CN101306360A - 一种可见光响应的光催化剂及低温燃烧合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光响应的光催化剂及低温燃烧合成方法，其特征在于提供的光催化剂为铋酸钡，其中，钡离子和铋离子的摩尔比为1～6∶2，其方法特征在于先按化学计量比将硝酸铋与乙二胺四乙酸的胺溶液和柠檬酸溶液混合，形成透明溶液，再加入硝酸钡搅拌溶解后得到透明前驱溶液；然后分三个阶段进行低温燃烧热处理，依本发明提供的光催化剂，从紫外区域到可见光区域均具有光响应，在可见照射下对亚甲基兰具有光催化降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于环境污染治理的可见光响应的光催化剂及其低温燃烧的合成方法，属于光催化技术领域。
背景技术
在全球环境污染与能源危机日益加重的今天，半导体光催化技术作为21世纪最有前途的环境友好清洁新技术之一，受到了人们的广泛关注。光催化技术是利用光催化剂吸收光的能量分解有机物和分解水制氢的过程。它的作用机理是利用催化剂在光照下表面能受激活化的特性，当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，在价带上形成了空穴(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对，有效地氧化分解有机物以及光解水制氢和(或)制氧。
目前在光催化领域使用最广泛是的催化剂TiO2基系列光催化剂。然而由于TiO2的带隙宽(3.2eV)，仅可被波长短于387nm的光激发，量子效率低，因而仅能吸收占太阳光总能量不到4％的紫外光(＜400nm)，而波长为400nm-750nm的可见光占太阳光近43％左右，TiO2光催化剂对太阳能的利用率低。并且在可见光响应光催化剂方面，仅有BiVO4，Bi2WO6，CaBi2O4等光催化剂被报道。为了有效利用可再生能源太阳光进行环境污染治理，研制可见光响应的高性能光催化材料成为目前的研究热点和发展趋势。
另外，低温燃烧合成方法是指易热分解的金属盐与有机燃料在加热或点火时发生反应完成产物合成的方法。该方法是高温自蔓延法的重要拓展，不仅操作快速、简便，而且由于采用液相配料，易于保证产物均匀性。它具有产品纯度高、粒度小、活性高等优点，同时节省时间和能源，并可提高产物的反应能力。低温燃烧合成在钛酸钡、燃料电池材料以及铁氧体、YBCO超导粉体合成制备方面已经取得显著成效。在这方面起步最早的俄罗斯现在已经能提供用低温燃烧法年产1吨的YBCO粉的实验装置和年产10吨的中试装置，然而在光催化领域应用尚少。自从2004年，叶金花等人(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4463-4466)首次报道了CaBi2O4可作为一种高效的可见光响应光催化剂，IIA族元素和铋元素的二元氧化物光催化剂受到越来越多的关注。
然而通过低温燃烧合成方法制备铋酸钡光催化剂尚未见报道。本发明的构思是设想利用低温燃烧合成方法在低温下制备可见光响应光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在可见光条件下具有光降解有机污染物性能的光催化剂及其低温燃烧合成制备方法。
本发明提供的高活性可见光光催化剂为铋酸钡，钡离子和铋离子的摩尔比为1～6∶2；它是采用低温燃烧合成法制备，具体分为二大步：
1)前驱溶液的制备
按化学计量比将一定量的反应物搅拌混合均匀制得透明前驱溶液。反应物为分析纯的硝酸铋和硝酸钡，乙二胺四乙酸为络合剂，柠檬酸为主要燃烧剂，按化学计量比将硝酸铋先与乙二胺四乙酸的胺溶液和柠檬酸溶液混合，形成透明溶液，然后加入硝酸钡搅拌溶解后得到透明前驱溶液；其中柠檬酸和金属离子的摩尔比为1～8∶1。通过改变燃烧剂的比例，在不同条件下制得产物，光催化反应结果表明柠檬酸燃料和金属离子配比为2∶1条件下所得的铋酸钡产物光降解效果最佳。作为络合剂的乙二胺四乙酸是以浓氨水和去离子水配制成胺溶液。所述的乙二胺四乙酸的胺溶液浓度为0.1～2mol/L；所述的柠檬酸的浓度为0.1～4mol/L；
2)低温燃烧热处理——可分为3个阶段：
a)将前驱溶液在80～250℃脱水6～30小时，得到黑色蓬松干燥前驱物；
b)经过研磨后将前驱物粉末以1～5℃/分钟的速率加热至250℃～400℃预处理1～20小时，再次研磨；
c)最后以同样的1～5℃/分钟的速率缓慢升到450℃～800℃保温1～10小时，使有机物燃烧完全并发生合成反应后，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后在75～85℃温度干燥，便可获得可见光光催化活性的铋酸钡粉末。
本发明获得的可见光响应光催化剂铋酸钡中杂质含量低，稳定性好。测试结果表明，该催化剂在可见波段中具有较强光响应能力，能够吸收太阳光中的可见光部分，并且在可见光照射下具有稳定的光催化活性(详见实施例1)。低温燃烧合成的制备方法具有以下优点：
1.反应在溶液中进行，可以达到分子水平的均匀混合，易于成相；
2.实际反应温度高，所需处理温度低；
3.制备工艺简单，成本低廉；
4.所制备的铋酸钡具有高的可见光活性，能够在短时间内降解有机污染物。
附图说明
图1为实施例1、3中低温燃烧合成法制备的铋酸钡(Ba12Bi4O4)微米晶光催化剂和无柠檬酸制备条件下对比样品XRD衍射图谱；
图2为低温燃烧合成铋酸钡产物的紫外/可见漫反射光谱；
图3为低温燃烧合成铋酸钡可见光下光降解亚甲基兰溶液的脱色率曲线，其中空白样品是指未加光催化剂条件下染料的光解曲线；
图4为实施例4中不同燃烧剂比例对产物光催化降解亚甲基兰效果的影响曲线(120分钟)。
具体实施方式
实施例1
铋酸钡使用分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和分析纯的Ba(NO3)2为原料合成，根据BaO·Bi2O3的化学计量比，称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶于12ml 0.25mol/L乙二胺四乙酸的胺溶液(7.3063g乙二胺四乙酸溶于20ml浓氨水并加去离子水后定容至100ml制得)和12ml 0.5mol/L的柠檬酸溶液(10.5g一水柠檬酸溶于100ml去离子水中制得)的混合溶液中，由于有机物的络合作用，容易水解为硝酸氧铋的Bi(NO3)3·5H2O完全溶解形成透明溶液。然后加入0.261g Ba(NO3)2，搅拌溶解后得到透明前驱溶液。将前驱溶液置于160℃脱水24小时，得到黑色蓬松干燥前驱物，研磨，然后将所得前驱物粉末以3℃/分钟的速度加热至350℃预处理10小时，研磨，最后将粉末以3℃/分钟的速率升温到600℃，且在600℃保温2小时，便可获得可见光光催化活性的铋酸钡粉末。反应结束后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。如图1为合成样品的X射线衍射图，经XRD成分分析，得到了纯的立方相铋酸钡(BaO·Bi2O3)微米晶。粒径分布测试结果表明所得样品的平均粒径为3.5μm。
通过对产物紫外/可见漫反射谱的测定，本光催化剂从紫外区域一直到可见光区域都具有光响应，所测带隙为2.18eV(图2)。
为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解亚甲基兰染料的实验。利用亚甲基兰光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在664nm的吸光度，来观察溶液色度的变化，进而得出脱色率。将0.05g低温燃烧合成法制备的铋酸钡粉末，加入到50mL浓度为10mg/L的亚甲基兰溶液中，避光搅拌30分钟，以达到吸附平衡，然后置于500W氙灯下照射，光线中紫外部分经λ＞400nm的滤光片去除，每隔20分钟取出3mL反应溶液，离心去掉铋酸钡颗粒后利用UV-vis分析测溶液吸光度。经过低温燃烧合成法制备的铋酸钡粉末120分钟的可见光光催化降解，亚甲基兰降解效果明显，溶液明显褪色。图3给出了由样品悬浮液中亚甲基兰溶液吸光度随时间变化情况所得到的光降解曲线。可以看到，仅仅经过120分钟的光降解，所制备的铋酸钡粉末对亚甲基兰的光降解效果可达44％。作为对比，图3中给出了在相同光照条件无本发明提供的铋酸钡催化剂时对应亚甲基兰光降解曲线。结果显示所制备的铋酸钡粉末在可见光照射下确实对亚甲基兰有较强光催化降解效果。
实施例2
根据2BaO·Bi2O3的化学计量配料，用分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和分析纯的Ba(NO3)2为合成原料，根据2BaO·Bi2O3的化学计量配料，称取0.97gBi(NO3)3·5H2O溶于16ml 0.25mol/L乙二胺四乙酸的胺溶液和16ml 0.5mol/L的甘氨酸溶液的混合溶液中，得到含Bi(NO3)3·5H2O的透明溶液。然后加入0.522g Ba(NO3)2，搅拌溶解后得到透明前驱溶液。将前驱溶液置于150℃脱水10小时，得到黑色蓬松干燥前驱物，研磨，然后将所得前驱物粉末以2℃/分钟的速度加热至400℃预处理6小时，再次研磨，最后将粉末在500℃保温10小时，便可获得铋酸钡粉末，但降解效果比BaO·Bi2O3略差。
实施例3
根据BaO·Bi2O3的化学计量比，称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于12ml 0.25mol/L乙二胺四乙酸的胺溶液中，Bi(NO3)3·5H2O完全溶解形成透明溶液。然后加入0.261g Ba(NO3)2(分析纯)，搅拌溶解后得到透明前驱溶液。将前驱溶液置于160℃脱水24小时，得到黑色蓬松干燥前驱物，研磨，然后将所得前驱物粉末以2℃/分钟的速度加热至350℃预处理10小时，研磨，最后将粉末在600℃保温2小时，便可获得没有燃料柠檬酸条件下的对比样品。反应结束后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，然后75℃干燥。经图1中所示XRD成份分析，产物主要为Bi2O3和铋酸钡(BaO·Bi2O3)的混合物，说明燃烧剂柠檬酸的加入提高了反应温度，促进了合成反应在较低温度下充分进行。
实施例4
根据与实施例相同的化学计量比，称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于12ml 0.25mol/L乙二胺四乙酸的胺溶液和24ml 0.5mol/L的柠檬酸溶液的混合溶液中，Bi(NO3)3·5H2O完全溶解形成透明溶液。然后加入0.261gBa(NO3)2(分析纯)，搅拌溶解后得到透明前驱溶液。将前驱溶液置于160℃脱水24小时，得到黑色蓬松干燥前驱物，研磨，然后将所得前驱物粉末以3℃/分钟的速度加热至350℃预处理10小时，研磨，最后将粉末在600℃保温2小时。反应结束后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，然后85℃干燥。
改变实施例1中所用的柠檬酸溶液的用量制备处理得到一系列产物，应用实施例1中的光催化降解手段研究所得系列产物的可见光光催化性能，结果表明燃料柠檬酸和金属离子的质量比为2∶1时，所得产物对亚甲基兰溶液的可见光光催化性能最佳(图4)。
Claims (10)
1、一种可见光响应光催化剂，其特征在于所述的催化剂为铋酸钡，钡离子和铋离子的摩尔比为1～6∶2。
2、按权利要求1所述的可见光响应光催化剂，其特征在于所述的光催化剂为Ba12Bi6O4或Ba12Bi6O5。
3、制备如权利要求1所述的可见光响应光催化剂的方法，其特征在于采用低温燃烧合成法制备，具体分为二大步：
A)前驱溶液的制备
按钡离子与铋离子的摩尔比为1～6∶2的化学计量比将硝酸铋先与乙二胺四乙酸的胺溶液和柠檬酸溶液混合，形成透明溶液，然后加入硝酸钡搅拌溶解后得到透明前驱溶液；
B)三个阶段的低温燃烧热处理
a)将步骤A制得的透明前驱溶液在80～250℃脱水；得到黑色蓬松干燥前驱物；
b)经研磨后将前驱物粉末加热至250～400℃，使预处理，且再次研磨；
c)将步骤b研磨后的粉末升温至450～800℃，使有机物燃烧完全，并发生合成反应，经洗涤、干燥得到铋酸钡粉末；
所述的乙二胺四乙酸的胺溶液浓度为0.1～2mol/L；
所述的柠檬酸溶液浓度为0.1～4mol/L，柠檬酸和金属离子的摩尔比为1～8∶1。
4、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于柠檬酸和金属离子的摩尔比为2∶1。
5、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤a)的脱水处理时间为6～30小时。
6、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中的b的预处理时间为1～20小时；升温速率为1～5℃/分钟。
7、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中的c合成反应保温1～10小时，升温速率为1～5℃/分钟。
8、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中的c的洗涤为先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次。
9、按权利要求3所述的可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中的c干燥温度为75～85℃。
10、按权利要求1所述的可见光响应光催化剂，其特征在于从紫外区域到可见光区域均具有光响应，在可见照射下对亚甲基兰具有光催化降解效果。
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