CN110064424A - 一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料及其制备方法，所述光催化复合材料是Ti3C2分布在BiOClxI1‑x花状微球周围，其中Ti3C2呈二维层状结构，BiOClxI1‑x是由纳米片自组装而成的花状微球结构。本发明的BiOClxI1‑x/Ti3C2光催化复合材料能够作为一种有潜力的催化剂，在可见光照射下有效地还原二氧化碳和重金属离子，降解有机苯系和抗生素等有机污染物。本发明的制备方法简单，操作方便，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种卤氧化铋/碳化钛光催 化复合材料及其制备方法。
背景技术
解决能源短缺和环境污染问题是我国实现可持续发展、提高人民 生活质量和保障国家安全的迫切需要。以新兴能源技术为代表的新一 轮科技革命和产业变革正在兴起，并将持续改变世界能源格局。
太阳能总量巨大，分布广泛，无需运输且用之不竭，是最重要的 可再生清洁能源。太阳能半导体光催化技术被公认为是同时解决环境 和能源问题的有效途径之一，具有能耗低、操作简单、反应条件温和、 降解彻底、无毒、可循环使用、无二次污染等优点，备受关注。铋基 半导体(Bi2O3,Bi2WO6,BiVO4,Bi2O2CO3)等具有合适的禁带宽度、良 好的化学稳定性、独特的层状结构和优异的光学性质等诸多优点，是 理想的光催化材料，引起研究者重视。卤氧化铋(BiOX(X＝Cl,Br,I)) 具有四方晶形结构，是由[Bi2O2]2+片层与两X-层卤素元素交替排列形 成的层状结构，这种结构有利于光生载流子快速分离。尤其是，BiOI 的禁带宽度最小(1.77～1.92eV)，具有很好的可见光吸收能力，良好的 导电、磁学、光学、荧光性能，被认为是高效可见光催化剂的选择之 一。专利(CN201810628880.5)公开了一种具有三维分级多孔结构的花 球状的BiOI光催化材料，具有比表面积大、提供的污染物吸附位点和反应位点多，具有很好的可见光响应性能。专利(CN201810087813.7) 公开了一种具有高效光催化性能的BiOCl纳米簇及其制备方法， BiOCl纳米簇由2-5纳米BiOCl纳米粒子堆积形成的具有大比表面积 与高催化活性的BiOCl纳米簇。但是，太阳能利用率低和光生载流子 分离困难关键科学问题，限制了该光催化剂的活性和实际应用。
相比纯BiOI，BiOClxI1-x、BiOClxBr1-x的禁带宽度可以通过调节X 的比例来调控禁带宽度，提高太阳能利用率，使得光催化活性有所增 强。文章(Photochem.photobio.,2018,94,942)报道了一种BiOClxBr1-x固溶体，发现当X＝0.5时，BiOCl0.5Br0.5对诺丹明B(30mg l-1)的光催 化降解效率仅仅为63％，这是由于光催化过程中仍存在光生载流子分离困难的关键科学问题。为了改善这些问题，进一步提高光催化活性， 负载助催化剂构筑光催化复合材料是一种有效途径。二维层状Ti3C2材料表面暴露大量配位不饱和的表面原子，具有较高反应活性和较多 催化反应活性位点，优良导电性、高比表面积和稳定性，作为助催化 剂，能够有效解决光生载流子分离困难的关键科学问题，被光催化领 域研究者所青睐(Appl.Catal.B:Environ.,2019,246,12；Adv.Funct. Mater.,2018,28,1800136)。因此，基于Ti3C2和BiOClxI1-x构筑BiOClxI1-x/Ti3C2光催化复合材料，利用它们的协同耦合效应，不仅能 拓展光的吸收范围，同时提高光生电荷分离效率，获得高效光催化复 合材料，但是，基于该方面的研究还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种高效宽光谱响应卤氧化 铋/碳化钛光催化复合材料及其制备方法。本发明的宽光谱响应 BiOClxI1-x/Ti3C2光催化复合材料在可见光照射下具有很好的还原重金 属离子，降解有机苯系和抗生素等有机污染物活性。本发明采用的水 热法具有制备方法简单、操作方便、成本低廉等优点，适用于工业化 生产。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种高效宽谱响 应卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料，所述的复合材料中Ti3C2分散在 BiOClxI1-x花状微球周围，所述的Ti3C2呈二维层状结构，所述的 BiOClxI1-x由纳米片自组装而成的花状微球结构，所述的BiOClxI1-x中 x＝0.1-0.5。
上述技术方案中，优选的，所述的Ti3C2与BiOClxI1-x的质量比为 0.25％～2％。
本发明所述的光催化复合材料具有良好的可见光吸收，该光催化 复合材料在还原重金属离子，降解有机苯系和抗生素等有机污染物 时，均展现了优异的光催化活性，能够作为一种有潜力的宽光谱响应 光催化剂。
本发明还提供一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法， 包括以下步骤：
第一步，将Ti3AlC2分散在HF酸中，常温磁力搅拌，得到Ti3C2。 另外，将Ti3C2分散在有机溶剂或者离子溶液中，超声处理，合成二 维层状Ti3C2材料；
第二步，将铋源和Ti3C2溶于乙二醇溶剂中，超声分散，得到均匀 混合液A；
第三步，将氯源、碘源溶解于乙二醇溶剂中，超声分散，得到溶 液B；
第四步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后 将混合液C转移到高压反应釜中，在120～180℃恒温下反应12～24h， 清洗，干燥，得到BiOClxI1-x/Ti3C2光催化复合材料。
上述方法中，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四丁基氢 氧化铵、胆碱氢氧化物、正丁胺、氨水、尿素、二甲基甲酰胺中的至 少一种；所述的离子溶液为含有Li+、Na+、K+、Al3+、Sn4+中至少一 种的溶液；所述的铋源为五水硝酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的氯源为氯化钾、氯化钠中的至少一种；所述的碘源为碘化钾、碘化钠 中的至少一种。
优选的，所述的X＝0.1-0.5；所述的溶液A中，铋源浓度为0.05～0.1 mol/L；所述的溶液B中，氯源和碘源浓度均为0.01～0.05mol/L，所 述的氯源和碘源的摩尔比为1。
本发明的宽光谱响应卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料，在可见光 照射下展现了优异的光催化活性，具有无污染，无毒，成本低廉等优 点，是一种有潜力的宽光谱响应光催化剂。本发明的水热法简单、条 件温和、操作方便、成本低廉等优点，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的X射线衍射 图。
图3为本发明实施例1中合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光吸收谱图。
图4为本发明中实施例1中合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化还 原二氧化碳效率图。
图5为本发明中实施例2中合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化还 原Cr(VI)效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。应理解，这 些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在 阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动 或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范 围。
实施例1
1)光催化剂的制备
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温 下搅拌48小时，清洗，干燥，得到Ti3C2材料。随后，将1g酸腐蚀 后的Ti3C2材料，缓慢加入到5ml二甲基亚砜溶液中，超声分散24 小时，将其静置，清洗，离心，干燥，得到超薄二维Ti3C2材料。
将4mmol Bi(NO3)·5H2O与6.12mg Ti3C2加入到40mL乙二醇中， 超声分散15分钟，得到A溶液。将2mmol KI和2mmol KCl加入 40mL乙二醇中，超声分散15分钟，得到B溶液。随后，将B溶液 逐滴加入到A溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，转 移到高压反应釜中，在160℃恒温下反应24小时，清洗，干燥，得 到BiOCl0.5I0.5/Ti3C2复合材料。在无Ti3C2的条件下，纯BiOCl0.5I0.5也 用同样的方法被合成。
图1为合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的扫描电镜图。从图中可以看出， Ti3C2呈二维层状结构，BiOClxI1-x由纳米片自组装而成的花状微球结 构，Ti3C2分布在BiOClxI1-x花状微球周围。
图2为合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的X射线衍射图。从图中发现， BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的XRD衍射谱中仅仅只有BiOCl0.5I0.5的衍射峰。没 有观察到Ti3C2的衍射峰，可能是因为复合物中Ti3C2的含量太低。
图3为合成的BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光吸收谱图。从图中可以看到， BiOCl0.5I0.5/Ti3C2在紫外、可见光区域都具有非常强的光吸收，可以作 为一种高效的宽光谱响应的光催化复合材料。
2)光催化实验
将10ml水和制备好的上述光催化剂(100mg)均匀混合后形成悬 浮液，采用丝网印刷的方法将悬浮液涂覆在ITO玻璃上，形成光催化 剂薄膜。将催化剂薄膜和1g碳酸氢钠同时放入100ml的密封玻璃反 应瓶中，抽真空，随后将5ml硫酸溶液滴加到玻璃反应瓶中反应产生 二氧化碳气体。打开氙灯光源，进行光催化反应。每隔一段时间采用 气相色谱在线分析产物的含量。
图4为合成的BiOCl0.5I0.5、Ti3C2和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化效 率图。图中显示了BiOCl0.5I0.5、Ti3C2和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化还 原二氧化碳的效果图。从图中可看出，随着光照时间增加，产物甲烷 含量明显提高。BiOCl0.5I0.5、Ti3C2和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的产物甲烷的平 均产率分别达到10、5和20μmol·h-1·g-1。因此，与纯BiOCl0.5I0.5和 Ti3C2相比，BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化还原二氧化碳的效果得到明显 提高。
实施例2
1)光催化剂的制备
将2mmol Bi(NO3)·5H2O与3.06mg Ti3C2加入到40mL乙二醇中， 超声分散15分钟，得到A溶液。将0.5mmol KI和0.5mmol KCl加 入40mL乙二醇中，超声分散15分钟，得到B溶液。随后，将B溶 液逐滴加入到A溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液， 转移到高压反应釜中，在180℃恒温下反应24小时，清洗，干燥， 得到BiOCl0.5I0.5/Ti3C2复合材料。在无Ti3C2的条件下，纯BiOCl0.5I0.5也用同样的方法被合成。
2)光催化实验
将制备好的上述光催化剂(1g/L)放入浓度为60ppm的Cr(VI)溶 液(50ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源， 使用氙灯时放置截止波长为400nm(作为可见光源)，进行光催化反应。 每隔一段时间取一定量的Cr(VI)溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶 液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出Cr(VI)的还原率。 其光催化活性见于图5。
图5为合成的BiOCl0.5I0.5和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化效率图。其 中横坐标为光照时间，纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中 显示了BiOCl0.5I0.5和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2对Cr(VI)的还原率随着光照时间 的变化曲线。从图中可看出，随着光照时间增加，Cr(VI)的还原率有 明显提高。在可见光照射下，BiOCl0.5I0.5和BiOCl0.5I0.5/Ti3C2均具有很 好的Cr(VI)还原率活性为63％和90％。因此，与纯BiOCl0.5I0.5相比， BiOCl0.5I0.5/Ti3C2的光催化还原Cr(VI)的效果得到明显提高。
实施例3
将4mmol Bi(NO3)·5H2O与6.12mg Ti3C2加入到40mL乙二醇中， 超声分散15分钟，得到A溶液。将0.8mmol KI和0.2mmol KCl加 入40mL乙二醇中，超声分散15分钟，得到B溶液。随后，将B溶 液逐滴加入到A溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液， 转移到高压反应釜中，在150℃恒温下反应24小时，清洗，干燥， 得到BiOCl0.2I0.8/Ti3C2复合材料。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在可见光 照射下对抗生素的降解活性，对抗生素的降解率达到86％。
实施例4
将1mmol Bi(NO3)·5H2O与3.06mg Ti3C2加入到40mL乙二醇中， 超声分散15分钟，得到A溶液。将0.6mmol KI和0.4mmol KCl加 入40mL乙二醇中，超声分散15分钟，得到B溶液。随后，将B溶 液逐滴加入到A溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液， 转移到高压反应釜中，在170℃恒温下反应24小时，清洗，干燥， 得到BiOCl0.4I0.6/Ti3C2复合材料。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在可见光 照射下对苯酚的降解活性，对苯酚的降解率达到83％。
此外，利用实施例1所述的制备方法合成了BiOCl0.5I0.5/CoP光催 化复合材料，并测试了其在可见光照射下Cr(VI)的还原活性。结果表 明：此光催化剂对Cr(VI)的还原率为85％，低于BiOCl0.4I0.6/Ti3C2光 催化复合材料。同时，将本发明制得的纯BiOCl0.4I0.6和Ti3C2按0.5％ 比例(BiOClxI1-x:Ti3C2的质量比)直接混合，采用实施例1的测试方法 测试其在可见光照射下Cr(VI)的还原活性，结果发现此光催化剂对 Cr(VI)的还原率仅仅为70％。同直接物理混合法相比，本发明水热法 制备的复合光催化剂具有很好的接触界面，这将有利于光生载流子的 转移和分离，能够有效地抑制其复合，进而达到增强光催化性能的目的。
可见，本发明的BiOClxI1-x/Ti3C2能够作为一种复合光催化剂，在 可见光、紫外光区域内显示出良好的催化活性，被用于还原二氧化碳 或重金属离子、或降解苯系有机污染物、或降解染料。本发明的制备 方法容易，反应条件温和，操作方便，成本低廉，适合于大规模生产。
以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上 述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施 案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见 的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情 况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的 这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想 一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料，其特征在于，该光催化复合材料中Ti3C2分散在BiOClxI1-x花状微球周围，所述的Ti3C2呈二维层状结构，所述的BiOClxI1-x是由纳米片自组装而成的花状微球结构，所述的BiOClxI1-x中x＝0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料，其特征在于，该材料中Ti3C2与BiOClxI1-x的质量比为Ti3C2:BiOClxI1-x＝0.25％～2％。
3.一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
第一步，将Ti3AlC2分散在HF酸中，常温磁力搅拌，得到Ti3C2；然后将Ti3C2分散在有机溶剂或者离子溶液中，超声处理，合成二维层状Ti3C2材料；
第二步，将铋源和Ti3C2溶于乙二醇溶剂中，超声分散，得到均匀混合液A；
第三步，将氯源、碘源溶解于乙二醇溶剂中，超声分散，得到溶液B；
第四步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后将混合液C转移到高压反应釜中，在120～180℃恒温下反应12～24h，清洗，干燥，得到BiOClxI1-x/Ti3C2光催化复合材料。
4.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、正丁胺、氨水、尿素、二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的离子溶液为含有Li+、Na+、K+、Al3+、Sn4+中至少一种的溶液。
6.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铋源为五水硝酸铋、氯化铋中的至少一种，且溶液A中铋源浓度为0.05～0.1mol/L。
7.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氯源为氯化钾、氯化钠中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碘源为碘化钾、碘化钠中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中，氯源和碘源的浓度均为0.01～0.05mol/L，所述的氯源和碘源的摩尔比为1。
10.一种卤氧化铋/碳化钛光催化复合材料的用途，其特征在于，该复合材料能够用于光催化还原二氧化碳和重金属离子、或降解有机苯系和抗生素有机污染物、或降解染料。
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