CN109735955A - 双组份橘瓣型复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组份橘瓣型复合纤维及其制备方法，先将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后采用复合纺丝法将改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得双组份橘瓣型复合纤维；锦纶中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降16～21％，改性聚酯的特性粘度下降14～19％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得的产品，自然降解速率快，应用前景好。

Description

双组份橘瓣型复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于改性纤维技术领域，涉及一种双组份橘瓣型复合纤维及其制备方法，特别涉及一种通过对PBT进行改性进而制得双组份橘瓣型复合纤维的方法。

背景技术

材料复合是21世纪材料科学的发展趋势之一，纺织材料也不例外。复合即是把两种或两种以上不同性能及形态的材料结合在一起，因而可集众家之长于一身，赋予纤维新的功能，如各种纤维的混纺、交织、涂层等，而在一根单丝中实现多种材料的复合更是目前的研究热点。

复合纤维是差别化纤维中重要的一大类，它是利用特殊的分配板把两种或两种以上的高聚物熔体分流，然后在同一个喷丝板孔中挤出成形制得的。在每根复合纤维的单丝或丝束中均含有两种或两种以上的不同组分，可在进行后加工时用物理或化学的方法将单丝剥裂开，成为更细的多根异形纤维。复合纤维按所含组分的多少可分为双组分和多组分复合纤维，按其截面结构的形状可分为并列型、双侧型、皮芯型、海岛型及橘瓣型复合纤维等。

常规的橘瓣型复合纤维是利用聚酯和聚酰胺(PA6)两种聚合物间的不相容性，通过两根螺杆分别熔融挤出、计量后，进入特殊的复合纺丝组件，按照预定的要求在喷丝孔中有规律地排列成熔体流，经喷丝孔喷出冷却成形后，再经假捻变形等后加工处理而形成的复合纤维。其既有锦纶耐磨、高强、易染及吸湿的特点，又有聚酯纤维弹性好、保型性好、挺括及免烫的特点，特别适用于纺制清洁布、擦拭布、浴巾、浴衣、浴帽及表面有桃皮绒效果的织物。桃皮绒是一种新型的薄型超细起绒织物，织物的光泽柔和高雅，是继人造鹿皮产品后发展的仿皮织物。其以橘瓣型复合超细纤维为原料，纤维桔瓣部分为聚酯，连接桔瓣部分为锦纶。采用碱液开纤，利用锦纶在高温时会裂解的特性使复合丝开纤，开纤后纤维截面为三角型或桔瓣的骨架型，这赋予了纤维良好的柔软性和丰满的手感，高吸水性和透气性，极强的清洁能力。

但随着PBT产业的快速发展，虽然PBT不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，聚酯纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前聚酯纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PBT废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PBT结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规聚酯纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PBT废弃物处理领域的应用，此外，复合纤维除含有PBT外还含有锦纶，其两者的最佳降解(回收)条件并不同，进一步限制了化学降解回收在PBT/锦纶复合纤维处理领域的应用。

因此，开发一种自然降解速率快的橘瓣型PBT/锦纶复合丝极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术自然降解速率慢的缺陷，提供一种自然降解速率快的橘瓣型PBT/锦纶复合丝及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，采用复合纺丝法将改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得双组份橘瓣型复合纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

锦纶中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。

聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。

本发明使用带三甲硅基侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇或3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)和带叔丁基侧基的二元酸(5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸)对聚酯进行改性，带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基及带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。空洞自由体积的增大能够降低氧和水的渗入聚酯内部的难度，一定程度上将加速聚酯降解。

本发明的改性聚酯及锦纶中还分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体，其与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi₂O₃能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi₂O₃的比表面积增大，能够提高单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi₂O₃的吸附方式由单斜Bi₂O₃表面的端式吸附改为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi₂O₃粉体的复合丝回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。

本发明通过增大空洞自由体积和添加的掺杂改性的Bi₂O₃粉体相互配合进一步提高了复合丝的自然降解速率。

作为优选的技术方案：

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；本发明通过在Bi₂O₃中引入金属离子Ca²⁺(Bi₂O₃为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi₂O₃的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显。本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi₂O₃晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi₂O₃的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi₂O₃的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi₂O₃的晶面结构。

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中，所述锦纶中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.04～0.07wt％；

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在160～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为265～270℃，反应时间为50～80min。

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述带三甲硅基侧基的二元醇与带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为3～4:1～2，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明的带叔丁基侧基的二元酸和带三甲硅基侧基的二元醇的添加量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的自然降解性能，有利于纤维的生产和应用，带叔丁基侧基的二元酸和带三甲硅基侧基的二元醇的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则自然降解性能提升不明显。掺杂改性的Bi₂O₃粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，双组份橘瓣型复合纤维的纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度265～270℃，锦纶熔体纺丝温度260～275℃，冷却温度22～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度55～70℃，二辊速度3800～4000m/min，二辊温度90～115℃，卷绕速度3830～3900m/min。本发明的纺丝工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

本发明还提供采用如上所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法制得的双组份橘瓣型复合纤维，双组份为改性聚酯和锦纶；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段；

所述改性聚酯和锦纶中都分散有所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

作为优选的技术方案：

如上所述的双组份橘瓣型复合纤维，双组份橘瓣型复合纤维的单丝纤度为1.5～3.0dtex，其中锦纶与改性聚酯的质量比20～30:70～80；

双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度≥3.3cN/dtex，断裂伸长率为40.0±5.0％，网络度为12±2个/m，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为6.0±0.5％，本发明添加的带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体量较小，其对复合丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的复合丝的加工性能及机械性能与普通复合丝(未添加带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体)相当；

双组份橘瓣型复合纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降16～21％，改性聚酯的特性粘度下降14～19％，本发明的复合丝相比于常规复合丝自然降解速率显著增加，带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体能够显著提升复合丝的自然降解速率。

发明机理：

当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi³⁺离子半径相同的Ca²⁺(Bi³⁺和Ca²⁺的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量；

另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi₂O₃的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi₂O₃表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi₂O₃晶面吸附时，都会受到表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi₂O₃晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。锦纶自然降解速率提高的机理与聚酯大致相同。

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体积较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，增加空洞自由体积较增加狭缝自由体积时的效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小以及侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小与长短等对分子链的刚性和分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于间苯二甲酸和己二甲酸等直链分子，当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸显著提升了聚酯的自然降解速率；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH₃)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH₃)₂)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸，其中2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸为己二酸，是一种脂肪酸，其刚性小于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，有利于提升聚酯链段的柔软性。

带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基和带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基和三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基和三甲硅基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔叔丁基和三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基和三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，当带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸时，间位二甲酸连接的苯环将形成一个更大的非对称性链段，不仅增加了链段间迁移的位阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，间位异构体的引入有利于自由体积的增加。带叔丁基侧基的二元酸的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大。空洞自由体积的增大将使水或其它分子如氧气等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，将在一定程度上提高聚酯的自然降解速率。

本发明在聚酯分子链中引入的带叔丁基侧基的二元酸、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体还能起到协同作用，掺杂改性的Bi₂O₃粉体提高了三氧化二铋的氧还原催化反应速率，有利于降解反应的进行，带叔丁基侧基的二元酸和带三甲硅基侧基的二元醇由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。

有益效果：

(1)本发明的一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，工艺简单，成本低廉，通过在聚酯中引入带叔丁基侧基的二元酸、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体对聚酯进行改性，显著提高了复合丝的降解性能；

(2)本发明的一种双组份橘瓣型复合纤维，自然降解速率快，容易降解回收利用且品质未降低，机械性能好，应用前景好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度22wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.8KPa，温度在160℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，3-三甲硅基-1,2-丙二醇与5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的摩尔比为3:1，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入三氧化二锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为270℃，反应时间为80min，制得数均分子量为30000且分子量分布指数为1.8的改性聚酯，三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.04wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为70:30的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为1.5dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度265℃，锦纶熔体纺丝温度260℃，冷却温度22℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度55℃，二辊速度3800m/min，二辊温度90℃，卷绕速度3830m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为43.0％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降16％，改性聚酯的特性粘度下降14％。

对比例1

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇、掺杂改性的Bi₂O₃粉体及5-叔丁基-1,3-苯二甲酸。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为43.0％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为6.8％，沸水收缩率为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降4.8％，改性聚酯的特性粘度下降3.1％。

对比例2

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为42.0％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降16％，改性聚酯的特性粘度下降14％。

对比例3

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.6％，断裂强度CV值为6.3％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.1％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降4.7％，改性聚酯的特性粘度下降3.2％。

对比例4

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加5-叔丁基-1,3-苯二甲酸。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为40.8％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为6.1％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.4％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降14.2％，改性聚酯的特性粘度下降13.0％。

综合分析实施例1及对比例1～4可以发现，本发明通过添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇、掺杂改性的Bi₂O₃粉体及5-叔丁基-1,3-苯二甲酸显著提升了纤维的自然降解性能，3-三甲硅基-1,2-丙二醇、掺杂改性的Bi₂O₃粉体及5-叔丁基-1,3-苯二甲酸相互协同，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，能够与掺杂改性的Bi₂O₃粉体相互配合提高聚酯的降解速率。此外，3-三甲硅基-1,2-丙二醇、掺杂改性的Bi₂O₃粉体及5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

对比例5

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代5-叔丁基-1,3-苯二甲酸。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为41.3％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为6.3％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.3％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降14.7％，改性聚酯的特性粘度下降12.5％。

与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的二元酸相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的降解性能，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的二元酸中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的二元酸中的叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的二元酸较含长支链取代基的1,2十二烷基二醇在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的自然降解速率。

对比例6

一种双组份复合纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇。制得的双组份复合纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为40.3％，网络度为11个/m，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为6.3％，断裂伸长CV值为6.6％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降14.0％，改性聚酯的特性粘度下降12.1％。

与实施例1对比可以发现，三甲硅基相对于长支链取代基更有利于提升纤维的降解性能，这主要是因为一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的自然降解速率。

实施例2

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(1.1)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；

(1.2)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10min，然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至94℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为2wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度20wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.99KPa，温度在220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.0，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇与2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为4:2，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入乙二醇锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为265℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000且分子量分布指数为2.2的改性聚酯，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.07wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为80:20的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为3.0dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度270℃，锦纶熔体纺丝温度275℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度70℃，二辊速度4000m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3900m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为35.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为7.9％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降21％，改性聚酯的特性粘度下降19％。

实施例3

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(1.1.1)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；

(1.2)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌12min，然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至90℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.9KPa，温度在200℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.5，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇与2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为3:1，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.22wt％和0.03wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入醋酸锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为267℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000且分子量分布指数为2.0的改性聚酯，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.05wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为70:20的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为1.8dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度268℃，锦纶熔体纺丝温度265℃，冷却温度23℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度62℃，二辊速度3900m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3850m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.3％，断裂伸长CV值为7.2％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降18％，改性聚酯的特性粘度下降16％。

实施例4

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(1.1.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌13min，然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h，再升温至90℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.85KPa，温度在180℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇与3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为4:1，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入三氧化二锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为270℃，反应时间为80min，制得数均分子量为28000且分子量分布指数为1.9的改性聚酯，三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.06wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为75:25的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为2.5dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度268℃，锦纶熔体纺丝温度275℃，冷却温度25℃，网络压力0.24MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度65℃，二辊速度3850m/min，二辊温度95℃，卷绕速度3900m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为42.0％，网络度为13个/m，线密度偏差率为19％，断裂强度CV值为7.4％，断裂伸长CV值为7.3％，沸水收缩率为5.8％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降18％，改性聚酯的特性粘度下降16％。

实施例5

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(1.1.1)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；

(1.2)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌14min，然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h，再升温至92℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为6:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.99KPa，温度为200℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.9，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇与3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为3.5:1.5，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.25wt％和0.04wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入醋酸锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力410Pa，反应温度为253℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力85Pa，反应温度为265℃，反应时间为80min，制得数均分子量为26000且分子量分布指数为1.8的改性聚酯，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.04wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为80:20的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为1.9dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度269℃，锦纶熔体纺丝温度270℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2250m/min，一辊温度55℃，二辊速度3800m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3830m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为38.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为6.9％，断裂伸长CV值为6.8％，沸水收缩率为6.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降17％，改性聚酯的特性粘度下降16％。

实施例6

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(1.1.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌15min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至92℃反应2.5h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.99KPa，温度在160℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.0，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇与2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为3:1，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.22wt％和0.02wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入醋酸锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为265℃，反应时间为50min，制得数均分子量为26500且分子量分布指数为1.9的改性聚酯，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.055wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为75:25的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为1.8dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度268℃，锦纶熔体纺丝温度268℃，冷却温度24℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度60℃，二辊速度3900m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3850m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为6.9％，沸水收缩率为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降18％，改性聚酯的特性粘度下降16％。

实施例7

一种双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(1.1.1)按1:5:15的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在37℃的温度条件下反应7h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至82℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:29，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.13％；

(1.2)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌11min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至95℃反应2.2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150；

(1.3)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.3.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.3.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.3.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.8KPa，温度为220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇与2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为4:1，掺杂改性的Bi₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入醋酸锑，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000且分子量分布指数为1.9的改性聚酯，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％；

(2)将掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中得到锦纶熔体，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.07wt％；

(3)采用复合纺丝法将质量比为80:30的改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得单丝纤度为3.0dtex的双组份橘瓣型复合纤维，纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度270℃，锦纶熔体纺丝温度275℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度70℃，二辊速度4000m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3900m/min。

最终制得的双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度为3.35cN/dtex，断裂伸长率为36.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为7.9％，沸水收缩率为5.8％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降21％，改性聚酯的特性粘度下降19％。

Claims (10)

1.双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征是：采用复合纺丝法将改性聚酯熔体和锦纶熔体经计量、橘瓣型喷丝板中同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得双组份橘瓣型复合纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的二元酸和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

锦纶中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。

2.根据权利要求1所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

3.根据权利要求2所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中；所述锦纶中掺杂改性的Bi₂O₃粉体的含量为0.04～0.07wt％。

5.根据权利要求4所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料后，加入掺杂改性的Bi₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在160～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为265～270℃，反应时间为50～80min。

6.根据权利要求5所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述带三甲硅基侧基的二元醇与带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为3～4:1～2，所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％；所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法，其特征在于，双组份橘瓣型复合纤维的纺丝工艺参数为：改性聚酯熔体纺丝温度265～270℃，锦纶熔体纺丝温度260～275℃，冷却温度22～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度55～70℃，二辊速度3800～4000m/min，二辊温度90～115℃，卷绕速度3830～3900m/min。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的双组份橘瓣型复合纤维的制备方法制得的双组份橘瓣型复合纤维，其特征是：双组份为改性聚酯和锦纶；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段；

所述改性聚酯和锦纶中都分散有所述掺杂改性的Bi₂O₃粉体。

10.根据权利要求9所述的双组份橘瓣型复合纤维，其特征在于，双组份橘瓣型复合纤维的单丝纤度为1.5～3.0dtex，其中锦纶与改性聚酯的质量比20～30:70～80；

双组份橘瓣型复合纤维的断裂强度≥3.3cN/dtex，断裂伸长率为40.0±5.0％，网络度为12±2个/m，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为6.0±0.5％；

双组份橘瓣型复合纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，锦纶的特性粘度下降16～21％，改性聚酯的特性粘度下降14～19％。