CN109261213A - 一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，属于复合材料制备技术领域。本发明首先制备出功能化NH2‑MIL‑125(Ti)材料，然后按配比将NH2‑MIL‑125(Ti)样品加入到碘化钾水溶液中，搅拌、超声后形成溶液A，将五水合硝酸铋的乙二醇溶液，作为溶液B；在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A后，搅拌均匀后在80℃水浴锅中继续搅拌反应1～3h，最后将所得产物过滤、洗涤、干燥后，获得BiOI/NH2‑MIL‑125复合材料。本发明复合材料的复合界面有利于分离电子‑空穴对，增强电荷转移速率，降低电子和空穴对复合的概率，使得载流子具有较长的寿命，从而具有优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种光催化材料的制备及应用，更具体地说，本发明涉及一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法及应用。
背景技术
环境中低浓度、高毒性、难降解的有机污染物，很难用基于高浓度、外加计量反应试剂为基础的传统的物化方法(如沉降、湿式氧化等)，以及生化技术进行处理。研究表明现行的污水处理工艺对环境激素去除效果欠佳，生物处理方法已被证实不能有效降解绝大多数环境激素，而且生物去除部分通常是污泥吸附占主导作用，污染物以更高的含量在污泥中存在并可能通过固废形式造成二次污染。光催化高级氧化技术是利用光催化剂在光照下形成的具有强氧化还原能力的电子和空穴对，以及衍生的各种强氧化性的自由基(如羟基自由基、超氧自由基等)彻底降解并矿化有机污染物的方法，已成为环境保护领域研究的热点。
在光催化降解污染物的整个反应过程中，光催化剂激发、载流子迁移分离和表面化学反应是影响光催化效率的关键步骤。光催化剂激发是指光催化材料被太阳光激发产生电子-空穴对，该步骤决定了光催化材料对太阳光的利用率，决定了光生载流子产生量，是光催化技术的基础；载流子迁移分离是指光生载流子迁移到材料表面，实现光生电子-空穴对的有效利用，决定光催化量子效率；表面化学反应指分离的电子、空穴以及形成的活性基团降解有机污染物的过程，表面化学反应速率通常会因降解物质在催化剂表面吸附慢而受限制，决定光催化降解污染物效率。为此，研制宽太阳光谱响应、高效光生载流子迁移分离能力和强吸附富集能力的光催化材料是目前光催化降解环境污染物的研究重点。
然而单独BiOI或者金属有机骨架材料，由于光生电子-空穴对容易复合，使得量子效率低、光催化效果差。如果把两种材料复合，形成复合半导体，可以扩大激发光波长范围，充分利用太阳能，并且可以促使光生电子与空穴的分离，提高量子效率，提高光催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法及应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备NH2-MIL-125(Ti)
将无水N,N二甲基甲酰胺、无水甲醇按比例混合均匀，形成混合液1；然后向混合液1中加入适量2-氨基对苯二甲酸，搅拌均匀后形成混合液2；再向混合液2中加入适量钛酸四丁酯，继续搅拌，形成均匀混合液3；将混合液3转移至高压反应釜中，密封，将反应釜的反应温度升至150℃，并在150℃条件下反应72h，最后自然冷却，过滤得到晶体，将所得晶体经洗涤过滤后，置于干燥箱中干燥，即得到所述的NH2-MIL-125(Ti)样品；
(2)制备BiOI/NH2-MIL-125复合材料
按配比将步骤(1)制得的NH2-MIL-125(Ti)样品加入到碘化钾(KI)水溶液中，搅拌0.5～2h后超声分散5～20min，形成均匀溶液A；将适量五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)在搅拌条件下溶于乙二醇中，形成均匀溶液B；在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后，继续在室温条件下搅拌1～2h，然后将反应液转移至水浴锅中，在80℃恒温条件下继续搅拌反应1～3h，最后将所得产物过滤、洗涤、干燥后，制得所述的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述2-氨基对苯二甲酸与钛酸四丁酯的摩尔比为3：2。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述N,N二甲基甲酰胺与钛酸四丁酯的体积比为(12～15)：1。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述无水N,N二甲基甲酰胺与无水甲醇的体积比为(10～15)：3。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述晶体在干燥箱中的干燥工艺优选为：100℃条件下干燥24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述碘化钾与五水合硝酸铋的摩尔比为1：1。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述BiOI/NH2-MIL-125光催化材料中NH2-MIL-125(Ti)含量为3～15wt％。
优选地，上述技术方案，步骤(2)所述BiOI/NH2-MIL-125光催化材料中NH2-MIL-125(Ti)含量为7wt％或10wt％。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述干燥工艺优选为：80℃条件下干燥24h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制得的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的应用，所述碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料可应用于可见光催化降解有机染料中。
进一步地，上述技术方案，所述的有机染料为甲基橙。
与现有技术相比，本发明涉及的一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法及应用具有如下有益效果：
本发明将NH2-MIL-125功能化并与BiOI复合，不仅能显著改善其光学性能，也将增强其量子效率，为研制宽太阳光谱响应、高效光生载流子迁移分离能力和强吸附富集能力的光催化材料奠定理论及实验基础。第一、NH2-MIL-125具有极高的比表面积和比表面能，能够将水体低浓度有机污染物(如双酚A、壬基酚、氯酚等)快速吸附富集在材料表面，有利于表面化学反应的快速进行；第二、NH2-MIL-125和BiOI复合，两种材料具有不同的光吸收范围，构成复合材料可以改善对太阳光的吸收范围，提高太阳能的利用率；第三、BiOI分散在NH2-MIL-125表面上，使得BiOI催化剂充分分散，可以克服BiOI在纳米化过程中存在的粒子间团聚和纳米边界自动闭合问题，从而暴露更多活性位，提高BiOI光催化剂的有效性；第四、NH2-MIL-125与BiOI形成复合材料，复合界面有利于分离电子-空穴对，增强电荷转移速率，降低电子和空穴对复合的概率，使得载流子具有较长的寿命，从而具有优异的光催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制得的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料的透射电镜图；
图3是本发明应用实施例1中各光催化材料的光学吸收性能对比图；
图4是本发明应用实施例1中各光催化材料的光催化效果对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)NH2-MIL-125(Ti)制备
将65m1无水N,N二甲基甲酰胺(DMF)和15ml无水甲醇(MeOH)分别加入到聚四氟乙烯内衬(高压反应釜内胆)中，形成混合液，磁力搅拌5min后，加入3.81g(21mmol)2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)继续搅拌20min，再加入4.78m1钛酸四丁酯(14mmol)，继续搅拌30min，去除搅拌子，把聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中，拧紧，150℃条件下反应72h后，自然冷却后，过滤得到晶体。将晶体转移至烧杯，分散于70ml DMF中搅拌1h，洗去未反应的2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯，过滤后再用DMF洗涤一次；然后洗涤溶剂换为MeOH(甲醇)，使晶体在70ml MeOH搅拌24h，过滤洗去晶体结构中的DMF，重复操作两次；将洗涤后的晶体置于100℃干燥箱干燥24h待用。样品标记为NH2-MIL-125(Ti)；
(2)BiOI/NH2-MIL-125制备
搅拌状态下，将2mmol KI溶解于60ml去离子水中，完全溶解后，加入0.022g NH2-MIL-125，搅拌1h后，超声波超声10min，记为溶液A；20ml乙二醇置于烧杯中，进行搅拌，2mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml乙二醇中，完全溶解，记为溶液B。溶液B逐滴滴加到溶液A(搅拌状态)，继续在室温下搅拌1h，然后放置到水浴锅中，80℃继续搅拌2h，然后过滤，然去离子水洗涤5次，干燥箱80℃干燥24h，得到所述的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料，将本实施例所得样品标记为BiOI/NM3或BiOI@NM3，即所得光催化材料中NH2-MIL-125在复合样品中的含量占3wt％。
实施例2
本实施例的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中NH2-MIL-125的加入量为0.053g；将本实施例所得样品标记为BiOI/NM7或BiOI@NM7，即所得光催化材料中NH2-MIL-125在复合样品中的含量占7wt％。
实施例3
本实施例的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中NH2-MIL-125的加入量为0.078g；将本实施例所得样品标记为BiOI/NM10或BiOI@NM10，即所得光催化材料中NH2-MIL-125在复合样品中的含量占10wt％。
实施例4
本实施例的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中NH2-MIL-125的加入量为0.124g；将本实施例所得样品标记为BiOI/NM15或BiOI@NM15，即所得光催化材料中NH2-MIL-125在复合样品中的含量占15wt％。
应用实施例1可见光光催化实验。
光催化剂的催化性能表征采用在可见光下降解20mg/L的甲基橙溶液来表征。分别取0.07g实施例1～实施例4制得的光催化材料(粉体)以及BiOI、NH2-MIL-125(Ti)加入到处于室温搅拌状态中的浓度为20mg/L的70ml甲基橙溶液中，在无光环境中磁力搅拌30min达到吸附平衡，取得上清液，用721G型紫外分光光度计在464nm处测试所得浓度为C0。然后用一个300W氙灯作为光源制成光反应器，光源距离溶液的距离约为15cm，将420nm以下的短波利用滤光片过滤掉，开始光催化实验，于0min、30min、60min、90min、120min取上清液测试所得浓度为Ct。最后制得Time-C/C0曲线。
图1是本发明实施例1制得的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料的扫描电镜图，由图1可知，BiOI纳米片厚约50nm。
图2是本发明实施例1制得的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料的透射电镜图，由图2可以看出，NH2-MIL-125纳米材料分散在BiOI纳米片上，形成异质结构。
图3是本发明应用实施例1中各光催化材料的光学吸收性能对比图，由图3可以看出，激发NH2-MIL-125产生光生载流子的最大波长约488nm，BiOI激发波长可达667nm。相比NH2-MIL-125，BiOI/NH2-MIL-125具有更广的可见光相应范围，能更好地利用太阳光。
图4是本发明应用实施例1中各光催化材料的光催化效果对比图。在420nm以上波段照射下，光催化降解甲基橙的催化活性顺序为：BiOI@NM7>BiOI@NM10>BiOI@NM15>BiOI@NM3>BiOI>NH2-MIL-125(Ti)。相比BiOI和NH2-MIL-125，BiOI/NH2-MIL-125具有更优异的催化性能，其中BiOI@NM7催化效果最好，在60min就可以降解90％的甲基橙染料，120min降解甲基橙的速率常数分别是BiOI和NH2-MIL-125(Ti)的3.8和12.2倍。
Claims (9)
1.一种碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)制备NH2-MIL-125(Ti)
将无水N,N二甲基甲酰胺、无水甲醇按比例混合均匀，形成混合液1；然后向混合液1中加入适量2-氨基对苯二甲酸，搅拌均匀后形成混合液2；再向混合液2中加入适量钛酸四丁酯，继续搅拌，形成均匀混合液3；将混合液3转移至高压反应釜中，密封，将反应釜的反应温度升至150℃，并在150℃条件下反应72h，最后自然冷却，过滤得到晶体，将所得晶体经洗涤过滤后，置于干燥箱中干燥，即得到所述的NH2-MIL-125(Ti)样品；
(2)制备BiOI/NH2-MIL-125复合材料
按配比将步骤(1)制得的NH2-MIL-125(Ti)样品加入到碘化钾水溶液中，搅拌0.5～2h后超声分散5～20min，形成均匀溶液A；将适量五水合硝酸铋在搅拌条件下溶于乙二醇中，形成均匀溶液B；在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完毕后，继续在室温条件下搅拌1～2h，然后将反应液转移至水浴锅中，在80℃恒温条件下继续搅拌反应1～3h，最后将所得产物过滤、洗涤、干燥后，制得所述的BiOI/NH2-MIL-125光催化材料。
2.权利要求1所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述2-氨基对苯二甲酸与钛酸四丁酯的摩尔比为3：2。
3.权利要求1所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述N,N二甲基甲酰胺与钛酸四丁酯的体积比为(12～15)：1。
4.权利要求1所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述无水N,N二甲基甲酰胺与无水甲醇的体积比为(10～15)：3。
5.权利要求1所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碘化钾与五水合硝酸铋的摩尔比为1：1。
6.权利要求1所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述BiOI/NH2-MIL-125光催化材料中NH2-MIL-125(Ti)含量为3～15wt％。
7.权利要求6所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述BiOI/NH2-MIL-125光催化材料中NH2-MIL-125(Ti)含量为7wt％或10wt％。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的应用，其特征在于：所述碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料可应用于可见光催化降解有机染料中。
9.根据权利要求8所述的碘氧化铋/钛基金属有机骨架复合材料的应用，其特征在于：所述的有机染料为甲基橙。
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