CN109706542A - 一种阻燃聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酯纤维及其制备方法，制备方法为：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝即阻燃聚酯纤维；改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2‑羧乙基苯基次磷酸、2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇的结构式为：

Description

一种阻燃聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种一种阻燃聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种。它是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。聚酯纤维具有许多优良的性能：强度高、良好的尺寸稳定性、耐磨性、耐光性、耐气候性和耐化学药品性等。

涤纶是目前合成纤维中发展最快、产量最高且应用面最广的一种，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。但涤纶的极限氧指数(LOI)在21左右，随着其纤维织物的广泛应用，其带来火灾的潜在危险也日益突出。因此对涤纶进行阻燃改性使其具有一定的阻燃性能是必然的要求。

虽然目前的阻燃涤纶纤维的阻燃性能较好，但其仍存在染色性能差和回收处理两大问题。其染色性能差的原因在于，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，且其分子排列相当紧密，导致涤纶纤维的上染难度较大，此外，常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色，通常需要在高温(大于130℃)高压下进行染色，此法除了增加工艺上的复杂度之外，对设备要求较高，生产成本高，染色性能差。其回收处理困难在于，PET结构致密、结晶度高，其自然降解时间较长(PET的分解周期为16～48年)，耗时耗力，根本满足不了待处理量极其巨大的PET废弃物的处理需求。

因此，开发一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且能够高效率降解回收处理的阻燃聚酯纤维具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术染色性能较差、对设备要求高、染色成本高且降解速率慢的缺陷，提供一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且自然降解速率快的阻燃聚酯纤维及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。

2-羧乙基苯基次磷酸是阻燃剂，本发明通过添加2-羧乙基苯基次磷酸赋予了聚酯优良的阻燃性能。

本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。由于在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，对于颗粒状染料而言，空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于其扩散到纤维内部，能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。此外空洞自由体积还会降低空气、水分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解速率。

聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。

本发明的改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi₂O₃能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi₂O₃的比表面积增大，能够提高单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi₂O₃的吸附方式由单斜Bi₂O₃表面的端式吸附改为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi₂O₃粉体的阻燃聚酯纤维回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。

本发明引入的掺杂改性的Bi₂O₃粉体和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇还能起到协同作用，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，有利于降解反应的进行，掺杂改性的Bi₂O₃粉体提高了聚酯对氧气的吸附能力，进一步提高了自然降解速率。

作为优选的方案：

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；本发明通过在Bi₂O₃中引入金属离子Ca²⁺(Bi₂O₃为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi₂O₃的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi₂O₃晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi₂O₃的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi₂O₃的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi₂O₃的晶面结构；

Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～280℃，反应时间为50～90min。

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.06wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加量过多，对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能(刚性)影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少，对聚酯空洞自由体积的增大不明显，难以显著提升聚酯的染色和自然降解性能。掺杂改性的Bi₂O₃粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3600～3900m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度3550～3835m/min。本发明的FDY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

本发明还提供了采用如上所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法制得的一种阻燃聚酯纤维，为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2-羧乙基苯基次磷酸链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；

所述改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

作为优选的方案：

如上所述的一种阻燃聚酯纤维，阻燃聚酯纤维的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥2.8cN/dtex，断裂伸长率为36.0±4.0％，网络度为12±2个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为8.0±0.5％，LOI为30～34，本发明的掺杂改性的Bi₂O₃粉体和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通阻燃聚酯纤维(未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇)相当；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为85.3～89.2％，K/S值为22.35～25.43；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为83.2％，K/S值为20.23，对比样与本发明的阻燃聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体；本发明的阻燃聚酯纤维相比于普通阻燃PET纤维大幅提高了纤维上染率，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～18％；相同条件下，对比样的特性粘度下降4.2％，对比样与本发明的阻燃聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体，本发明的阻燃聚酯纤维相比于常规阻燃PET纤维自然降解速率显著增加，掺杂改性的Bi₂O₃粉体和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著提升纤维的自然降解速率。

发明机理：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH₃)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯(PET)分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了阻燃聚酯纤维的染色及自然降解性能，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，空洞自由体积对染色性能的提高相比于窄缝自由体积更大，这是因为分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，大多以颗粒形式存在，其粒径为几百纳米到一微米之间，其在100℃以内上染速率很慢，即使在沸腾的染浴中染色，上染速率和上染百分率也不高。但是在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，因此对于颗粒状染料向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳。本发明通过增大改性聚酯的空洞自由体积，显著降低了水、空气或其它分子如染料等渗透到改性聚酯大分子内部的难度，对改性聚酯的染色或自然降解速率等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi³⁺离子半径相同的Ca²⁺(Bi³⁺和Ca²⁺的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量；

另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi₂O₃的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi₂O₃表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi₂O₃晶面吸附时，都会受到表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi₂O₃晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。

本发明引入的掺杂改性的Bi₂O₃粉体和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇还能起到协同作用，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，有利于降解反应的进行，掺杂改性的Bi₂O₃粉体提高了聚酯对氧气的吸附能力，进一步提高了自然降解速率。

有益效果：

(1)本发明的阻燃聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分——2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇增大空洞自由体积，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，还一定程度上提高了自然降解速率；

(2)本发明的阻燃聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入组分——掺杂改性的Bi₂O₃粉体，显著提高了吸湿排汗聚酯纤维的自然降解速率；

(3)本发明的阻燃聚酯纤维的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；

(4)本发明的阻燃聚酯纤维，染色性能优良，自然降解速率快，机械及阻燃性能好，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度22wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:1.2:0.03:0.03的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.02wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应90min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度80℃，二辊速度3600m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3740m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.95cN/dtex，断裂伸长率为33.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为8.5％，LOI为34；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为85.3％，K/S值为24.95；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

对比例1

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体，即不对聚酯进行改性。制得的阻燃聚酯纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为≥3.10cN/dtex，断裂伸长率为32.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为8.2％，LOI为33.4；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为83.2％，K/S值为20.23，在相同的测试条件下，对比样的特性粘度下降4.2％，对比样与本发明的阻燃聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

将实施例1与对比例1相对比可以发现，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体显著提升了本发明的阻燃聚酯纤维的自然降解速率和染色性能，且对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

对比例2

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。制得的阻燃聚酯纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为≥3.05cN/dtex，断裂伸长率为34.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为8.6％，LOI为33；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为83.8％，K/S值为21.52，在相同的测试条件下，对比样的特性粘度下降10.8％。

将实施例1与对比例2相对比可以发现，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能和自然降解性能，这主要是因为一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于染料、水和氧渗透到纤维空隙中，提升纤维的染色性能和自然降解性能。

实施例2

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为2wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度20wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.04:0.03的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％为酯化反应终点；其中，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为270℃的条件下反应50min后得到聚酯，，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.22MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度3800m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3800m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为32.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为4.92％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为7.5％，LOI为30；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为85.3％，K/S值为22.35；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例3

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:1.8:0.05:0.04的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.035wt％、0.21wt％和0.02wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为272℃的条件下反应55min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度24℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度75℃，二辊速度3700m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3835m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.7dtex，断裂强度为2.83cN/dtex，断裂伸长率为38.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.00％，断裂强度CV值为4.95％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为8.0％，LOI为32；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.2％，K/S值为22.35；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例4

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:2.0:0.036:0.05的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.055wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.025wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为276℃的条件下反应60min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度23℃，网络压力0.28MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度85℃，二辊速度3900m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3660m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为2.86cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.93％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为7.5％，LOI为33；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为86.58％，K/S值为25.43；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例5

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为6:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:2.0:0.045:0.03的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点；其中，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.035wt％、0.24wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应60min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2300m/min，一辊温度80℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3550m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为32.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.91％，断裂强度CV值为4.88％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为8.0％，LOI为31；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.2％，K/S值为22.35；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例6

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:1.6:0.03:0.04的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.8，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.45wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为279℃的条件下反应70min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度75℃，二辊速度3600m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3600m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.86cN/dtex，断裂伸长率为36.0％，网络度为13个/m，线密度偏差率为0.89％，断裂强度CV值为4.94％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为7.5％，LOI为34；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.2％，K/S值为23.70；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。

实施例7

一种阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；

(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.03:0.04的对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.045wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为280℃的条件下反应80min后得到聚酯，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备阻燃聚酯纤维；

将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度3900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3950m/min。

最终制得的阻燃聚酯纤维为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.93cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为13个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为4.55％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为8.5％，LOI为30；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为86.58％，K/S值为25.43；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

Claims (10)

1.一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征是：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得阻燃聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：

(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；

(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。

3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～280℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.06wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3600～3900m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度3550～3835m/min。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种阻燃聚酯纤维的制备方法制得的一种阻燃聚酯纤维，其特征是：为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2-羧乙基苯基次磷酸链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；

所述改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

10.根据权利要求9所述的一种阻燃聚酯纤维，其特征在于，阻燃聚酯纤维的单丝纤度为1.0～2.0dtex，断裂强度≥2.8cN/dtex，断裂伸长率为36.0±4.0％，网络度为12±2个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为8.0±0.5％，LOI为30～34；

阻燃聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为85.3～89.2％，K/S值为22.35～25.43；

阻燃聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～18％。