CN110026224A - 一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别属于一种光催化复合材料领域，具体涉及一种四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法。本发明提供一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法，其主要特征是利用介孔氮化碳材料为基底，采用一步合成方法负载均匀分布的四氧化三钴纳米颗粒。本发明首次将四氧化三钴纳米颗粒引入介孔氮化碳，可有效降低贵金属材料光敏化剂的制备成本。该方法简单易行，所制备得的复合纳米材料在光催化等领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别属于一种光催化复合材料领域，具体涉及一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，我国各个行业所需要的能量越来越多，然而我国大部分的能源获取来源于化石燃料。但是化石燃料属于不可再生资源，且燃烧化石燃料的同时，会带来环境污染、资源利用率低、温室效应等负面影响。随着化石燃料的枯竭、污温室气体和染物气体排放的迅速增加，燃烧化石燃料严重影响了全球经济和环境。在目前解决现有环境问题的各种技术中，采用新能源代替化石燃料为人们生产生活提供能量的方法得到更多人的支持。新能源是指刚开始开发利用或正在积极研究、有待推广的能源，如太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等。经研究认为，利用太阳能提供能量经过非均相光催化是被公认为是有前途的。使用无机半导体光催化剂的太阳能水分解被认为是从丰富的资源中生产清洁的可再生燃料(例如氢)的环保技术之一。
介孔氮化碳纳米材料为n型半导体，具有适当的光催化水分解的能带位置，和优异的光学性质，而且其稳定性高，无毒，制备资源丰富，引起了很多关注。另外其特殊的介孔结构具有高表面积和大量的表面活性位点，这有利于促进反应物以及产物的扩散。
采用具有合适能带结构的n型和p型半导体设计异质结结构可以加速水分解反应，同时可增强可见光吸收和促进两个半导体之间的有效电荷分离。纳米级的四氧化三钴为p型半导体禁带宽度约为2.1eV，并且包含二价和三价的钴，且具有很强的热力学稳定性。四氧化三钴纳米材料具有优异的氧化能力，主要用于光催化氧化。但是，因为其带隙窄，其具有很大的可见光吸收范围至800nm左右。目前已有文献表明四氧化三钴量子点能够还原水制备氢气。
发明专利申请CN 106180748A公开了一种载银多孔四氧化三钴纳米复合材料的制备方法。首先，采用一步水热法，在碱性条件下得到多孔纳米四氧化三钴材料，并将其作为骨架基底材料；其次，采用原位还原生长法将银前驱液与多孔纳米四氧化三钴材料混合，使银晶种负载于多孔纳米四氧化三钴基底材料上，加入还原剂，在材料的多孔孔道中原位还原为纳米银；最后，通过焙烧干燥，即可得到可应用的载银多孔四氧化三钴纳米材料复合材料。本发明将水热法与原位还原生长法相结合，制备得到新型多功能载银多孔四氧化三钴纳米复合材料，该材料具有多孔孔道，比表面积增大，并结合了纳米银与四氧化三钴的优异性能，可广泛应用于能源转化与存储、催化、气体传感、抗菌等领域。
发明专利申请CN 103706401A公开了一种钴金属有机框架/大孔碳复合物的制备方法，属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钴金属有机框架结构/大孔碳纳米复合材料的制备方法。使Co-MOFs和大孔碳牢固地结合在一起，产生协同效应。本发明是以氯化钴、5-(4-吡啶基)四唑、1,3-双(4-吡啶基)丙烷、叠氮化钠以及大孔碳为原料，先通过超声处理混合均匀，然后利用水热反应一步制得Co-MOFs/大孔碳复合材料。本发明制备过程简单安全，所得到的Co-MOFs均匀地与大孔碳附着在一起，既避免了自身粒子的团聚，也有效地防止了大孔碳的重堆积。结构上的优势使其具有优良的电催化活性和很好的稳定性，在电催化领域中有潜在的应用价值。
但是当前介孔氮化碳纳米材料存在两个主要缺点，即可见光利用率低和光生电荷复合速率快，该工艺的整体效率仍然相当低。因此，需要对介孔氮化碳纳米材料进行修饰。本发明首次将四氧化三钴纳米颗粒修饰介孔氮化碳材料，形成新型半导体复合纳米材料，该材料具有提高的可见光响应和光催化性能。
发明内容
为了解决现有技术中可见光利用率低和光生电荷复合速率快，该工艺的整体效率低等问题，本发明提供一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法。
名词解释：
HCl溶液：盐酸溶液；
SiO2-H2O分散液：二氧化硅-水分散液；
NH4HF2：氟化氢铵。
一种四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-三唑、去离子水、HCl溶液混合，搅拌至完全溶解，然后加入SiO2-H2O分散液混合搅拌，得到A；
(2)将A在氮气气氛中加热，然后加入NH4HF2溶液，在室温下搅拌，洗涤，干燥即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将介孔氮化碳纳米材料、醋酸钴和乙醇混合搅拌，然后烘干、煅烧，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
进一步地，各原料组分按重量份数计，3-氨基-1,2,4-三唑1-5份，去离子水5-8份，HCl溶液0.2-0.8份，SiO2-H2O分散液3-8份，NH4HF20.5-1份，醋酸钴0.2-2份和乙醇3-5份。
更进一步地，各原料组分按重量份数计，3-氨基-1,2,4-三唑3份，去离子水5份，HCl溶液0.5份，SiO2-H2O分散液6份，NH4HF20.5份，醋酸钴0.2份和乙醇3份。
进一步地，步骤(1)中，HCl溶液浓度为0.4-0.6mol/L。
更进一步地，步骤(1)中，HCl溶液浓度为0.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中SiO2-H2O分散液的浓度为5-10wt.％。
更进一步地，步骤(1)中SiO2-H2O分散液的浓度为8wt.％。
进一步地，步骤(1)中，搅拌至完全溶解的条件为，40-60℃温度下，搅拌3-8min。
更进一步地，步骤(1)中，搅拌至完全溶解的条件为，50℃温度下，搅拌5min。
进一步地，步骤(1)中，加入SiO2-H2O分散液混合搅拌的条件为，70-90℃温度下，搅拌1-3h。
更进一步地，步骤(1)中，加入SiO2-H2O分散液混合搅拌的条件为，80℃温度下，搅拌2h。
进一步地，步骤(2)中NH4HF2溶液的浓度为3-5mol/L。
更进一步地，步骤(2)中NH4HF2溶液的浓度为4mol/L。
进一步地，步骤(2)中，将A在氮气气氛中加热，加热温度为以10℃/min升温速度升至450-550℃。
更进一步地，步骤(2)中，将A在氮气气氛中加热，加热温度为以10℃/min升温速度升至500℃。
进一步地，步骤(2)中，将A在氮气气氛中加热3-5h。
更进一步地，步骤(2)中，将A在氮气气氛中加热4h。
进一步地，步骤(2)中，在室温下搅拌20-28h。
更进一步地，步骤(2)中，在室温下搅拌24h。
进一步地，步骤(2)中，洗涤溶液为去离子水和乙醇。
更进一步地，步骤(2)中，去离子水洗涤3-5遍，乙醇洗涤3-5遍。
更进一步地，步骤(2)中，去离子水洗涤4遍，乙醇洗涤3遍。
进一步地，步骤(2)中，干燥条件为，70-80℃温度下干燥10-14h。
更进一步地，步骤(2)中，干燥条件为，75℃温度下干燥12h。
进一步地，步骤(3)中混合搅拌时间为10-14h。
更进一步地，步骤(3)中混合搅拌时间为12h。
进一步地，步骤(3)中烘干温度为70-90℃。
更进一步地，步骤(3)中烘干温度为80℃
进一步地，步骤(3)中烘干时间为5-7h。
更进一步地，步骤(3)中烘干时间为6h。
进一步地，步骤(3)中煅烧温度为280-320℃。
更进一步地，步骤(3)中煅烧温度为300℃。
进一步地，步骤(3)中，煅烧时间为1-3h。
更进一步地，步骤(3)中，煅烧时间为2h。
进一步地，步骤(3)中，煅烧气氛为氧气气氛。
进一步地，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-三唑、去离子水和、HCl溶液混合，在40-600℃下搅拌3-8min至完全溶解，将其与SiO2-H2O分散液混合，在70-90℃下搅拌1-3h，得到A；
(2)将A加热，以10℃/min升温速度升至450-550℃，在氮气气氛中保持3-5h；然后用NH4HF2溶液处理，室温下搅拌20-28h，用去离子水和乙醇洗涤，然后在70-80℃下干燥10-14h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将介孔氮化碳纳米材料、醋酸钴和乙醇混合搅拌10-14h，然后70-90℃条件下烘干5-7h、280-320℃条件下煅烧1-3h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
更进一步地，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-三唑、去离子水和、HCl溶液混合，在50℃下搅拌5min至完全溶解，将其与SiO2-H2O分散液混合，在80℃下搅拌2h，得到A；
(2)将A加热，以10℃/min升温速度升至500℃，在氮气气氛中保持4h；然后用NH4HF2溶液处理，室温下搅拌24h，用去离子水和乙醇洗涤，然后在75℃下干燥12h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将介孔氮化碳纳米材料、醋酸钴和乙醇混合搅拌12h，然后80℃条件下烘干6h、300℃条件下煅烧2h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
本发明在制备四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料的过程中，采用3-氨基-1,2,4-三唑和醋酸钴为前驱体，本发明所述的制备方法简单，生产成本低，生产周期短。负载的四氧化三钴纳米颗粒在介孔氮化碳纳米材料表面均匀分布，该复合材料可见光响应范围广，活性高，可应用到物理化学等领域。步骤(3)中限定氧气氛围中煅烧，氧气可以充分氧化原料，得到更纯的氮化碳；步骤(1)中加入二氧化硅，二氧化硅作为模板影响材料的多孔性质，使之催化活性提高。本发明公开制备方法具有环保、可批量等优点，具有巨大的应用前景。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1.通过本发明的制备方法得到的材料，负载的四氧化三钴纳米颗粒在介孔氮化碳纳米材料表面均匀分布；
2.复合材料可见光响应范围广、光催化活性高，应用范围广。
3.制备方法简单，生产成本低，生产周期短。
附图说明
图1为实施例1所制备的四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
(1)将3g3-氨基-1,2,4-三唑、5g去离子水和0.5g0.5mol/L的HCl溶液混合，并在50℃下搅拌5min至混合物完全溶解，将其与6g8wt.％的SiO2-H2O分散液混合，在80℃下搅拌2h，得到A；
(2)将A转移到坩埚中，以10℃/min升温至500℃后，在氮气气氛围中保持4h，然后将得到的产物(黄色粉末)用0.5g4mol/L的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌24h。将产品用去离子水洗涤4次、乙醇洗涤3次，并在75℃下干燥12h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将得到的介孔氮化碳纳米材料、0.2g醋酸钴、3g乙醇混合搅拌12h，然后在80℃下烘干6h将乙醇蒸发，然后在300℃、氧气气氛条件下煅烧2h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
由实施例1所制备的四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料的透射电镜(TEM)结果如附图1所示，从图中可看出，四氧化三钴颗粒尺寸为纳米级，且在介孔氮化碳表面均匀分布。
实施例2
(1)将1g3-氨基-1,2,4-三唑、8g去离子水和0.2g HCl溶液混合，并在40℃下搅拌3min至混合物完全溶解，将其与3g5wt.％的SiO2-H2O分散液混合，在80℃下搅拌1h，得到A；
(2)将A转移到坩埚中，以10℃/min升温至450℃后，在氮气气氛围中保持3h，然后将得到的产物(黄色粉末)用1g3mol/L的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌20h。将产品用去离子水洗涤3次、乙醇洗涤5次，并在70℃下干燥10h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将得到的介孔氮化碳纳米材料、2g醋酸钴、5g乙醇混合搅拌10h，然后在70℃下烘干7h将乙醇蒸发，然后在280℃、氧气气氛条件下煅烧1h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
实施例3
(1)将5g3-氨基-1,2,4-三唑、6g去离子水和0.8g HCl溶液混合，并在60℃下搅拌8min至混合物完全溶解，将其与8g10wt.％的SiO2-H2O分散液混合，在90℃下搅拌3h，得到A；
(2)将A转移到坩埚中，以10℃/min升温至550℃后，在氮气气氛围中保持5h，然后将得到的产物(黄色粉末)用5mol/L的NH4HF2溶液处理，并在室温下搅拌28h。将产品用去离子水洗涤5次、乙醇洗涤4次，并在80℃下干燥14h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将得到的介孔氮化碳纳米材料、1g醋酸钴、4g乙醇混合搅拌14h，然后在90℃下烘干5h将乙醇蒸发，然后在320℃、氧气气氛条件下煅烧3h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
对比例1
与实施例1相比，用硝酸钴代替醋酸钴，其他步骤及条件均相同。
对比例2
与实施例1相比，步骤(3)的煅烧气氛为氮气气氛，其他步骤及条件均相同。
对比例3
与实施例1相比，步骤(1)中SiO2的浓度为30wt.％，其他步骤及条件均相同。
对比例4
与实施例1相比，步骤(3)的煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，其他步骤及条件均相同。
对比例5
与实施例1相比，步骤(2)中，NH4HF2溶液的浓度为8mol/L，其他步骤及条件均不变。
对比例6
与实施例1相比，步骤(3)中，将乙醇烘干蒸发的温度和时间不同，在60℃的温度下烘干12h，其他步骤及条件均不变。
效果例1可见光响应范围
通过紫外可见漫反射光谱仪对实施例1-3所述的方法制备得到的材料和对比例1-6所述的方法制备得到的材料的漫反射光谱进行测试，然后再根据KM函数进行紫外吸收波长的转换。
KM函数：
(1-R∞)2/2R∞＝K/S
K-吸收系数；S-散射系数；R∞-无限厚样品的反射系数R的极限值。
实验结果如下：
效果例2光催化活性
配制浓度为5mol/L的甲基红水溶液，分别将1g本发明实施例1-3所述的方法制备得到的材料和对比例1-6所述的方法制备得到的材料加入20ml甲基红水溶液溶液中，在自然光照射条件下，3h测定甲基红水溶液的分解率。实验结果见下表：
综合测试结果可知，本申请具备以下优点：
1.通过本发明的制备方法得到的材料，负载的四氧化三钴纳米颗粒在介孔氮化碳纳米材料表面均匀分布；
2.复合材料可见光响应范围广、光催化活性高，应用范围广。
3.制备方法简单，生产成本低，生产周期短。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和修饰，这些也将视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴修饰介孔氮化碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-三唑、去离子水、HCl溶液混合，搅拌至完全溶解，然后加入SiO2-H2O分散液溶液混合搅拌，得到A；
(2)将A在氮气气氛中加热，然后加入NH4HF2溶液，在室温下搅拌，洗涤，干燥即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将介孔氮化碳纳米材料、醋酸钴和乙醇混合搅拌，然后烘干、煅烧，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料组分按重量份数计，3-氨基-1,2,4-三唑1-5份，去离子水5-8份，HCl溶液0.2-0.8份，SiO2-H2O分散液3-8份，NH4HF20.5-1份，醋酸钴0.2-2份和乙醇3-5份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料组分按重量份数计，3-氨基-1,2,4-三唑3份，去离子水5份，HCl溶液0.5份，SiO2-H2O分散液6份，NH4HF20.5份，醋酸钴0.2份和乙醇3份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中SiO2-H2O分散液的浓度为5-10wt.％，优选为8wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NH4HF2溶液的浓度为3-5mol/L，优选为4mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合搅拌时间为10-14h，优选为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干温度为70-90℃，优选为80℃；烘干时间为5-7h，优选为6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为280-320℃，优选为300℃；煅烧时间为1-3h，优选为2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧气氛为氧气气氛。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-三唑、去离子水和、HCl溶液混合，在40-60℃下搅拌3-8min至完全溶解，将其与SiO2-H2O分散液混合，在70-90℃下搅拌1-3h，得到A；
(2)将A加热，以10℃/min升温速度升至450-550℃，在氮气气氛中保持3-5h；然后用NH4HF2溶液处理，室温下搅拌20-28h，用去离子水和乙醇洗涤，然后在70-80℃下干燥10-14h，即可得介孔氮化碳纳米材料；
(3)将介孔氮化碳纳米材料、醋酸钴和乙醇混合搅拌10-14h，然后70-90℃条件下烘干5-7h、280-320℃条件下煅烧1-3h，即可得四氧化三钴修饰的介孔氮化碳纳米复合材料。
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