CN106563477B - 一种三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用；所述催化剂为Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合物，Ag3PO4被还原氧化石墨烯包被，在还原氧化石墨烯的外面散布着La,Cr掺杂的SrTiO3粒子。本发明制备的光催化剂催化活性高，稳定性强，对罗丹明B等染料表现出超高的降解效率，并且可直接在自然光下高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效降解染料污染物的复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，染料合成和印染等工业废水的大量排放，进入到环境中染料已造成了严重的污染和破坏，威胁到了人类的健康和生活。据统计，全世界大约有15％的染料在生产过程中被排放到了废水中，并在环境中通过一系列的化学物理转化为有毒的副产物。目前一些常规的物理化学处理技术并不能彻底根治。因此发展一种绿色简单有效节能的处理方法势在必行。
光催化技术是一种绿色高效的氧化技术。其原理是一定波长的光照射到半导体催化剂表面，产生电子空穴对，再通过一系列转化形成氧化能力很强的自由基，凭借自由基与空穴超强的氧化能力氧化有机污染物，将部分有机污染物完全矿化为无机物或无污染的产物。目前应用比较广泛的是TiO2,但是由于其仅能吸收仅占太阳光谱4％的紫外光而使其应用受到了限制。因此寻找可见光催化剂势在必行。据报道Ag3PO4具有超强的氧化能力，其量子产率在420nm处高达90％，是一种高效的光催化剂。但是由于它微溶于水在光照条件下容易发生光腐蚀—自身分解，因而大大的限制它的应用。目前虽然有很多关于抑制Ag3PO4光腐蚀方法的报导，例如，Ag3PO4与其他半导体复合，Ag3PO4与碳基材料的复合，特别是与石墨烯的复合等，但是这些方法带来的改善都是十分有限的；所需的对污染物的光催化降解时间长，另外，这些的光催化剂还存在着重复利用效果差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效稳定降解染料有机污染物复合可见光催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性高，稳定性强，降解速度快，重复利用效果好，能够实现快速高效降解有机染料污染物，具有较大的应用潜力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种三元复合可见光催化剂为Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合物，Ag3PO4被还原氧化石墨烯包被，在还原氧化石墨烯的外面散布着La,Cr掺杂的SrTiO3粒子。
本发明优选所述三元复合物中还原氧化石墨烯的质量分数为1％～5％，La,Cr相对于SrTiO3掺杂原子百分数为4～8％；特别优选为6％。
发明人通过研究发现，本发明的材料可以在可见光的激发下，将Ag3PO4导带上的电子通过还原氧化石墨烯快速地与SrTiO3上的空穴复合；而同时，SrTiO3导带上的电子通过与氧气反应转化为强自由基，以及Ag3PO4价带上的空穴与水反应生成羟基自由基，两者自由基的协同增效作用使得本发明的催化剂具有强的矿化能力，具有降解速度快，降解效率高的良好效果。更令发明人所意料不到的是，本发明的催化剂经重复使用后，仍具有优良的降解能力，这现有的相关的光催化剂没有办法达到的活性效果。本发明的产品可以高效迅速快捷的降解罗丹明B等有机污染物。
本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将AgNO3水溶液加入到氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，向其中滴加Na2HPO4溶液并搅拌反应，然后光照条件下还原，得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料；(2)将钛酸源、锶源、镧源、铬源在碱性条件下于160℃～190℃溶剂热反应后，洗涤干燥即得到La,Cr掺杂的SrTiO3；(3)将La,Cr掺杂的SrTiO3分散液滴加到Ag3PO4/还原氧化石墨烯分散液中持续搅拌，洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。
所述的钛酸源可以选自钛酸异丙酯。
所述的锶源可以选自半水醋酸锶。
所述的镧源可以选自六水硝酸镧。
所述的铬源可以选自九水硝酸铬。
本发明中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的质量比为1:1～10；优选为1:2～6；特别优选为1:5。
所述的(1)步中滴加Na2HPO4溶液并搅拌反应1-3小时。
本发明具体制备步骤为：
(1)氧化石墨烯的制备：首先取50mL浓H2SO4于500mL烧杯中，然后将其置入水浴锅内，在水浴锅内加入冰水混合物并向烧杯加入1g NaNO3，待反应液冷却至0℃时，缓慢加入2g天然石墨粉，这时保持反应体系温度不高于5℃，且充分搅拌30min。接着再加入0.3gKMnO4，充分搅拌30min，保持反应体系温度不高于10℃，称取7g KMnO4分3等分，在1h内分次加入，保持反应温度不高于20℃。撤除冰浴，改用水浴并使反应温度升至35℃左右，充分搅拌2h，即可得到褐色悬浮液。将45ml水缓慢加入悬浮液中，此时控制滴加速度使温度保持在至90℃左右，在该温度下反应15min。然后将10mL 30％H2O2与100mL超纯水的混合，并加入到溶液中立即得到亮黄色分散液。趁热抽滤，最终得到褐色滤饼。过滤离心洗涤干燥后最终得到氧化石墨烯。
(2)Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料的制备。将一定量的氧化石墨烯溶于水超声处理形成氧化石墨烯分散液，将10ml,0.6M，AgNO3加入到上述分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10ml,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h，然后向其中加入30～50ml无水乙醇，光照1h，最后得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料。
(3)Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料的制备将2.1g钛酸异丙酯、1.55g半水醋酸锶、0.15g六水硝酸镧和0.18g九水硝酸铬溶于50ml乙二醇中，180度油浴直至形成干胶状，然后加入5MNaOH分散溶解，最后将分散液放入反应釜中保持180度，36h。最后洗涤干燥即可得到掺杂的SrTiO3。将掺杂的SrTiO3溶于一定量的水中超声处理形成分散液并滴加到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料分散液中，持续搅拌12h，最终通过洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。
附图说明
图1为实施例9制得的三元复合材料粉末SEM图
图2为实例2、3、5、7制得材料的UV-Vis吸收光谱图
图3为实施例2、6、9制得的光催化剂降解罗丹明B的效果图
图4为实施例2、6、9制得的光催化剂稳定性测试图
图5为光源为500W氙灯(420nm滤光片)所加催化剂是25mg三元复合材料降解20mg/L罗丹明B测试效果图。
具体实施方式
(1)氧化石墨烯的制备：①低温反应：首先取50mL浓H2SO4于500mL烧杯中，然后将其置入水浴锅内，在水浴锅内加入冰水混合物并向烧杯中加入1g NaNO3，待反应液冷却至0℃时，缓慢加入2g天然石墨粉，这时保持反应体系温度不高于5℃，且充分搅拌30min。接着再加入0.3g KMnO4，充分搅拌30min，保持反应体系温度不高于10℃，称取7gKMnO4分3等分，在1h内分次加入，保持反应温度不高于20℃。②中温反应：撤除冰浴，改用水浴并使反应温度升至35℃左右，充分搅拌2h，即可得到褐色悬浮液。③高温反应：在滴定管中加入45mL水并以一定速度滴加进入悬浮液中，反应放热温度骤然升高同时产生大量气体，此时控制滴加速度使温度保持在至90℃左右，在该温度下反应15min。④过滤：将10mL 30％H2O2与100mL超纯水的混合，并加入到溶液中立即得到亮黄色分散液。趁热抽滤，最终得到褐色滤饼。⑤离心分离：用1mol/L稀盐酸多次洗涤滤饼后分散于一定量的水中，然后将溶液放入离心管，设定离心机参数为(36000rpm，8min)，离心分离得到凝胶状氧化石墨。⑥洗涤干燥：用超纯水充分洗涤沉淀物使洗涤液呈中性，再将沉淀物转移至60℃的真空干燥箱，干燥48h后称重即可得到一定质量的氧化石墨。⑦超声处理：将一定质量的氧化石墨溶解在一定体积的水中，采用高功率超声处理1h，最终得到氧化石墨烯。(2)Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料的制备。将一定量的氧化石墨烯溶于水超声处理形成氧化石墨烯分散液，将10ml,0.6M，AgNO3加入到上述分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10ml,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h，然后向其中加入30～50ml无水乙醇，光照1h，最后得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料。(3)Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料的制备。将2.1g钛酸异丙酯、1.55g半水醋酸锶、0.15g六水硝酸镧和0.18g九水硝酸铬溶于50ml乙二醇中，180度油浴直至形成干胶状，然后加入5MNaOH分散溶解，最后将分散液放入反应釜中保持180度，36h。最后洗涤干燥即可得到掺杂的SrTiO3。将掺杂的SrTiO3溶于水中超声处理形成分散液并滴加到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料分散液中，持续搅拌12h，最终通过洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：氧化石墨烯的制备
首先取50mL浓H2SO4于500mL烧杯中，然后将其置入水浴锅内，在水浴锅内加入冰水混合物并向烧杯加入1g NaNO3，待反应液冷却至0℃时，缓慢加入2g天然石墨粉，这时保持反应体系温度不高于5℃，且充分搅拌30min。接着再加入0.3g KMnO4，充分搅拌30min，保持反应体系温度不高于10℃，称取7g KMnO4分3等分，在1h内分次加入，保持反应温度不高于20℃。撤除冰浴，改用水浴并使反应温度升至35℃左右，充分搅拌2h，即可得到褐色悬浮液。将45ml水缓慢加入悬浮液中，此时控制滴加速度使温度保持在至90℃左右，在该温度下反应15min。然后将10mL 30％H2O2与100mL超纯水的混合，并加入到溶液中立即得到亮黄色分散液。趁热抽滤，最终得到褐色滤饼。过滤离心洗涤干燥后最终得到氧化石墨烯。
实施例2：Ag3PO4制备
首先配制50ml,0.6M的AgNO3溶液，持续搅拌，随后向其中滴加50ml,0.2M,Na2HPO4溶液，搅拌2h，将沉淀洗涤干燥后即可得到Ag3PO4黄色粉末。
实施例3：SrTiO3的制备
将2.1g钛酸异丙酯和1.55g半水醋酸锶溶于50ml乙二醇中，180度油浴直至形成干胶状，然后加入5M NaOH分散溶解，最后将分散液放入反应釜中保持180度，36h。最后洗涤干燥即可得到SrTiO3。
实施例4：Ag3PO4/氧化石墨烯二元复合物制备
取实施例1所得的氧化石墨烯8.55mg溶于水超声处理形成氧化石墨烯分散液，搅拌，将10ml，0.6M的AgNO3溶液滴加到氧化石墨分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10ml,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h，最后得到Ag3PO4/氧化石墨烯复合材料。其中氧化石墨烯的负载量为1％。
实施例5：Ag3PO4/氧化石墨烯二元复合物制备
取实施例1所得的氧化石墨烯17.1mg溶于水超声处理形成氧化石墨烯分散液，搅拌，将10ml，0.6M的AgNO3溶液滴加到氧化石墨分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10ml,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h，最后得到Ag3PO4/氧化石墨烯复合材料。其中氧化石墨烯的负载量为2％。
实施例6：Ag3PO4/还原氧化石墨烯二元复合物制备
取实施例1所得的氧化石墨烯17.1mg溶于水超声处理形成氧化石墨烯分散液，搅拌，将10ml，0.6M的AgNO3溶液滴加到氧化石墨分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10ml,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h，然后向其中加入30～50ml无水乙醇，光照1h，最后得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料。其中还原氧化石墨烯的负载量为2％。
实施例7La,Cr共掺杂的SrTiO3材料的制备
将2.1g钛酸异丙酯、1.55g半水醋酸锶、0.15g六水硝酸镧和0.18g九水硝酸铬溶于50ml乙二醇中，180度油浴直至形成干胶状，然后加入5MNaOH分散溶解，最后将分散液放入反应釜中保持180度，36h。最后洗涤干燥即可得到掺杂的SrTiO3。
实施例8Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料
取实施例7所得SrTiO3 45.9mg制成分散液滴加到209.3mg Ag3PO4/还原氧化石墨烯分散液中，持续搅拌12h，最终通过洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。其中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的摩尔比为1:2。
实施例9Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料
取实施例7所得SrTiO3 18.35mg制成分散液滴加到209.3mg Ag3PO4/还原氧化石墨烯分散液中，持续搅拌12h，最终通过洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。其中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的摩尔比为1:5。
性能测试
图1为实施例9制得的三元复合材料粉末SEM图。从中可以看出Ag3PO4被还原氧化石墨烯包被，在还原氧化石墨烯的外面散布着La,Cr掺杂的SrTiO3粒子。
图2为实例2、3、5、7制得材料的UV-Vis吸收光谱图，从图2a中可以看出SrTiO3的吸收边小于400nm，而La,Cr掺杂后的接近600nm，表明了La,Cr成功的掺杂到SrTiO3的晶格之中，使得SrTiO3由只对紫外光响应变为对可见光响应的半导体催化剂。图2b中可以看出Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合物较Ag3PO4来说，可见光区对光的吸收明显增强。
图3为实施例2、6、9制得的光催化剂降解罗丹明B的效果图。通过自然光照射下降解罗丹明B(50ml,10mg/L)进行表征。光源辐照度为45000μW/cm2，催化剂用量为50mg，在自然光下反应前先暗吸附30min，达吸附平衡后放在室外。从图3可以看出Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合催化剂较Ag3PO4和Ag3PO4/还原氧化石墨烯二元复合物活性大大提高。
图4为实施例2、6、9制得的光催化剂稳定性测试图。从图可以看出三元复合催化剂较Ag3PO4和Ag3PO4/还原氧化石墨烯二元复合稳定性明显增强，尤其较Ag3PO4的稳定性显著提高。从图4可以看出Ag3PO4，在重复利用3次之后，催化效果急剧降低，约为第一次使用时的50％。而Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料稳定性较Ag3PO4有增强，但是重复使用后依然有稍许衰退。本发明的磷酸银/石墨烯/掺杂钛酸锶复合材料在重复利用3次后，未发生些许衰退，保持超强的稳定性。
图5在实验条件：500W氙灯(420nm滤光片)20mg/L罗丹明B，催化剂25mg。所需时间为14min左右，对比Ag3PO4/还原氧化石墨烯/TiO2(30min),效率大大提升。
以上所述仅为本发明较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆因属于本发明。
Claims (8)
1.一种三元复合可见光催化剂，其特征在于：所述催化剂为Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合物，Ag3PO4被还原氧化石墨烯包被，在还原氧化石墨烯的外面散布着La,Cr掺杂的SrTiO3粒子；所述三元复合物中还原氧化石墨烯的质量分数为1％～5％，La,Cr相对于SrTiO3掺杂的原子百分数为4～8％；其中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的质量比为1:1～10。
2.一种制备如权利要求1所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将AgNO3水溶液加入到氧化石墨烯分散液中搅拌均匀后，向其中滴加Na2HPO4溶液并搅拌，然后在光照条件下还原，得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料；
(2)将钛酸源、锶源、镧源、铬源在碱性条件下于170℃～190℃水热反应后，洗涤干燥即得到La,Cr掺杂的SrTiO3；
(3)将La,Cr掺杂的SrTiO3分散液滴加到Ag3PO4/还原氧化石墨烯分散液中持续搅拌，洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。
3.根据权利要求2所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛酸选自钛酸异丙酯；所述的锶源选自半水醋酸锶；所述的镧源选自六水硝酸镧；所述的铬源选自九水硝酸铬。
4.根据权利要求2所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：其中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的质量比为1:1～10。
5.根据权利要求2所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：其中La,Cr掺杂SrTiO3与Ag3PO4/还原氧化石墨烯的质量比为1:2～6。
6.根据权利要求2所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性条件为4-6mol/L氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求2所述的三元复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
取50mL浓H2SO4于冰浴并加入1g NaNO3，待反应液冷却至0℃时，缓慢加入2g天然石墨粉充分搅拌，接着再加入0.3g KMnO4，保持反应体系温度不高于10℃，再加入7g KMnO4保持反应温度不高于20℃；然后水浴并使反应温度升至35℃，充分搅拌即可得到褐色悬浮液；将45mL水缓慢加入悬浮液中，此时控制滴加速度使温度保持在至90℃，在该温度下反应15min；最后将10mL30％H2O2与100mL超纯水混合，并加入到溶液中立即得到亮黄色分散液；趁热抽滤，最终得到褐色滤饼；过滤离心洗涤干燥后最终得到氧化石墨烯；
(2)Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料的制备
将10mL,0.6M的AgNO3加入到氧化石墨烯分散液中搅拌6h,随后向其中滴加10mL,0.2M,Na2HPO4溶液并搅拌2h；向上述溶液中加入30～50mL乙醇，然后光照1h，最后得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料的制备
将2.1g钛酸异丙酯、1.55g半水醋酸锶、0.15g六水硝酸镧和0.18g九水硝酸铬溶于50mL乙二醇中，180度油浴后，加入5mol/LNaOH分散溶解，在180度下水热反应36h；最后洗涤干燥即可得到掺杂的SrTiO3；将掺杂的SrTiO3分散液滴加到Ag3PO4/还原氧化石墨烯分散液中持续搅拌12h，洗涤干燥即可得到Ag3PO4/还原氧化石墨烯/La,Cr掺杂SrTiO3三元复合材料。
8.一种如权利要求1所述的三元复合可见光催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用于有机染料的降解。
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