CN109666989A - 超细旦涤纶低弹丝及其制备方法 - Google Patents

超细旦涤纶低弹丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超细旦涤纶低弹丝及其制备方法，制备方法为：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇链段；改性聚酯中分散有经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体。制得的产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～20％；在123℃的温度条件下的上染率为86.3～91.5％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得的产品，染色性能优良，自然降解速率快，应用前景好。

Description

超细旦涤纶低弹丝及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种超细旦涤纶低弹丝及其制备方法。
背景技术
细旦、超细旦纤维是近年来发展十分迅速的一种差别化纤维，是一种高品质高技术的纺织原料，是化学纤维向高技术高仿真化方向发展的典型代表。关于细旦和超细旦纤维的定义，现在还没有一个被业界接受的统一标准，绝大多数厂商以单丝纤度为标准。我国将细旦纤维定义为单丝纤度<1.2dtex的纤维，超细旦纤维定义为单丝纤度<0.56dtex的纤维。超细旦纤维具有柔软性好、比表面积大、覆盖性大及蓬松感好的特性，由其制得的织物表面具有凹凸结构，粉末感好，同时由于其具有毛细管芯吸性，能够提高织物的透湿性，同时其填充密度较高，由其制得的织物的保暖性能优良。
涤纶低弹丝是以聚酯切片(PET)为原料，采用高速纺制涤纶预取向丝(POY)，再经牵伸假捻加工而成的产品。其除具有一般涤纶的断裂强度和弹性模量高、热定型性优异、回弹性能好、耐热性、耐光性、耐腐蚀性强及易洗快干等特点外，还具有膨松性高、隔热性好、手感舒适和光泽柔和等特点，是一种优秀的织物面料用丝。
但随着人们生产水平的不断提高，对生活质量的要求也越来越高，人们对织物面料的要求也越来越高。现有的织物面料用丝已经越来越难以满足人们的使用要求了。为此人们开发了超细旦涤纶DTY丝，由于其具有比重轻、强度高、回潮率低、易清洗、保温性能好、耐磨性能优异、使用寿命长、回弹性好、抗褶皱性能好、耐化学性强、防霉抗菌切导湿性能好等优点，成为了纺织行业的热点产品，由其能够织造更轻、易洗、保暖、耐用且舒适度高的纺织品，将引领内衣、运动服、保温服等服装领域走向一个新的高度。
但超细旦涤纶DTY丝由于其纤度较小，其表面反射光较多，对其进行上染时，其色泽比用同样量染料染色的粗旦纤维的色泽要浅得多。为增加表面色泽深度，则要求由染色纤维内部返回的折射光尽可能地少，即只有提高纤维内部染料浓度才能实现，而纤维纤度愈细，则表面反射光愈大，这给染深色带来了极大的挑战。
此外，但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，涤纶纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前涤纶纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。
因此，开发一种染色性能好且自然降解速率快的超细旦涤纶低弹丝极具现实意义
发明内容
本发明的目的是克服现有技术超细旦涤纶低弹丝染色性能较差且自然降解速率慢的缺陷，提供一种染色性能好且自然降解速率快的超细旦涤纶低弹丝及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
固体碱催化剂高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO2-BaO中的一种以上，高温焙烧能够除掉易挥发的组分而保留一定化学组成，另外在高温焙烧的过程中由于发生固态反应，可以得到一定的晶型、晶粒尺寸、孔隙结构和比表面，温度设定也是从以上方面考虑的，高温焙烧的温度可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，焙烧温度过高有效物质也会挥发，过低晶型的转变等均达不到技术要求；
本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。由于在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，对于颗粒状染料而言，空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于其扩散到纤维内部，能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。此外，改性聚酯空洞自由体积的增大，还能降低其他大分子如空气或水进入改性聚酯内部的难度，会对聚酯的自然降解产生积极的影响，将显著提高聚酯的自然降解速率；
本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO2-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO2-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO2，载体SiO2作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。本发明空洞自由体积的增加与添加的固体碱催化剂相互配合能够显著提升聚酯的自然降解速率。
所述DTY工艺的第二热箱温度为135～160℃，没有用第二热箱加热的一般为高弹丝，用第二热箱加热的一般为低弹丝，本发明制得的为低弹丝。
作为优选的技术方案：
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；
反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇；
所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，SiO2-BaO中BaO的含量为40～80wt％；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，焙烧的温度和时间均对催化剂的有效成分、晶型、晶粒尺寸、孔隙结构和比表面等产生影响，400℃是除掉易挥发的组分的温度，700℃以上部分有效成分也会气化而减少；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体与聚酯聚合催化剂不同，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述带叔丁基侧基的二元酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1～3:1～2，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。带叔丁基侧基的二元酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中二元酸的活性较二元醇高，反应更易控制，添加量的大小考虑的原则是：一对聚酯的大分子结构的影响可控，对纤维的性能影响可控，对结晶、力学性能影响不大；二对染色能产生较明显的影响；带叔丁基侧基的二元酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量和摩尔比可适当调整，但是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸的添加量过多，对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能(刚性)影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少，对聚酯空洞自由体积的增大不明显，难以显著提升聚酯的染色性能及自然降解速率。固体碱催化剂对聚酯的降解催化是一个长期的过程，添加量的高低主要是考虑对聚酯纤维技术指标的影响以及纤维力学性能保持的时间和降解的期限等，固体碱催化剂粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，固体碱催化剂粉体的加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，固体碱催化剂粉体的加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；
所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min；
所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；
所述DTY工艺的参数为：纺丝速度550～750m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～4.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.6～1.8。
采用如上所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法制得的超细旦涤纶低弹丝，为单丝纤度为0.28～0.35dtex的改性聚酯DTY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；
所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体。
作为优选的技术方案：
如上所述的超细旦涤纶低弹丝，超细旦涤纶低弹丝的断裂强度≥3.6cN/dtex，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长率为22±2.0％，断裂伸长CV值≤9.0％，沸水收缩率为4.0±0.5％，卷曲稳定度≥75％，卷曲收缩率8.0±1.0％，含油率为2.0～3.0wt％，本发明的固体碱催化剂、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的二元酸的添加量较小，其对超细旦涤纶低弹丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的超细旦涤纶低弹丝的加工性能及机械性能与超细旦涤纶低弹丝(未添加固体碱催化剂、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基)相当；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为86.3～91.5％，K/S值为21.05～23.33，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为81.7％，K/S值为19.43，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的超细旦涤纶低弹丝的区别仅在于其材质为普通聚酯；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～20％，常规超细旦涤纶低弹丝(未添加固体碱催化剂、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基)在相同情况下，皮层特性粘度下降3～4％，芯层特性粘度下降0～1％，本发明的超细旦涤纶低弹丝相比于常规超细旦涤纶低弹丝自然降解速率显著增加，固体碱催化剂、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和带叔丁基侧基的添加能够显著提升超细旦涤纶低弹丝的自然降解速率。
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH3)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了超细旦涤纶低弹丝的染色性能及自然降解速率，带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸，其中2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸为己二酸，是一种脂肪酸，其刚性小于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，有利于提升聚酯链段的柔软性，带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，当带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸时，间位二甲酸连接的苯环将形成一个更大的非对称性链段，不仅增加了链段间迁移的位阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，间位异构体的引入有利于自由体积的增加。此外，空洞自由体积对染色性能的提高相比于窄缝自由体积更大，这是因为分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，大多以颗粒形式存在，其粒径为几百纳米到一微米之间，其在100℃以内上染速率很慢，即使在沸腾的染浴中染色，上染速率和上染百分率也不高。但是在温度作用下，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，因此对于颗粒状染料向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳。本发明通过增大空洞自由体积，使得水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色和自然降解等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，也提高了纤维的上染率，同时也将提高聚酯的自然降解速率。
此外，聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是亲核试剂主要为H2O，H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢。
本发明还通过在改性聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了改性聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO2-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，因而在改性聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而进一步提升了改性聚酯的降解速率。此外，SiO2-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO2，载体SiO2作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。本发明通过增加空洞自由体积与添加的固体碱催化剂相互配合能够显著提升聚酯的自然降解速率，进而提高了超细旦涤纶低弹丝的自然降解速率。
有益效果：
(1)本发明的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，通过在聚酯中引入固体碱催化剂，提高了超细旦涤纶低弹丝的自然降解速率；
(2)本发明的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，通过在聚酯中引入带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，增大了空洞自由体积，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，降低能耗，同时增加了可纺性能和自然降解速率；
(3)本发明的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；
(4)本发明的超细旦涤纶低弹丝，染色性能优良，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备MgO粉体；
首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.49微米的MgO粉体；
(1.2)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成；
(a)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.5，MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.04wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为255℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度18℃，卷绕速度3300m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度750m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.7。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.28dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长率为20.0％，断裂伸长CV值为8.8％，沸水收缩率为4.2％，卷曲稳定度为75％，卷曲收缩率为7.0％，含油率为2.8wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为22.35，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
对比例1
一种超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和MgO粉体，即未对聚酯进行改性，其制得的超细旦涤纶低弹丝的单丝纤度为0.28dtex，断裂强度为3.9cN/dtex，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长率为20.1％，断裂伸长CV值为8.7％，沸水收缩率为4.3％，卷曲稳定度为73％，卷曲收缩率为7.0％，含油率为2.8wt％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为81.7％，K/S值为19.43，耐皂洗色牢度为4级，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为4级，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降3.6％。
与实施例1对比可以发现，本发明通过5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，增大了聚酯的空洞自由体积，提高了纤维的染色性能，通过添加固体碱催化剂(MgO粉体)显著提升了纤维的自然降解速率，同时5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、固体碱催化剂(MgO粉体)以及2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。此外，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇还能与固体碱催化剂相互配合进一步提升纤维的自然降解速率。
对比例2
一种超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，其制得的超细旦涤纶低弹丝的单丝纤度为0.28dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长率为20.0％，断裂伸长CV值为8.8％，沸水收缩率为4.2％，卷曲稳定度为75％，卷曲收缩率为7.0％，含油率为2.8wt％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为83.1％，K/S值为18.23，耐皂洗色牢度为4级，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为4级。与实施例1对比可以发现，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能。
实施例2
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10min，然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至94℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备BaO粉体；
首先加热BaO至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的BaO粉体；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，2-叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3:1，BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为2.0；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度22℃，卷绕速度3200m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度650m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度150℃，拉伸比1.7。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.30dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长率为22.0％，断裂伸长CV值为8.7％，沸水收缩率为4.5％，卷曲稳定度为77％，卷曲收缩率为9.0％，含油率为2.0wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为88.90％，K/S值为21.38，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为6级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。
实施例3
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌12min，然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至90℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备SiO2-BaO粉体；
首先加热SiO2-BaO至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的SiO2-BaO粉体，SiO2-BaO中BaO的含量为40wt％；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入SiO2-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2-叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1，SiO2-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.05wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为279℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为27300，分子量分布指数为2.2；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度550m/min，定型超喂率4.0％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度135℃，拉伸比1.8。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.33dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长率为22.0％，断裂伸长CV值为9.0％，沸水收缩率为3.5％，卷曲稳定度为75％，卷曲收缩率为7.0％，含油率为2.6wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为89.22％，K/S值为21.05，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。
实施例4
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌13min，然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h，再升温至90℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备MgO/BaO粉体；
首先加热MgO/BaO(质量比为1:1的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.47微米的MgO/BaO粉体；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入MgO/BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.5mol％，3-叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为2:2，MgO/BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.05wt％、0.20wt％和0.03wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为280℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.8；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度283℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度550m/min，定型超喂率5.0％，卷绕超喂率3.5％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度135℃，拉伸比1.6。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.35dtex，断裂强度为3.72cN/dtex，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长率为23.0％，断裂伸长CV值为8.6％，沸水收缩率为4.5％，卷曲稳定度为79％，卷曲收缩率为8.0％，含油率为3.0wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为88.65％，K/S值为22.44，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
实施例5
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌14min，然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h，再升温至92℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备MgO/SiO2-BaO粉体；
首先加热MgO/SiO2-BaO(质量比1:2的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO/SiO2-BaO粉体，SiO2-BaO中BaO的含量为80wt％；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入MgO/SiO2-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，3-叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1.5:1.3，MgO/SiO2-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％、0.24wt％和0.04wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为278℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为28800，分子量分布指数为2.1；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度19℃，卷绕速度3500m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度750m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率3.0％，第一热箱温度215℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.6。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.30dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长率为21.0％，断裂伸长CV值为9.0％，沸水收缩率为4.2％，卷曲稳定度为79％，卷曲收缩率为9.0％，含油率为2.0wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为23.05，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。
实施例6
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌15min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至92℃反应2.5h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备BaO/SiO2-BaO粉体；
首先加热BaO/SiO2-BaO(质量比为1:3的混合物)至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.44微米的BaO/SiO2-BaO粉体，SiO2-BaO中BaO的含量为60wt％；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入BaO/SiO2-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为3:2，BaO/SiO2-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为282℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，卷绕速度3600m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度140℃，拉伸比1.6。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.31dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长率为24.0％，断裂伸长CV值为8.1％，沸水收缩率为4.0％，卷曲稳定度为75％，卷曲收缩率为8.0％，含油率为2.2wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为91.5％，K/S值为22.72，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。
实施例7
超细旦涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌11min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至95℃反应2.2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150；
(1.2)制备2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇；
(a)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(b)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.3)制备MgO粉体；
首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1.2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO粉体；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1:1.6，MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8；
(2)按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝，其中POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕，POY工艺的参数为：纺丝温度286℃，冷却温度18℃，卷绕速度3400m/min；DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕，DTY工艺的参数为：纺丝速度750m/min，定型超喂率4.3％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.8。
最终制得的超细旦涤纶低弹丝为改性聚酯DTY丝，其单丝纤度为0.28dtex，断裂强度为3.68cN/dtex，断裂强度CV值为4.5％，断裂伸长率为22.0％，断裂伸长CV值为8.2％，沸水收缩率为3.9％，卷曲稳定度为81％，卷曲收缩率为7.0％，含油率为2.6wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为89.66％，K/S值为21.05，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为大于4级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

Claims (10)

1.超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征是：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得超细旦涤纶低弹丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
固体碱催化剂高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO2-BaO中的一种以上；
所述DTY工艺的第二热箱温度为135～160℃。
2.根据权利要求1所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：
首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；
反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；
所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇；
所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
3.根据权利要求2所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，SiO2-BaO中BaO的含量为40～80wt％；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
4.根据权利要求3所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
5.根据权利要求4所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带叔丁基侧基的二元酸和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述带叔丁基侧基的二元酸与2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的摩尔比为1～3:1～2，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求1所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；
所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min；
所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；
所述DTY工艺的参数为：纺丝速度550～750m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～4.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.6～1.8。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的超细旦涤纶低弹丝的制备方法制得的超细旦涤纶低弹丝，其特征是：为单丝纤度为0.28～0.35dtex的改性聚酯DTY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段；
所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体。
10.根据权利要求9所述的超细旦涤纶低弹丝，其特征在于，超细旦涤纶低弹丝的断裂强度≥3.6cN/dtex，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长率为22±2.0％，断裂伸长CV值≤9.0％，沸水收缩率为4.0±0.5％，卷曲稳定度≥75％，卷曲收缩率8.0±1.0％，含油率为2.0～3.0wt％；
超细旦涤纶低弹丝在123℃的温度条件下的上染率为86.3～91.5％，K/S值为21.05～23.33，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；
超细旦涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～20％。
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CN114197074A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 江苏立新化纤科技有限公司 一种低温易染弹性poy纤维

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