CN110841675A - 一种原位合成BiOI复合催化剂的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位合成BiOI复合催化剂的方法及产品，所述BiOI复合催化剂为BiOI@(001)TiO2@Ti3C2，所述方法：1)将Ti3AlC2‑MAX相陶瓷粉末分散在HF溶液中进行刻蚀，得到Mxene‑Ti3C2；2)将Mxene‑Ti3C2分散在含有NaBF4的盐酸溶液中磁力搅拌得到混合溶液；3)将混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，得到(001)TiO2@Ti3C2；4)将一定量的(001)TiO2@Ti3C2和Bi(NO3)3·5H2O分散和溶解在乙二醇溶液中并磁力搅拌一段时间，接着将含有KI的乙二醇溶液逐滴加入，得到混合溶液；5)将得到混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥后得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2。该方法利用(001)TiO2@Ti3C2与BiOI形成异质结，更加高效地对BiOI产生的电子空穴进行分离，更有利于对污染物的催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及BiOI复合催化剂的制备领域，具体涉及一种原位合成BiOI复合催化剂(BiOI@(001)TiO2@Ti3C2)的方法及产品。
背景技术
Mxenes-二维过渡金属碳化物或碳氮化物，由美国德雷塞尔大学(DrexelUniversity)的Yury Gogotsi教授和Michel W.Barsoum教授等人在2011年合作发现。Ti3C2由于其独特的性质，是这个家族中目前研究得最多的，广泛应用于储能方面。
Ti3C2本身含有钛元素，很多学者发现它本身不具备催化性能，但是经过水热或者煅烧可以将其表面的钛氧化成二氧化钛，获得一种新的纳米材料TiO2@Ti3C2。此外，将反应的溶液换成盐酸并且加入NaBF4，可以生成高活性的001晶面TiO2并与Ti3C2形成异质结。(001)TiO2和Ti3C2形成的异质结可以抑制电子-空穴复合，增强复合催化剂的催化性能。然而由于在(001)TiO2@Ti3C2催化剂中其催化作用的是(001)TiO2，Ti3C2只是作为电子或者空穴受体，因此不具备可见光催化性能。
碘氧铋作为铋系材料的一员，由于大多数具有可见光催化活性而受广泛关注。碘氧铋包括BiOI(1.82eV)，Bi4O5I2(2.08eV)，Bi7O9I3(2.28eV)和Bi5O7I(2.93eV)。BiOI的禁带宽度最低，有着最宽的光吸收范围，但是由于它的导带(CB)的能量低，抑制了光电子的消耗，导致电子和空穴快速复合大大降低了它的光催化性能。BiOI是一种p型半导体，常用一些n型半导体与其形成p-n结，n型半导体比如TiO2，ZnO，CdS等。但是它们之间通常只是以微弱的范德华力相结合，导致界面效果差，电子-空穴分离率不是很高。
因此，如何进一步提高TiO2@Ti3C2的催化性能，以及寻找可以与BiOI构造异质结从而更好实现电子-空穴对分离的材料，是目前催化领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种原位合成BiOI复合催化剂(BiOI@(001)TiO2@Ti3C2)的方法，利用(001)TiO2@Ti3C2将Bi3+吸附在(001)TiO2@Ti3C2的表面并且原位合成BiOI来构造三元异质结，进一步提高其催化性能。
一种原位合成BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末分散在HF溶液中进行刻蚀，得到Mxene-Ti3C2；
2)将Mxene-Ti3C2分散在含有NaBF4的盐酸溶液中磁力搅拌得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，得到(001)TiO2@Ti3C2；
4)将一定量的(001)TiO2@Ti3C2和Bi(NO3)3·5H2O分散和溶解在乙二醇溶液中并磁力搅拌一段时间，接着将含有KI的乙二醇溶液逐滴加入，得到混合溶液；
5)将步骤4)得到的得到混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2。
本发明中利用(001)TiO2@Ti3C2与将Bi3+吸附在(001)TiO2@Ti3C2表面并且原位合成BiOI，形成复合结构强度高的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2。此方法弥补了(001)TiO2@Ti3C2不具有可见光活性和BiOI中电子-空穴容易复合的缺陷，更有利于污染物在可见光条件下的催化降解。
本发明所述步骤1)中HF溶液的质量浓度为40～55％。作为优选，所述HF溶液的质量浓度为48～50％。
本发明所述步骤2)中Ti3C2、NaBF4与盐酸的投料比为0.5g:0.8～1g:70～90ml，盐酸的浓度为0.8～1.2mol/L。作为优选，所述Mxene-Ti3C2、NaBF4与盐酸的投料比为0.5g:0.82～0.83g:78～82ml，盐酸的浓度为0.9～1.1mol/L。
本发明所述步骤3)中马弗炉的温度为150～170℃，时间为11～13h，升温速率为3～5℃/分钟。
本发明所述步骤4)中(001)TiO2@Ti3C、Bi(NO3)3·5H2O、KI、与乙二醇的投料比为0.002～0.5g:0.9～1g:0.3～0.35g:35～45mL。作为优选，所述Mxene-Ti3C2、Bi(NO3)3·5H2O、KI、与乙二醇的投料比为0.002～0.13g:0.96～0.98g:0.32～0.33g:38～42mL。
进一步优选的，所述步骤4)中TiO2@Ti3C2与Bi(NO3)3·5H2O的投料比为0.002～0.128g:0.97g。进一步优选的，所述步骤4)中TiO2@Ti3C2与Bi(NO3)3·5H2O的投料比为0.032g:0.97g。
本发明所述步骤5)中马弗炉的温度为150～170℃，时间为11～13h，升温速率为3～5℃/分钟。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中利用Ti3C2、NaBF4与盐酸按照一定的比例在Ti3C2表面原位合成了高活性的(001)TiO2，形成了(001)TiO2@Ti3C2异质结，表面并且带有负电荷，为Bi3+的捕获提供了很好的活性位点。
(2)本发明中利用(001)TiO2@Ti3C2将Bi3+吸附在其表面并且来原位合成BiOI，可以大大提高BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的纯度和结晶度，更有利于对污染物的催化降解。
附图说明
图1为实施例1～7制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的XRD图；
图2为对比例1～4分别制备的(001)TiO2@Ti3C2、BiOI、BiOI@Ti3C2和BiOI@TiO2的XRD图；
图3为块状Mxene-Ti3C2的FESEM图；
图4为对比例1制备的(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图5为对比例2制备的BiOI的FESEM图；
图6为实施例1制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图7为实施例2制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图8为实施例3制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图9为实施例4制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图10为实施例5制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图11为实施例6制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图12为实施例7制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；
图13为对比例3制备的BiOI@Ti3C2的FESEM图；
图14为对比例4制备的BiOI@TiO2的FESEM图；
图15为实施例1～7制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2对罗丹明的降解动力学图；
图16为对比例1～4分别制备的(001)TiO2@Ti3C2、BiOI、BiOI@Ti3C2和BiOI@TiO2、BiOI@(001)TiO2@Ti3C2对罗丹明的降解动力学图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1
1)15g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到300mL质量浓度为49％的HF溶液中，在50℃的油浴条件下磁力搅拌器反应36h。
2)反应结束后，用去离子水离心洗涤沉淀物至上清液的pH在5～6之间，再用无水乙醇离心洗涤沉淀物两次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥24h，得到Mxene-Ti3C2材料；
3)将步骤2)得到的Mxene-Ti3C2材料、NaBF4和盐酸按照投料比为0.5g:0.83g:80ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应1h，然后转移到高温高压反应釜中，在160℃的马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤3次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到(001)TiO2@Ti3C2材料；
4)将步骤3)得到的(001)TiO2@Ti3C2材料、Bi(NO3)3·5H2O和乙二醇按照投料比为0.002g:0.97g:20ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应1h，得到混合溶液A。将0.332g KI溶解在20ml乙二醇溶液中，磁力搅拌均匀后得到溶液B；
5)将步骤4)得到的溶液B逐滴加入到不停搅拌的混合溶液A中，接着在室温条件下磁力搅拌反应1h后转移到高温高压反应釜中，在160℃马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤2次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例2
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.004g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例3
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.008g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例4
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.016g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例5
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.032g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例6
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.064g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
实施例7
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2投加量为0.128g，待反应结束后，离心洗涤再真空干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2材料。
对比例1
1)15g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到300mL质量浓度为49％的HF溶液中，在50℃的油浴条件下磁力搅拌器反应36h。
2)反应结束后，用去离子水离心洗涤沉淀物至上清液的pH在5～6之间，再用无水乙醇离心洗涤沉淀物两次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥24h，得到Mxene-Ti3C2材料；
3)将步骤2)得到的Mxene-Ti3C2材料、NaBF4和盐酸按照投料比为0.5g:0.83g:80ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应1h，然后转移到高温高压反应釜中，在160℃马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤3次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到(001)TiO2@Ti3C2材料。
对比例2
1)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶解在20ml乙二醇溶液中，在室温条件下磁力搅拌反应1h，得到溶液A。将0.332g KI溶解在20ml乙二醇溶液中，磁力搅拌均匀得到溶液B；
2)将步骤1)得到的溶液B逐滴加入到不停搅拌的溶液A中，在室温条件下磁力搅拌反应1h后转移到高温高压反应釜中，在160℃马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤2次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到BiOI材料。
对比例3
1)15g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到300mL质量浓度为49％的HF溶液中，在50℃的油浴条件下磁力搅拌器反应36h。
2)反应结束后，用去离子水离心洗涤沉淀物至上清液的pH在5～6之间，再用无水乙醇离心洗涤沉淀物两次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥24h，得到Mxene-Ti3C2材料；
3)将步骤2)得到的Mxene-Ti3C2材料、Bi(NO3)3·5H2O和乙二醇按照投料比为0.064g:0.97g:20ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应1h，得到混合溶液A。将0.332g KI溶解在20ml乙二醇溶液中，磁力搅拌均匀得到溶液B；
5)将步骤4)得到的溶液B逐滴加入不停搅拌的混合溶液A中，在室温条件下磁力搅拌反应1h后转移到高温高压反应釜中，在160℃的马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤2次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到BiOI@Ti3C2材料。
对比例4
1)将TiO2、Bi(NO3)3·5H2O和乙二醇按照投料比为0.002g:0.97g:20ml混合，在室温条件下磁力搅拌反应1h，得到混合溶液A。将0.332g KI溶解在20ml乙二醇溶液中，磁力搅拌均匀得到溶液B；
2)将步骤1)得到的溶液B逐滴加入到不停搅拌的混合溶液A中，在室温条件下磁力搅拌反应1h后转移到高温高压反应釜中，在160℃马弗炉中反应12h，反应结束后，用去离子和无水乙醇各洗涤2次，然后将所得沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到BiOI@TiO2材料。
表征实验
(1)针对实施例1-7和对比例1-4进行XRD表征
如图1所示，分别为：实施例1-7利用不同剂量(001)TiO2@Ti3C2掺杂BiOI得到的复合材料BTT-x(BTT-BiOI@(001)TiO2@Ti3C2，x-加入(001)TiO2@Ti3C2的量(mg))的XRD图。从图1中可以看出，随着(001)TiO2@Ti3C2的加入量逐渐增加，BiOI@(001)TiO2@Ti3C2中TiO2的峰逐渐增强。
如图2所示，分别为层状Mxene-Ti3C2，对比例1中(001)TiO2@Ti3C2，对比例2中BiOI，对比例3中BT-x(BT-BiOI@Ti3C2，x-加入Ti3C2的量(mg))，对比例4中BTO-x(BTO-BiOI@TiO2，x-加入TiO2的量(mg))的XRD图。从图2中可以看出利用NaBF4和盐酸在160℃条件下对Ti3C2氧化12h，成功得到(001)TiO2@Ti3C2。
(2)针对实施例1-7和对比例1-4进行FESEM表征
如图3～4所示，分别为块状Mxene-Ti3C2的FESEM图和对比例1制备的(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图；从图3和图4中可以看出在层状Ti3C2的表面上有明显001晶面的TiO2生成，说明(001)TiO2@Ti3C2的成功合成。
如图5所示，为对比例2制备的BiOI的FESEM图，说明BiOI是一种三维球状结构。
如图6～12所示，分别是实施例1-7制备的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的FESEM图。图6(实施例1产物)中显示由于(001)TiO2@Ti3C2的加入量太少，主要是BiOI球状结构；图7(实施例2产物)中显示BiOI球状结构有点变形；图8(实施例3产物)中显示BiOI呈现无规则形状，不再是球状结构；图9(实施例4产物)中显示随着(001)TiO2@Ti3C2的加入量增加，出现明显的层状结构，且在(001)TiO2@Ti3C2的表面有很多不规则的BiOI生成，图10(实施例5产物)中显示在(001)TiO2@Ti3C2的表面有很多球形的BiOI，图11(实施例6产物)中显示在(001)TiO2@Ti3C2的表面有很多球形和丝状的BiOI，图12(实施例7产物)中显示随着(001)TiO2@Ti3C2加入量的进一步增加，BiOI呈现片状。
如图13～14所示，分别为对比例3制备的BiOI@Ti3C2的FESEM图和对比例4制备的BiOI@TiO2的FESEM图。图13(对比例3产物)中显示在块状Ti3C2表面有许多不规则和球状BiOI生成；图14(对比例4产物)中显示由于TiO2的加入，BiOI呈现不规则形状。
(3)针对实施例1-7和对比例1-4进行罗丹明B的光催化能力测试
向50ml浓度为50毫克/升的罗丹明B溶液中加入20mg催化剂，在黑暗条件下磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开氙灯光源(可见光，功率为500w，含有425nm的滤光片)，每20分钟取一次样品，离心后测上清液罗丹明B浓度，绘制光催化降解动力学曲线。
如图15所示，实施例1～7制备的产物进行罗丹明B的光催化能力测试，对于用(001)TiO2@Ti3C2原位合成的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2，随着(001)TiO2@Ti3C2掺杂量的上升，BiOI@(001)TiO2@Ti3C2的催化能力呈现倒“V”型，在(001)TiO2@Ti3C2的掺杂量为32mg时催化效果最好。
如图16所示，对比例1～4制备的产物进行罗丹明B的光催化能力测试，催化能力呈现BiOI@(001)TiO2@Ti3C2>BiOI@Ti3C2>BiOI@TiO2>BiOI>(001)TiO2@Ti3C2的趋势。
Claims (8)
1.一种原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述BiOI复合催化剂为BiOI@(001)TiO2@Ti3C2，所述方法包括如下步骤：
1)将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末分散在HF溶液中进行刻蚀，得到Mxene-Ti3C2；
2)将Mxene-Ti3C2分散在含有NaBF4的盐酸溶液中磁力搅拌得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，得到(001)TiO2@Ti3C2；
4)将一定量的(001)TiO2@Ti3C2和Bi(NO3)3·5H2O分散和溶解在乙二醇溶液中并磁力搅拌一段时间，接着将含有KI的乙二醇溶液逐滴加入，得到混合溶液；
5)将步骤4)得到的混合溶液倒入高温高压反应釜，在马弗炉中反应后用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥得到BiOI@(001)TiO2@Ti3C2。
2.根据权利要求1所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中HF溶液的质量浓度为40～55％。
3.根据权利要求1所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤2)中Mxene-Ti3C2、NaBF4与盐酸的投料比为0.5g:0.8～1g:70～90ml，盐酸的浓度为0.8～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3)中马弗炉的温度为150～170℃，时间为11～13h，升温速率为3～5℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤4)中(001)TiO2@Ti3C2、Bi(NO3)3·5H2O、KI、与乙二醇的投料比为0.002～0.5g:0.9～1g:0.3～0.35g:35～45mL，磁力搅拌时间2～4h。
6.根据权利要求5所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤5)中马弗炉的温度为150～170℃，时间为11～13h，升温速率为3～5℃/分钟。
7.根据权利要求5所述的原位合成BiOI复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤5)中离心速率为3000～3500转/秒。
8.一种如权利要求1～7任一所述的方法制备得到的BiOI@(001)TiO2@Ti3C2。
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