CN109750372A - 仿毛型聚酯长丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿毛型聚酯长丝及其制备方法，先将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，最后按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝。制得产品在100℃的温度条件下的上染率为90.32～93.27％，K/S值为22.15～23.42；在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17～20％。本发明的制备方法，成本低廉，工艺简单；制得产品，染色性能优良，自然降解速率快，极具应用前景。

Description

仿毛型聚酯长丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种仿毛型聚酯长丝及其制备方法，特别涉及一种通过对PBT进行改性进而制得仿毛型聚酯长丝的方法。
背景技术
由于PBT长丝具有弹性优良、手感柔软、易染色、防皱、防虫蛀、防霉菌、耐热耐洗和易于精巧卷曲等特点，应用前景好，目前越来越受到纺织行业的关注。近年来随着人类生活水平的不断提高，在服用、装饰及产业用聚酯产品应用领域，人们对纤维材料的数量与品质的要求也在不断提高。为了适应人们在服用和装饰等领域的需求，需要开发具有新性能或附加值的差别化纤维。
由于普通聚酯纤维在纵向上为光滑、均匀且无条痕的圆柱体，其光滑的表面导致聚酯纤维间饱和力较差，日益导致纤维尖端容易散露在织物表面形成绒毛进而起毛起球，同时由于聚酯的吸湿性和导电性较差，纤维摩擦后极易产生静电。针对普通圆形截面纤维的以上问题，行业对纤维截面异形化进行了相关研究，研究发现“一”字形、带状或哑铃形截面的纤维具有类羚羊毛和兔毛等的手感与光泽，能够一定程度上改善织物光泽、蓬松性、吸湿性、弹性、手感及填充性能，同时其制得织物不易起球。由于PBT的分子结构中既有芳香环又有较长甲基链段，使它兼有聚酯纤维的优良机械性能以及锦纶的耐摩擦性，从而使得PBT纤维具有良好的抗起毛起球性能。此外，PBT材质的纤维本身还具有锦纶的柔软手感和极佳的蓬松度。将其制成“一”字形、带状或哑铃形截面能够实现仿毛的手感，同时PBT材质能够赋予面料柔软手感及优良的弹性，此外其成本低廉，符合当今低成本高品质的市场需求。
但由于PBT属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，PBT纤维的染色性能不佳。此外，PBT纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了PBT纤维的上染难度。目前常规PBT纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高，一定程度上限制了多彩PBT纤维的应用。
同时，随着PBT产业的快速发展，虽然PBT不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，其制得纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前PBT纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PBT废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PBT结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规PBT纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PBT废弃物处理领域的应用。
因此，开发一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且能够高效率降解回收处理的仿毛型聚酯长丝极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术染色性能较差、对设备要求高、染色成本高且降解速率慢的缺陷，提供一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且自然降解速率快的仿毛型聚酯长丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
仿毛型聚酯长丝的制备方法，按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H、-CH2CH3或-C(CH3)3；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
所述DTY工艺的纺丝速度为620～710m/min，第二热箱温度110～140℃，制备仿毛型聚酯长丝时的纺丝速度适中，比制备仿麻型聚酯长丝的纺丝速度高，比制备仿粘胶涤纶长丝的纺丝速度低；第二热箱温度适中，比制备仿麻型聚酯长丝的第二热箱温度低，比制备仿粘胶涤纶长丝的第二热箱温度高；最终制得的仿毛型聚酯长丝纤度适中，比仿麻型聚酯长丝的纤度低，比仿粘胶涤纶长丝的纤度高，手感介于麻和粘胶之间，具有仿毛的手感。
本发明使用带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯的空洞自由体积。由于在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，对于颗粒状染料而言，空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于其扩散到纤维内部，能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。
此外本发明还在聚酯引入了含氟二元酸提高聚酯的自然降解速率，本发明引入的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。
本发明在聚酯分子链中引入的含氟二元酸和带叔丁基侧基的己二醇还能起到协同作用，含氟二元酸由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于降解反应的进行，聚酯的空洞自由体积的增大，有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。
作为优选的技术方案：
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：
首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,24,4-四甲基3-戊酮；
所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为180～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为265～270℃，反应时间为50～70min。
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，所述对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3～4:1～2:3～4，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。
含氟二元酸添加的作用是提高聚酯的降解速率，带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇是提供自由体积便于氧和水的渗透，两者相互协调。含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇或2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，含氟二元酸的加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率，带叔丁基侧基的己二醇或2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量过小，对空洞自由体积的增大不明显即对染色性能影响不大。
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，所述催化剂为钛酸正丁酯，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.9～2.4。
如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；
所述POY工艺的参数为：纺丝温度265～275℃，冷却温度20～22℃，卷绕速度2800～3000m/min；
所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；
所述DTY工艺的参数为：定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～5.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.4～1.5。本发明的POY及DTY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。
本发明还提供采用如上所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法制得的仿毛型聚酯长丝，为单丝纤度为2.0～2.7dtex的改性聚酯DTY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的己二醇链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段。
作为优选的技术方案：
如上所述的仿毛型聚酯长丝，仿毛型聚酯长丝的单丝纤度为1.0～3.0dtex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长率为30±4％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为5.0±1.0％，含油率为2.5±0.5wt％，网络度为60±10个/m，卷曲率为40±4.0％，本发明的带叔丁基侧基的己二醇、含氟二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加带叔丁基侧基的己二醇、含氟二元酸及2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇)相当；
如上所述的仿毛型聚酯长丝，仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为90.32～93.27％，K/S值为22.15～23.42，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度大于4级；在其他测试条件相同的条件下，对比样在100℃的温度条件下的上染率为89.78％，K/S值为21.31，耐皂洗色牢度小于4级，涤沾色为3-4级，棉沾色为3-4级，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的仿毛型聚酯长丝的区别仅在于其材质为普通聚酯(PBT)；本发明的仿毛型聚酯长丝相比于普通PBT纤维大幅提高了纤维上染率，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17～20％，常规PBT纤维在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，本发明的仿毛型聚酯长丝相比于常规PBT纤维自然降解速率显著增加，带叔丁基侧基的己二醇、含氟二元酸及2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加能够显著提升PBT纤维的自然降解速率。
发明机理：
聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。
本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。
PBT纤维的结构致密、结晶度高，自然降解时间很长，作为服装的主要用途在回收利用方面难度很大，本发明通过在聚酯制备原料中加入含氟二元酸显著促进了亲核加成反应的进行，进而提高了聚酯的降解速率。
此外，聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小和长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯(PBT)分子链中引入带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了PBT的染色性能，带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性PBT空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。空洞自由体积对染色性能的提高相比于窄缝自由体积更大，这是因为分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，大多以颗粒形式存在，其粒径为几百纳米到一微米之间，其在100℃以内上染速率很慢，即使在沸腾的染浴中染色，上染速率和上染百分率也不高。但是在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，因此对于颗粒状染料向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳。本发明通过增大改性PBT的空洞自由体积，显著降低了水或其它分子如染料等渗透到PBT大分子内部的难度，对PBT的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。
本发明在聚酯分子链中引入的含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇还能起到协同作用，含氟二元酸由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于降解反应的进行，带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇由于能够增大聚酯的空洞自由体积，进而有利于氧和水的渗透，便于增加亲核离子，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而进一步提高了降解速率。
有益效果：
(1)本发明的仿毛型聚酯长丝的制备方法，通过在PBT聚酯中引入改性组分——带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率；
(2)本发明的仿毛型聚酯长丝的制备方法，通过添加含氟二元酸对PBT进行改性，降低了PBT中C-O键上的的电子云密度，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，提高了PBT的降解速率；
(3)本发明的仿毛型聚酯长丝的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；
(4)本发明的仿毛型聚酯长丝，染色性能优良，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明合成带叔丁基侧基的己二醇的反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇；
首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为320g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为200g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至12℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置示意图如图1所示，反应化学方程如下：
制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为180℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:，2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3:1:3.2，二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％和0.03wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为265℃，反应时间为50min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度265℃，冷却温度20℃，卷绕速度2900m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度620m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.5％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度110℃，拉伸比1.4。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长率为30％，断裂伸长CV值为7.0％，沸水收缩率为4.0％，含油率为2.0wt％，网络度为55个/m，卷曲率为40.0％；
采用2％(o.w.f)的分散红3B染料对仿毛型聚酯长丝进行染色，染色工艺为：仿毛型聚酯长丝在55℃入染保温10min，升温速率0.8℃/min，100℃保温60min，降温至50℃还原清洗20min，按上述工艺进行染色后，并分别吸取染前液和残留液各2ml于10ml容量瓶中，加入丙酮4ml，使染料充分溶解，用蒸馏水稀释至刻度，再用分光光度计测λmax时染色前后染料的吸光度A0和A1则：
上染百分率(％)＝(l-A1/A0)×100％；
式中，A0为染前液的吸光度；A1为残留液的吸光度；按GB3920-83，GB251-64，GB3921-83测试染色牢度；应用SF600X Datacolor测色配色仪直接测试产品的K/S值，样品在不同区域测试5次，取其数学平均值。
采用上述方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为90.32％，K/S值为22.15，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为5级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。
对比例1
一种仿毛型聚酯长丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，即未对聚酯进行改性，其制得的仿毛型聚酯长丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长率为32％，断裂伸长CV值为7.0％，沸水收缩率为4.2％，含油率为2.0wt％，网络度为55个/m，卷曲率为40.0％，其在100℃的温度条件下的上染率为89.78％，K/S值为21.31，耐皂洗色牢度小于4级，涤沾色为3～4级，棉沾色为3～4级，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为3～4级，其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.8％。
与实施例1对比可以发现，本发明通过添加2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了纤维的自然降解性能和染色性能，同时2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
对比例2
一种仿毛型聚酯长丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的仿毛型聚酯长丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长率为32％，断裂伸长CV值为7.0％，沸水收缩率为4.2％，含油率为2.0wt％，网络度为55个/m，卷曲率为40.0％，对比样在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.9％。与实施例1对比可以发现，氟原子在α碳的含氟二元酸相对于氟原子在β碳的含氟二元酸更有利于提升纤维的自然降解性能，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小。
对比例3
一种仿毛型聚酯长丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，其制得的仿毛型聚酯长丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长率为31％，断裂伸长CV值为7.0％，沸水收缩率为4.0％，含油率为2.0wt％，网络度为55个/m，卷曲率为40.0％，在其他测试条件与实施例1相同的条件下，其在100℃的温度条件下的上染率为89.98％，K/S值为21.57，耐皂洗色牢度小于4级，涤沾色为3～4级，棉沾色为3～4级，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为3～4级。
与实施例1对比可以发现，2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能。
实施例2
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇；
首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.6:1的比例将浓度为350g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为210g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至11℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为9.0wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为180℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.0，2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3:2:3，二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.23wt％和0.02wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为265℃，反应时间为70min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.2；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度265℃，冷却温度22℃，卷绕速度2800m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度620m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度215℃，第二热箱温度120℃，拉伸比1.5。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长率为32％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为4.5％，含油率为2.0wt％，网络度为70个/m，卷曲率为44.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为90.32％，K/S值为23.42，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为5级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降19％。
实施例3
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇；
首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.7:1的比例将浓度为340g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为230g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为190℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2，2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3.4:1:3，二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20wt％和0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为268℃，反应时间为50min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.4；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度267℃，冷却温度20℃，卷绕速度2800m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度620m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度120℃，拉伸比1.43。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为4.1％，断裂伸长率为27％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为5.0％，含油率为3.0wt％，网络度为60个/m，卷曲率为36.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为92.56％，K/S值为23.42，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为5级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
实施例4
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇；
首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.8:1的比例将浓度为300g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为250g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.3wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为200℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.5，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3.8:1.6:4，二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为266℃，反应时间为65min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.9；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度268℃，冷却温度21℃，卷绕速度3000m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度650m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度110℃，拉伸比1.48。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长率为29％，断裂伸长CV值为7.9％，沸水收缩率为5.5％，含油率为2.5wt％，网络度为55个/m，卷曲率为41.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为91.85％，K/S值为22.15，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为6级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
实施例5
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇；
首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.9:1的比例将浓度为310g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为8.8wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.8，2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为4:1.2:3.5，二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.9；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度275℃，冷却温度21℃，卷绕速度2850m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度650m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度120℃，拉伸比1.4。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长率为26％，断裂伸长CV值为7.2％，沸水收缩率为6.0％，含油率为2.5wt％，网络度为65个/m，卷曲率为40.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为93.27％，K/S值为23.05，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为6级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。
实施例6
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇；
首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为2:1的比例将浓度为350g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为220g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.0，2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为4:2:4，二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.21wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为270℃，反应时间为70min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.9；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度275℃，冷却温度22℃，卷绕速度3000m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度710m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度215℃，第二热箱温度140℃，拉伸比1.4。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为2.4dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长率为28％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为5.0％，含油率为3.0wt％，网络度为70个/m，卷曲率为36.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为93.27％，K/S值为23.42，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为5级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降19％。
实施例7
仿毛型聚酯长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇；
首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为340g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为260g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅱ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.9，2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,2-二氟-1,5-戊二酸、2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3.6:1:3.8，二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.25wt％和0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为268℃，反应时间为50min，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.035wt％，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.4；
(2)制备改性聚酯POY丝；
将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度272℃，冷却温度20℃，卷绕速度2900m/min；
(3)制备仿毛型聚酯长丝；
将改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度710m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率3.5％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度140℃，拉伸比1.5。
最终制得的仿毛型聚酯长丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长率为26％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为5.0％，含油率为2.5wt％，网络度为50个/m，卷曲率为44.0％；
采用与实施例1相同的测试方法测得仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为92.55％，K/S值为22.15，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度为5级；
仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

Claims (10)

1.仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征是：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得仿毛型聚酯长丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
式中，R为-H、-CH2CH3或-C(CH3)3；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
所述DTY工艺的纺丝速度为620～710m/min，第二热箱温度110～140℃。
2.根据权利要求1所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：
首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,24,4-四甲基3-戊酮；
所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
3.根据权利要求2所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，压力控制在小于绝对压力1KPa，酯化反应的温度为180～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为265～270℃，反应时间为50～70min。
4.根据权利要求3所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述含氟二元酸、带叔丁基侧基的己二醇和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3～4:1～2:3～4，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
5.根据权利要求4所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
6.根据权利要求5所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.9～2.4。
7.根据权利要求1所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；
所述POY工艺的参数为：纺丝温度265～275℃，冷却温度20～22℃，卷绕速度2800～3000m/min；
所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；
所述DTY工艺的参数为：定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～5.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.4～1.5。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的仿毛型聚酯长丝的制备方法制得的仿毛型聚酯长丝，其特征是：为单丝纤度为2.0～2.7dtex的改性聚酯DTY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段、含氟二元酸链段、带叔丁基侧基的己二醇链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段。
9.根据权利要求8所述的仿毛型聚酯长丝，其特征在于，仿毛型聚酯长丝的断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长率为30±4％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为5.0±1.0％，含油率为2.5±0.5wt％，网络度为60±10个/m，卷曲率为40±4.0％。
10.根据权利要求8所述的仿毛型聚酯长丝，其特征在于，仿毛型聚酯长丝在100℃的温度条件下的上染率为90.32～93.27％，K/S值为22.15～23.42，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度大于4级；仿毛型聚酯长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17～20％。
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