CN115646514B - 一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，先向去离子水和冰乙酸的混合溶液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和木糖醇，并进行超声分散，然后将KBr溶液逐滴加入到混合溶液中并继续搅拌，进行加热反应后洗涤、离心处理，真空干燥后将得到的BiOBr粉末，加入去离子水中得到BiOBr溶液，将AgNO₃溶液和Na₂WO₄溶液依次逐滴加入BiOBr溶液中并进行搅拌，洗涤后进行离心处理，真空干燥后得到Ag₂WO₄/BiOBr复合材料。本发明通过水热‑沉积法合成富含氧空位的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料，改善了材料的可见光吸收率，提高光生电子和空穴对的分离效率，能够构建调节BiOBr的能带结构，使其光催化降解性能得到明显提高，有效解决光催化材料的可见光利用率低、光生电子空穴分离效率低、易复合的问题。

Description

一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及纳米光催化剂领域，尤其涉及一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法。

背景技术

随着现代化经济的发展，生活污水和工业废水对环境的显著影响引起了社会广泛关注。染料废水经常未经适当处理就被排放到了自然水体，严重威胁了全球环境和人类健康。由于其稳定性高，传统废水处理方法如膜过滤、混凝-絮凝处理、吸附和生物降解等很难将其完全去除。光催化技术是一种清洁无污染的绿色能源技术，可以直接将太阳能转化为化学能和电能，被认为是解决人类环境问题的有力技术之一，但由于太阳光利用率低、量子效率低等问题，限制了光催化材料的应用。因此，提高太阳光利用率，促进电子和空穴的有效分离，确保有足够的光生电子和空穴参与半导体表面反应，提高载流子的迁移率是当前光催化领域的研究重点。

卤氧化铋作为一种新型层状结构材料，由于其良好的光谱响应和化学稳定性，近年来在光催化领域引起了广泛关注。BiOBr是由[Bi₂O₂]²⁺层和X^-层组成的四方结构，是一种稳定高效的半导体材料。然而，BiOBr仍存在光生电子-空穴对复合率高、可见光利用率低等问题。而缺陷设计和异质结构建是增强可见光吸收能力和提高光生载流子分离效率的有效方法。

氧空位（OVs）技术可优化半导体的带隙宽度，促进光生电子与空穴的有效分离而被广泛研究和采用。OVs对半导体的电子结构和物理性能有很大影响，可以降低半导体带隙宽度，提高可见光响应。此外，OVs还能使光催化剂表面产生大量局部电子，增大吸附和光催化反应活性位点。通过结合适当的半导体，可以提高光催化材料的光吸收能力以及光生电子和空穴的分离和转移效率，优化光降解效率，提高异质结在各种应用中的稳定性和实用性，如采用TiO₂、ZnO、WO₃、AgBiO₃、g-C₃N₄等合适的半导体材料与BiOBr构建异质结，可以有效提高BiOBr的光催化活性。

近年来，银基金属氧化物如Ag₂CrO₄、Ag₂MoO₄、Ag₂WO₄、Ag₃PO₄等被研究。其中，Ag₂WO₄因其在光催化和抗菌方面具有较好的性能而备受关注。Ag₂WO₄由于价带位置较正，其氧化性能就越强。然而，Ag₂WO₄的带隙约为3.1eV，在可见光照射下不稳定，电子-空穴对分离效率低，限制了其对可见光的利用，导致光催化材料可见光利用率低、光生电子空穴分离效率低、易复合。

发明内容

为解决光催化材料可见光利用率低、光生电子空穴分离效率低、易复合的问题，本发明提供了一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种富含氧空位的Ag₂WO₄/BiOBr纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将去离子水和冰乙酸配制成混合溶液，然后向混合溶液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和木糖醇，并进行超声分散；

步骤二、将KBr溶解于去离子水中得到KBr溶液，在持续搅拌下将KBr溶液逐滴加入到步骤一超声分散后的混合溶液中，并继续搅拌1～2小时；

步骤三、将步骤二搅拌后的混合溶液转移至高压反应釜内进行加热反应，加热温度为150℃～180℃，加热时间不低于12小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤后进行离心处理，真空干燥后得到BiOBr粉末，备用；

步骤四、将步骤三得到的BiOBr粉末加入去离子水中，进行超声分散，得到BiOBr溶液；

步骤五、将AgNO₃溶解于去离子水中得到AgNO₃溶液，将AgNO₃溶液逐滴加入步骤四的BiOBr溶液中并进行搅拌，搅拌时间不低于30分钟；

步骤六、将Na₂WO₄溶解于去离子水中得到Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液逐滴加入步骤五搅拌后的混合溶液中并进行搅拌，搅拌时间不低于1小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤后进行离心处理，真空干燥后得到Ag₂WO₄/BiOBr复合材料。

优选的，步骤一中，去离子水和冰乙酸的体积比例为7～5：1。

优选的，步骤二的混合溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O和KBr的摩尔比为1：3。

优选的，步骤五和步骤六中，AgNO₃和Na₂WO₄的摩尔比为2：1。

优选的，步骤五和步骤六中，AgNO₃溶液和Na₂WO₄溶液的浓度均为0.05mol/L。

优选的，步骤六得到的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中，Ag₂WO₄和BiOBr的质量比为0.010～0.429：1。

优选的，步骤三和步骤六中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次。

优选的，步骤三和步骤六中，真空干燥的时间均为12小时，干燥温度为60～80℃。

优选的，所述的搅拌操作均为磁力搅拌。

根据上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明通过水热-沉积法合成富含氧空位的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料，改善了材料的可见光吸收率，提高光生电子和空穴对的分离效率，采用XRD、SEM、XPS和BET等分析手段对合成的样品进行系统表征，与纯Ag₂WO₄和纯BiOBr相比，本发明制得的Ag₂WO₄/BiOBr光催化材料在可见光照射下，15分钟内对兰纳素红5B的降解效率可达97.67%，与BiOBr相比提高了76.97%，与Ag₂WO₄相比提高了68.48%，降解兰纳素红5B的反应速率常数为0.25043min-1，分别是BiOBr和Ag₂WO₄的31.58和11.52倍，Ag₂WO₄/BiOBr的光催化降解效率显著提高，其中掺杂量20wt%的Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化降解效率最佳。本发明的Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化材料能够构建调节BiOBr的能带结构，使其光催化降解性能得到明显提高，有效解决光催化材料的可见光利用率低、光生电子空穴分离效率低、易复合的问题。

附图说明

图1为各实施例及对比例的光催化材料的XRD图谱；

图2为对比例1、2和实施例3制得的光催化材料的SEM图谱；

图3为对比例1、2和实施例3制得的光催化材料的氮气等温吸附-脱附曲线图谱；

图4为对比例1、2和实施例3制得的光催化材料的紫外-可见光漫反射图谱；

图5为对比例1、2和实施例3制得的光催化材料的PL图谱；

图6为各实施例及对比例的光催化材料对LR5B的光催化降解图谱；

图7为各实施例及对比例的光催化材料降解LR5B的反应速率常数图谱；

图8为实施例3制得的光催化材料在可见光30分钟内对不同污染物的降解效率柱状图谱；

图9为实施例3制得的光催化材料的自由基捕获实验以及电子自旋共振分析图谱。

具体实施方式

一种富含氧空位的Ag₂WO₄/BiOBr纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将35毫升去离子水和5毫升冰乙酸配制成混合溶液，然后向混合溶液中依次加入1.587克Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.327克木糖醇，并进行30分钟超声分散。

步骤二、将0.389克KBr溶解于30毫升去离子水中得到KBr溶液，在持续搅拌下将KBr溶液逐滴加入到步骤一超声分散后的混合溶液中，并继续进行磁力搅拌1小时。操作时对KBr的滴加量进行控制，保证混合溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O和KBr的摩尔比为1：3。

步骤三、将步骤二搅拌后的混合溶液转移至高压反应釜内进行加热反应，加热温度为160℃，加热时间为12小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤洗涤3～5次后进行离心处理，真空干燥后得到BiOBr粉末，真空干燥的时间均为12小时，干燥温度为60～80℃。

步骤四、将一定量的步骤三得到的BiOBr粉末加入50毫升去离子水中，进行30分钟超声分散，得到BiOBr溶液.

步骤五、将AgNO₃溶解于去离子水中得到浓度为0.05mol/L的AgNO₃溶液，将AgNO₃溶液逐滴加入步骤四的BiOBr溶液中并进行磁力搅拌，搅拌时间为30分钟。

步骤六、将Na₂WO₄溶解于去离子水中得到浓度为0.05mol/L的Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液逐滴加入步骤五搅拌后的混合溶液中并进行磁力搅拌，搅拌时间为1小时。操作时对滴加量进行控制，保证混合溶液中AgNO₃和Na₂WO₄的摩尔比为2：1。

然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤洗涤3～5次后进行离心处理，真空干燥后得到Ag₂WO₄/BiOBr复合材料，真空干燥的时间均为12小时，干燥温度为60～80℃。

制得的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中，Ag₂WO₄和BiOBr的质量比为0.010～0.429：1，其中光催化降解效果最好的为Ag₂WO₄质量分数20%的光催化材料。

实施例1

本实施例提供一种富含氧空位的Ag₂WO₄/BiOBr纳米光催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）制备BiOBr

将1.587克Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于去离子水和冰乙酸的混合溶液中，之后加入0.327g木糖醇，超声30分钟。称取0.389克的KBr溶解于30毫升去离子水中，在搅拌下将KBr溶液逐滴加入到上述超声后的混合溶液中，磁力搅拌1小时。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中，在160℃下反应12小时。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心进行烘干，得到BiOBr白色固体粉末。

（2）制备Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化剂

称取1.4989克BiOBr加入到50毫升去离子水中，超声30分钟，加入4毫升的0.05mol/L的AgNO₃溶液，磁力搅拌30分钟，之后加入2毫升的0.05mol/L的Na₂WO₄·2H₂O溶液，搅拌1小时。用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次并离心，放入真空干燥箱中60℃干燥，得到Ag₂WO₄质量分数为1%的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料，记为AB-1。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2中添加的BiOBr的量为0.8808克，最后制得的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中Ag₂WO₄的质量分数为10%，记为AB-10。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2中添加的BiOBr的量为0.1854克，最后制得的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中Ag₂WO₄的质量分数为20%，记为AB-20。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2中添加的BiOBr的量为0.1082克，最后制得的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中Ag₂WO₄的质量分数为30%，记为AB-30。

对比例1

本对比例提供一种富含氧空位的BiOBr光催化材料，与实施例1的不同之处在于，无需步骤2，步骤1所得光催化材料即为富含氧空位的BiOBr。

对比例2

本对比例提供一种纯Ag₂WO₄光催化材料，与实施例1的不同之处在于，无需步骤1，步骤2中未添加BiOBr，得到的光催化材料即为Ag₂WO₄。

对上述实施例和对比例制备的光催化材料进行了性能表征和光催化降解性能测试，具体测试项目如下：

1、物相结构：通过X射线衍射仪分析其物相结构，测试结果详见图1。

从图1中可以看出，在光催化材料AB-1、AB-10、AB-20和AB-30中均出现了BiOBr的衍射峰，随着Ag₂WO₄含量的增加，BiOBr的峰逐渐减弱，此外由于Ag₂WO₄含量较低，只有AB-30能看到Ag₂WO₄在2θ=30.08°的一个微弱峰。

上述物相结构分析结果表明，本发明的实施例成功合成了Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化材料。

2、形貌结构：采用场发射扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌，测试结果详见图2。

图2给出了对比例1和2的BiOBr和Ag₂WO₄以及实施例3的AB-20的形貌结构图。从图2的a、b中可以看出，BiOBr为大量的纳米片生长而成，Ag₂WO₄为纳米棒状结构，从图2的c、d中可以看出Ag₂WO₄/BiOBr中Ag₂WO₄沉积在BiOBr纳米片表面，Ag₂WO₄和BiOBr之间良好的界面有利于光生电子-空穴对的转移。

3、孔径分析：通过氮气吸附-脱附实验分析了光催化材料的孔径，从图3光催化材料的氮气吸附解吸曲线可知，合成的样品为Ⅳ型等温线，表明该材料具有介孔结构。Ag₂WO₄，BiOBr和AB-20的比表面积依次为2.91，7.15和15.31 m² g^-1，AB-20较大的比表面积有利于光催化活性的提高。

4、可见光吸收能力：采用UV-vis紫外-可见漫反射光谱分析催化剂对可见光的吸收能力，测试结果详见图4。

可见光吸收能力可以反应催化剂的光学性质。从图4可知，BiOBr吸收边界大约在440nm处，而Ag₂WO₄的吸收边界大约在395nm，和BiOBr相比，Ag₂WO₄/BiOBr有一个轻微的红移，在可见光范围内的吸收强度明显提高。

5、通过光致发光光谱分析催化剂的光生电荷分离效率。峰强度越弱，意味着光生电子-空穴对的复合率就越低，AB-20较弱的荧光性表明其具有较强的载流子分离效率，测试结果见图5。

6、光催化剂对LR5B的光催化降解性能：为探究光催化材料的光催化活性，以兰纳素红5B为典型污染物，研究实施例的光催化降解性能。

将40mg光催化剂（BiOBr、Ag₂WO₄、AB-3、AB-5、AB-20、AB-30）分散于40mL浓度为40mg/L的兰纳素红5B溶液中，在黑暗条件下吸附30分钟以达到吸附-脱附平衡。用350W的氙灯（加有420nm截止滤光片）照射15分钟，并每隔5分钟进行一次取样，并将取得的样品进行离心分离，用紫外可见分光光度仪测得样品的吸光度，分析光催化降解效果，测试结果详见图6和图7。

从图6可以看出，在未添加光催化剂时，LR5B在可见光下的自降解可忽略不计，表明LR5B在可见光条件下较稳定。经过暗反应搅拌后，吸附-解吸达到平衡，经过15分钟可见光照射后，BiOBr和Ag₂WO₄对LR5B的光催化降解效率分别为20.70%和29.19%，而AB-1、AB-10、AB-20和AB-30对LR5B的光催化降解率分别为34.65%、69.61%、97.67%和62.44%。其中AB-20的光催化降解性能最强。

从图7可知，AB-20的反应速率常数为0.25043 min^-1，分别是BiOBr和Ag₂WO₄的31.58和11.52倍。从上述结果可知，通过构建Ag₂WO₄/BiOBr异质结，使BiOBr的光催化活性得到大幅度提高。

7、用AB-20分别降解盐酸四环素（20mg/L）、环丙沙星（20mg/L）和罗丹明B（20mg/L），经过15分钟可见光照射后，降解效率详见图8，从图中可知，盐酸四环素、环丙沙星和罗丹明B的降解效率分别为50.54%、17.05%和7.38%，结果表明，Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化材料对LR5B的降解具有较好的选择性。

8、自由基捕获实验：为探究AB-20的光催化机理，进行活性基团捕获实验。在AB-20光催化降解LR5B实验中，分别加入乙二胺四乙酸（EDTA-2Na），对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）作为空穴（h⁺），超氧自由基（•O₂ ⁻）和羟基自由基（•OH）的捕获剂。

自由基捕获实验表明，•O₂ ⁻是AB-20降解的主要活性物种。从图9a-b可知，反应体系加入捕获剂对苯醌后，光催化降解效率大幅度降低，而加入乙二胺四乙酸二钠和异丙醇后仍保持较高的去除率。这表明，超氧自由基是LR5B降解的主要活性物种，在AB-20催化剂中起主要作用，而羟基自由基和空穴仅起次要作用。图9c-d表明在光催化降解反应中存在空穴（h⁺），超氧自由基（•O₂ ⁻）和羟基自由基（•OH）。

综上可知，本发明制得的Ag₂WO₄/BiOBr光催化材料在可见光照射下，15分钟内对兰纳素红5B的降解效率可达97.67%，与BiOBr相比提高了76.97%，与Ag₂WO₄相比提高了68.48%，降解兰纳素红5B的反应速率常数为0.25043min-1，分别是BiOBr和Ag₂WO₄的31.58和11.52倍，Ag₂WO₄/BiOBr的光催化降解效率显著提高，其中掺杂量20wt%的Ag₂WO₄/BiOBr异质结光催化降解效率最佳。

Claims (6)

1.一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将去离子水和冰乙酸配制成混合溶液，然后向混合溶液中依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O和木糖醇，并进行超声分散；

步骤二、将KBr溶解于去离子水中得到KBr溶液，在持续搅拌下将KBr溶液逐滴加入到步骤一超声分散后的混合溶液中，并继续搅拌1～2小时；

步骤三、将步骤二搅拌后的混合溶液转移至高压反应釜内进行加热反应，加热温度为150℃～180℃，加热时间不低于12小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤后进行离心处理，真空干燥后得到BiOBr粉末，备用；

步骤四、将步骤三得到的BiOBr粉末加入去离子水中，进行超声分散，得到BiOBr溶液；

步骤五、将AgNO₃溶解于去离子水中得到AgNO₃溶液，将AgNO₃溶液逐滴加入步骤四的BiOBr溶液中并进行搅拌，搅拌时间不低于30分钟；

步骤六、将Na₂WO₄溶解于去离子水中得到Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液逐滴加入步骤五搅拌后的混合溶液中并进行搅拌，搅拌时间不低于1小时，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤后进行离心处理，真空干燥后得到Ag₂WO₄/BiOBr复合材料；

步骤一中，去离子水和冰乙酸的体积比例为7～5：1；

步骤二的混合溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O和KBr的摩尔比为1：3；

步骤六得到的Ag₂WO₄/BiOBr复合材料中，Ag₂WO₄和BiOBr的质量比为0.010～0.429：1。

2.根据权利要求1所述的一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于：步骤五和步骤六中，AgNO₃和Na₂WO₄的摩尔比为2：1。

3.根据权利要求2所述的一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于：步骤五和步骤六中，AgNO₃溶液和Na₂WO₄溶液的浓度均为0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于：步骤三和步骤六中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次。

5.根据权利要求1所述的一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于：步骤三和步骤六中，真空干燥的时间均为12小时，干燥温度为60～80℃。

6.根据权利要求1所述的一种富含氧空位钨酸银/溴氧化铋纳米光催化剂制备方法，其特征在于：所述的搅拌操作均为磁力搅拌。