CN105597729A - 一种铌酸盐光催化剂Bi3Nb17O47的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸盐光催化剂Bi3Nb17O47及其制备方法，属于无机光催化材料领域。这种新型铌酸铋光催化材料分别采用高温固相法、溶胶凝胶法，其制备方法简单、成本低，且制备的材料颗粒度均匀、化学稳定性好,具有较好的光催化性能，在紫外光辐射下能够有效地降解有机污染物，是一种具有潜力的新型光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型无机光催化剂材料Bi3Nb17O47的制备方法及其应用，适用于净化空气和降解水中有机污染物，属于无机光催化材料领域。
背景技术
近些年，随着社会的迅速发展，生态环境污染越来越严重，尤其是有机物的污染更为突出。大多数有机物毒性大，难降解，有机污染物的去除已成为环境保护领域的重要任务。大量研究表明，光催化由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物而且耗能较少，无二次污染等特点受到众多研究者的青睐。光催化反应不仅能够深度矿化水中各类有毒污染物，清除空气中可挥发性污染物，甚至对环境中的病原污染物同样具有消毒效果。光催化在直接利用太阳能解决环境污染和能源短缺两大问题上表现出潜在的应用前景。目前，部分基于光催化技术的产品已经走向市场化，如气体净化涂料、光催化气体净化机、抗菌消毒瓷砖、饮用水净化装置等。
光催化反应的机理是催化剂在光的激发下产生电子和空穴，激发态上的电子对染料分子具有强还原性，而空穴对染料分子有强氧化性，空穴和电子传输到催化剂表面和染料分子接触时，就会发生氧化还原法应，将染料分子矿化成小分子，然后进一步分解成CO2、H2O以及一些无机盐。
人们对光催化的研究历史可以追溯到上世纪60年代，自从发现TiO2电极上可光催化分解水，半导体光催化开始受到各界关注。TiO2光催化剂由于其降解速率快、无选择性、降解完全、廉价、无毒、可循环使用等特点，成为光催化研究领域最主要的光催化剂，除了应用于光催化分解水以外，还在环境污染治理方面具有广泛的应用。但是，以TiO2为典型代表的光催化剂还存在许多缺陷，TiO2的禁带宽度为3.2电子伏特，这就说明它只能在波长等于或小于387纳米的紫外光范围内才能起到光催化作用，此外，它还具有电子-空穴复合率较高、量子效率低等缺点。因此，寻找新的光催化体系、扩展光催化剂的响应光谱范围、提高光催化活性将成为光催化领域下一步的研究重点。
本专利申请研究了新型的光催化剂Bi3Nb17O47，发现该催化剂在紫外光辐照下具有优异的光催化性能，电子-空穴复合率较低，文献的检索证实，目前尚无此类工作的任何报道。
发明内容
本发明的意义在于提供一种制备方法简单、经济环保、光催化活性好、有优异的工业应用前景的铌酸铋光催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种新型铌酸铋光催化材料，化学式为Bi3Nb17O47，其特征在于：制备的样品物相纯，颗粒尺寸分布均匀，在紫外光的照射下，120分钟对亚甲基蓝的降解率最高可达到90％。
一种铌酸铋光催化材料的制备方法，采用高温固相法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以含铋离子Bi3+的化合物、含铌离子Nb5+的化合物为原料，按通式Bi3Nb17O47中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为3～14小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1200℃，煅烧时间为5～14小时，自然冷却，研磨均匀后即得到一种新型铌酸铋光催化粉末材料。
根据以上步骤所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含铋离子Bi3+的化合物为氧化铋Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O、氢氧化铋Bi(OH)3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5和氯化铌NbCl5中的一种。
上述步骤（2）所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为4～12小时；步骤（3）所述的煅烧温度为800～1150℃，煅烧时间为6～14小时。
一种铌酸铋光催化材料的制备方法，采用溶胶凝胶法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按化学式Bi3Nb17O47中各元素的化学计量比，首先称取含有铋离子Bi3+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，继续搅拌，得到A溶液；然后称取含有铌离子Nb5+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，继续搅拌，得到B溶液。最后，将A、B溶液混合，在60～80℃下搅拌2～6小时，得到粘稠状的胶体；
（2）将上述粘稠状的胶体放置在烘箱中，温度为80℃～100℃，时间为12小时，陈化并烘干；
（3）自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为6～14小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸铋光催化粉末材料。
根据以上步骤所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含铋离子Bi3+的化合物为氧化铋Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O、氢氧化铋Bi(OH)3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5和氯化铌NbCl5中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。
上述步骤（3）所述的煅烧温度为900～1050℃，煅烧时间为6～14小时。
与现有技术方案相比，本发明优点在于：
（1）制备的Bi3Nb17O47光催化剂经济有效，制备方法简单，具有潜在的工业应用前景。
（2）制备的Bi3Nb17O47光催化剂具有较好的紫外响应能力，电子-空穴复合率较低，光催化活性较好，120分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率可以达到90%以上。
（3）制备的Bi3Nb17O47样品物相纯，颗粒较小且分布均匀。
（4）制备的Bi3Nb17O47光催化剂可实现低浓度污染物降解，降解效率高且没有二次污染物，是一种环境友好的无机光催化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Bi3Nb17O47样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的Bi3Nb17O47样品的吸收光谱；
图3为本发明实施例1所制得的Bi3Nb17O47样品的SEM图；
图4为本发明实施例1所制得的Bi3Nb17O47样品在紫外光辐照下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图5为本发明实施例1所制得的Bi3Nb17O47样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；
图6为本发明实施例5所制得的Bi3Nb17O47样品的X射线粉末衍射图谱；
图7为本发明实施例5所制得的Bi3Nb17O47样品的吸收光谱；
图8为本发明实施例5所制得的Bi3Nb17O47样品的SEM图；
图9为本发明实施例5所制得的Bi3Nb17O47样品在紫外光辐照下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图10为本发明实施例5所制得的Bi3Nb17O47样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
1、为了得到本发明中所使用的化合物，首先使用固相合成法制备粉末，即把各种原料按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。
2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的化合物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小。
3、光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，反应槽为使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，光源灯与液面间放置滤波片滤掉紫外光和红外光，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为120分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每15分钟取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-C/C0)×100％=(1-A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。
实施例1：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取氧化铋Bi2O3：1.748克，五氧化二铌Nb2O5：5.63克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，400℃下煅烧6小时，自然冷却后，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次在研钵中用相同的方法充分混合研磨均匀后，在空气气氛中再次煅烧，1150℃下煅烧12小时，冷却后研磨得到铌酸铋Bi3Nb17O47光催化剂粉末。
参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的铌酸铋Bi3Nb17O47结晶度较好，无杂相；
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品在紫外光区域具有强的吸收；
参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱；
参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟达到53%；
参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.00656分钟-1。
实施例2：
根据化学式Bi2Nb10O28，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O：1.398克，五氧化二铌Nb2O5：4.522克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在600℃下煅烧8小时，自然冷却后，取出样品；将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，800℃下煅烧9小时，冷却后研磨得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例3：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取氢氧化铋Bi(OH)3：1.165克，五氧化二铌Nb2O5：3.768克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在550℃煅烧6小时，自然冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1000℃下煅烧10小时，冷却研磨得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例4：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取氧化铋Bi2O3：1.16克，氢氧化铌Nb(OH)5：5.04克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在700℃煅烧8小时，自然冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1050℃下煅烧10小时，冷却研磨得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例5：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O：2.42克，氯化铌NbCl5：7.65克，分别加入稀硝酸溶液中直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，得到A、B两种溶液，将这两种溶液混合，加热搅拌直至形成凝胶。将上述得到的凝胶在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为9小时，冷却研磨即得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的铌酸铋Bi3Nb17O47为单一的纯相材料；
参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品同样在紫外光区域具有强的吸收；
参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒尺寸均匀，粒度较小，其平均粒径为0.13微米；
参见附图9，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90%，说明制备出的铌酸铋Bi3Nb17O47材料具有较好的的光催化活性。
参见附图10，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01711分钟-1。
实施例6：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取氯化铋BiCl3：1.181克，氯化铌NbCl5：7.735克，分别加入稀硝酸溶液中直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，得到A、B两种溶液，将这两种溶液混合，加热搅拌直至形成凝胶。将上述得到的凝胶在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为9小时，冷却研磨即得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
实施例7：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O：1.617克，氢氧化铌Nb(OH)5：3.62克，分别加入稀硝酸溶液中直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，得到A、B两种溶液，将这两种溶液混合，加热搅拌直至形成凝胶。将上述得到的凝胶在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10小时，冷却研磨即得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
实施例8：
根据化学式Bi3Nb17O47，分别称取氢氧化铋Bi(OH)3：1.56克，氢氧化铌Nb(OH)5：6.052克，分别加入稀硝酸溶液中直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，得到A、B两种溶液，将这两种溶液混合，加热搅拌直至形成凝胶。将上述得到的凝胶在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为10小时，冷却研磨即得到铌酸铋Bi3Nb17O47催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
Claims (8)
1.一种新型铌酸铋光催化材料，其特征在于：它的化学式为Bi3Nb17O47。
2.根据权利要求1所述的铌酸铋光催化材料，其特征在于：制备的样品物相纯，颗粒尺寸分布均匀，在紫外光的照射下，120分钟对亚甲基蓝的降解率最高可达到90％。
3.一种如权利要求1所述的铌酸铋光催化材料的制备方法，采用高温固相法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以含铋离子Bi3+的化合物、含铌离子Nb5+的化合物为原料，按通式Bi3Nb17O47中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为3～14小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1200℃，煅烧时间为5～14小时，自然冷却，研磨均匀后即得到一种新型铌酸铋光催化粉末材料。
4.根据权利要求3所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含铋离子Bi3+的化合物为氧化铋Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O、氢氧化铋Bi(OH)3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5和氯化铌NbCl5中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为4～12小时；步骤（3）所述的煅烧温度为800～1150℃，煅烧时间为6～14小时。
6.一种如权利要求1所述的铌酸铋光催化材料的制备方法，采用溶胶凝胶法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按化学式Bi3Nb17O47中各元素的化学计量比，首先称取含有铋离子Bi3+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，继续搅拌，得到A溶液；然后称取含有铌离子Nb5+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，继续搅拌，得到B溶液；最后，将A、B溶液混合，在60～80℃下搅拌2～6小时，得到粘稠状的胶体；
（2）将上述粘稠状的胶体放置在烘箱中，温度为80℃～100℃，时间为12小时，陈化并烘干；
（3）自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为6～14小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种铌酸铋光催化粉末材料。
7.根据权利要求6所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含铋离子Bi3+的化合物为氧化铋Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O、氢氧化铋Bi(OH)3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5和氯化铌NbCl5中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。
8.根据权利要求6所述的一种新型的铌酸铋光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为900～1050℃，煅烧时间为6～14小时。
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