CN102000584A - 一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境科学与工程领域，具体为一种依靠可见光催化技术对水中有机污染物进行降解的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法。本发明方法中利用溶剂热法合成钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂，合成时将硝酸铋与硝酸钴的摩尔比控制在10∶1～16.7∶1，煅烧温度控制在450～550℃。用氙灯模拟可见光源进行光降解反应。该发明方法制备的光催化剂可在1.5小时内去除约50％以上水体中2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)污染物(浓度为10mg/L)。同时光催化剂制备过程简单，颗粒尺寸大，方便回收和重复利用；制作成本低廉，周期短效率高，因此具有很好的工业化应用前景。

Description

一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环境科学与工程领域，内容为一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的降解活性考察及其合成方法，具体为一种依靠可见光催化技术对水中有机污染物进行降解的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，基于半导体光催化降解有机污染物为许多存在及潜在的环境问题提供了可行的解决方案而引起了研究者极大的关注。半导体中存在价带和导带，在光照等外在因素激发下，价带的电子吸收能量跃迁到导带，从而使导带上产生电子(e^-)，同时价带失去电子产生空穴(h⁺)，所产生的空穴和电子分别具有氧化性和还原性，进而引发氧化还原反应。半导体光催化技术的主要应用包括对于环境保护领域中的污染物的处理以及光裂解水制氢等方面。目前应用较多的光催化剂是具有高光敏性、低毒等优点的二氧化钛和氧化锌，但是这些催化剂均存在光吸收能力不强的问题，一般只能吸收紫外线或近地紫外线辐射仅约4％的太阳光，催化性能有待进一步提高；同时，应用较多的催化剂如纳米二氧化钛颗粒度较小，无法实现从水体中的有效分离，回收率低，不能达到对水体的有效净化。因此，开发光吸收能力强的大颗粒度可见光光催化剂是目前环境光催化研究领域的热点。

以氧化铋作为基体的化合物，由于具有多种晶态，性能丰富，成为人们关注的焦点。氧化铋(三氧化二铋，Bi₂O₃)作为最重要的铋化合物之一，其价带由O2p和Bi6s轨道杂化而成。其吸收光的能力较强，具有很好的光催化特性，同时氧化能力很强，能有效地氧化有机污染物，因此具有很强的环境应用能力。目前氧化铋作为一种先进的功能粉体材料在电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂材料等方面的应用均表现出了较好的性能和应用潜力。通常认为Bi₂O₃具有α，β，γ和δ四种晶型。其中α，δ-Bi₂O₃是热力学稳定晶体形态。α-Bi₂O₃以单斜结构在730℃以下稳定存在；立方萤石结构的δ-Bi₂O₃在730～825℃范围内稳定存在，在650℃下会出现具有四方结构(β)和体心立方结构(γ)的亚稳相化合物。其中，半导体Beta-Bi₂O₃(β-Bi₂O₃)具有较窄的带隙宽度，有利于在可见光激发下产生光生电子-空穴对，有很好的应用前景。

目前研究的热点集中于如何对Bi₂O₃进行改性，扩展其对可见光的响应范围，以更好地发挥其光催化的性能。在光催化反应中，Bi₂O₃接受光的激发可以产生电子、空穴、羟基自由基和氧负离子，而这些物质可以与污染物接触发生氧化还原反应，从而实现对污染物的降解。目前，提高其光催化性能的方法是减少其中电子和空穴的复合，具体包括制作复合型催化剂、掺杂金属离子、进行表面光敏化等。金属离子的掺杂可以提高半导体的催化作用，同时也可以使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区域。目前报道较多的包括掺杂钼的钼氧化铋催化剂以及掺杂氧化钇的钇铋催化剂等。掺杂金属的光催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、液相还原法、溶剂化金属原子浸渍法、溶胶-凝胶法等。文献“负载钴催化剂的合成及其催化环己烷和甲苯选择氧化的研究”中采用溶胶-凝胶法制备催化剂，并考察了钴含量、焙烧温度等因素对于催化剂活性的影响。但目前关于钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂粉体人工合成的研究报道很少，同时为了使催化剂有效地与水体分离，有必要对其结构和形态进行进一步改善，提高光催化剂的回收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的光催化活性、颗粒尺寸大、多孔结构等优点，可以有效地降解水体中的有机污染物。采用溶剂热合成法制备该催化剂，合成时硝酸铋与硝酸钴的摩尔比控制在10∶1～16.7∶1；利用氙灯模拟可见光，作为反应的光源，制备的钴掺杂改性Beta-氧化铋为光催化剂，能够实现对水体中氯酚类物质的高效降解，以达到去除水中氯酚类污染物的目的。该方法中催化剂的制备过程简单，所得的催化剂颗粒尺寸大，便于回收和重复利用；同时由于其制作成本低廉、周期短、效率高，具有很好的工业化应用前景。本发明的技术方案如下：

一种用于降解水中氯酚类污染物的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法，步骤主要包括：

1)制备前驱体溶液：将Pluronic P-123嵌段共聚体表面活性剂溶于2摩尔/升的硝酸溶液中，其中Pluronic P-123浓度范围控制在0.008～0.016摩尔/升；在搅拌状态下将五水硝酸铋溶解于上述溶液中，控制硝酸铋浓度为0.3～0.5摩尔/升；按照铋和钴的摩尔比为10∶1～16.7∶1，在搅拌状态下将硝酸钴加入到上述硝酸铋的溶液中，继续搅拌，得到玫红色前驱体溶液；

2)水热合成过程：将玫红色前驱体溶液在搅拌状态下于室温陈化3小时，之后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，并将其置于150℃的真空干燥箱内密闭晶化24小时；

3)前驱体的制备：从真空干燥箱中取出高压釜后，冷却至室温；取出晶化产物铋钴复合物进行抽滤，所得的滤纸上的沉淀物用去离子水反复冲洗以去除残留的Pluronic P-123，之后将滤纸上的沉淀物置于120℃的环境中干燥，得到钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体的前驱体；

4)催化剂制备：将上述步骤3)中所得的前驱体粉末置于450～550℃的马弗炉内高温煅烧3小时后，冷却，研磨，即得钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体光催化剂。

在该发明中，钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备步骤1)中所描述的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法中所用的非离子型表面活性剂(嵌段聚醚)Pluronic P-123，其结构式为PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)，平均分子量为5800；1)中溶剂为2摩尔/升的硝酸，与五水硝酸铋进行有效地络合，可以使水解反应更加缓和，得到比较均匀的复合物溶胶；4)中钴掺杂改性Beta-氧化铋前驱体粉末在450～550℃的马弗炉内高温煅烧3小时，使钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体得到进一步的晶化。

该发明中提供的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的活性可用如下方法进行测量：

称取一定量的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂粉体，按照催化剂与反应液体积为20g/L的比例将其加入到2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)溶液中，2，4，6-TCP的初始浓度为10mg/L。在避光条件下超声分散约20分钟，使催化剂完全分散于溶液中形成乳浊液，并达到吸附饱和，取出样品。打开氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)进行光催化反应，在整个反应过程中，通过超声使反应液和催化剂混合均匀，同时通过循环水浴控制系统温度保持在25～35℃，定时取样，离心去除催化剂颗粒，用高效液相色谱仪对反应液进行分析，降解率(％)按照(有机物去除浓度/有机物初始浓度)×100％进行计算。

本发明提供的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法具有如下优点：

1.结构疏松多孔，表面积大，可以与有机污染物充分接触，颗粒度较大，容易回收和重复利用，避免直接流入环境造成二次污染；

2.以氙灯为光源，模拟在可见光条件下催化剂对有机污染物的降解过程，此过程不需加入其他氧化剂，节省成本；

3.该催化剂的制备过程简单方便，催化活性高，成本低廉，利于工业化生产；

4.该催化剂的制备可重复性较好，同时制作工艺周期短，效率高。

附图说明

图1为钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂扫描电子显微镜图像；

图2为钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体光催化剂的X射线衍射谱图；

图3为钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱。

具体实施方式

实施例1

用天平称取9.28克Pluronic P-123嵌段共聚体表面活性剂置于烧杯中，加入100毫升2摩尔/升的硝酸(HNO₃)溶液，通过磁力搅拌器进行搅拌，待Pluronic P-123完全溶于硝酸形成无色透明的溶液之后，加入预先称取的24克五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，继续进行搅拌。待溶液澄清后，加入0.87克硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)，继续搅拌至硝酸钴完全溶解，此时溶液以玫红色的均匀溶胶形式存在。在继续搅拌的状态下，使该溶胶在室温下陈化3小时左右，得到玫红色的前驱体溶液；将该溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜密封后放于150℃的真空干燥箱内晶化24小时；取出高压釜冷却至室温，之后从聚四氟乙烯内衬中取出复合凝胶进行抽滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物以洗去残留于表面的Pluronic P-123，将抽滤所得的固体物置于120℃的环境中蒸干，得到前驱体粉末；最后将该前驱体粉末在450℃的马弗炉中煅烧3小时，即可得到钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂，记为样品1#。

实施例2

制备前驱体步骤同实施例1，其中Pluronic P-123：9.28g；硝酸(2摩尔/升)：100毫升；五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)：24g；硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)：0.87克；煅烧温度550℃。记为样品2#。

实施例3

前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123：6.96g；硝酸(2摩尔/升)：100毫升；五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)：20.37g；硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)：0.87克；煅烧温度500℃。记为样品3#。

实施例4

前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123：4.64g；硝酸(2摩尔/升)：100毫升；五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)：20.37g；硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)：0.87克；煅烧温度450℃。记为样品4#。

实施例5

前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123：9.28g；硝酸(2摩尔/升)：100毫升；五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)：14.55g；硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)：0.87克；煅烧温度550℃。记为样品5#。

将上述制备的各催化剂分别用于以下的光催化降解实验中，考察各催化剂的降解活性。反应1：称取0.2克催化剂1#，加入初始浓度为10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)水溶液100毫升，暗室条件下超声分散约20分钟使催化剂完全分散于溶液中形成乳浊液，并达到吸附饱和，打开氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)进行光催化反应，光催化反应过程中通过超声使反应液和催化剂混合均匀，同时通过循环水浴控制系统保持反应液的温度。定时采样，通过离心去除催化剂粉体，取上清液在高效液相色谱仪上进行分析。

反应2：称取0.2克催化剂2#，加入初始浓度为10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)水溶液100毫升，余者反应同反应1所述。

反应3：称取0.2克催化剂3#，加入初始浓度为10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)水溶液100毫升，余者反应同反应1所述。

反应4：称取0.2克催化剂4#，加入初始浓度为10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)水溶液100毫升，余者反应同反应1所述。

反应5：称取0.2克催化剂5#，加入初始浓度为10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)水溶液100毫升，余者反应同反应1所述。

表1：光催化降解2，4，6-三氯酚的降解率

Claims (3)

1.一种用于降解水中有机污染物的钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备前驱体溶液：将Pluronic P-123嵌段共聚体表面活性剂溶于2摩尔/升的硝酸溶液中，其中Pluronic P-123浓度范围控制在0.008～0.016摩尔/升；在搅拌状态下将五水硝酸铋溶解于上述溶液中，控制硝酸铋浓度为0.3～0.5摩尔/升；按照铋和钴的摩尔比为10∶1～16.7∶1，在搅拌状态下将硝酸钴加入到上述硝酸铋的溶液中，继续搅拌，得到玫红色前驱体溶液；

2)水热合成过程：将玫红色前驱体溶液在搅拌状态下于室温陈化3小时，之后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，并将其置于150℃的真空干燥箱内密闭晶化24小时；

3)前驱体的制备：从真空干燥箱中取出高压釜后，冷却至室温；取出晶化产物铋钴复合物进行抽滤，所得的滤纸上的沉淀物用去离子水反复冲洗避免残留的Pluronic P-123存在于沉淀物中，之后置于120℃的环境中干燥，得到钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体的前驱体；

4)催化剂制备：将上述步骤3)中所得的前驱体粉末置于450～550℃的马弗炉内高温煅烧3小时后，冷却，研磨，即得钴掺杂改性Beta-氧化铋粉体光催化剂。

2.如权利要求1中所述的制备方法，其中所述Pluronic P-123的结构式为PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)，平均分子量为5800。

3.如权利要求1中所述的制备方法，其中步骤1)中所述硝酸溶液中硝酸的浓度为2摩尔/升。

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