CN109735941A - 超亮光涤纶预取向丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超亮光涤纶预取向丝及其制备方法，制备方法为：先将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇、含氟二元酸、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇和掺杂改性的ZrO₂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后采用三角形喷丝板按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝。制得的超亮光涤纶预取向丝染色时的上染率、K/S值和色牢度高，自然降解速度快。本发明添加2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇和主链含硅的二元醇提高了纤维的染色性能，含氟二元酸以及掺杂改性的ZrO₂粉体的添加提高了涤纶的降解性能；制得的产品染色性能和降解性能优良。

Description

超亮光涤纶预取向丝及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种超亮光涤纶预取向丝及其制备方法。

背景技术

涤纶(即PET纤维)是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种。随着涤纶生产规模的扩大，生产技术也得到了很大的提高，由刚开始的常规化产品的生产，逐渐向高技术、功能化以及差别化纤维等生产方向发展，生产差别化纤维产品主要有两种途径：一是采用新单体或合成方法制造新的高聚物，这一方法的主要技术有聚合物改性技术、超细纤维制造技术、异形纤维制造技术和复合纺丝技术等，另一种方法是通过对现有的纤维进行改性，使其获得新的性能，而采用后一方法有投资少、见效快等优点，因此对聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。

超亮光，主要是通过熔融纺丝、截面异形化，赋予了涤纶纤维真丝般的光泽和手感、织物明亮感以及柔和高雅的丝绸光感，除具有优良的光学特性外，由于异形截面的纤维外形不规则，纤维之间的排列无法紧密，空隙相应增大，从而织物手感更厚实，蓬松性、透气性好，具有超亮闪光效果。超亮光异形涤纶丝广泛应用于喷织色丁布、塔夫绸、闪光缎、倍捻仿真丝、经编、针织割绒布、织带等织物，其色彩明亮，具有独特的绚丽闪光效果，蓬松性好，透气性高，深受市场欢迎。

但由于涤纶属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，涤纶纤维的染色性能不佳。此外，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。目前常规涤纶(PET)纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高。同时随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物，对PET废弃物的降解也成为目前研究的重点。

因此，研究一种染色性能优异且能够高效率降解回收处理的超亮光涤纶预取向丝的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中涤纶纤维染色性能差以及服用涤纶长丝降解速率慢的缺陷，提供一种染色性能优异且能够高效率降解回收处理的超亮光涤纶预取向丝及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

超亮光涤纶预取向丝的制备方法，采用三角形喷丝板按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇、含氟二元酸、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和掺杂改性的ZrO₂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

本发明使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚酯的空洞自由体积；同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于阳离子染料渗入纤维内部，因此空洞自由体积的增大能够显著降低染料分子渗透进入聚酯内部的难度，提高聚酯的染色性能(上染率)，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，本发明通过在改性聚酯中引入主链含硅的二元醇链段，显著提升了聚酯的空洞自由体积，分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，其大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间；本发明改性聚酯开始染色时，随着温度的不断提高，由于聚酯大分子链中含有-Si-O-Si-键，硅氧键较碳氧键长，内旋转活化能较低，先于含碳氧键的分子链开始运动，当染浴温度需提高到120～130℃，含有硅氧键的大分子链运动的剧烈程度大于只含碳氧键分子链，同时由于空洞自由体积更大，含有硅氧键的大分子链形成的空洞自由体积比只含碳氧键分子链形成的自由体积效率更高，因此颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著，染料小分子也更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对纤维的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率；

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸，本发明的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率；

ZrO₂掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Zr⁴⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Li⁺和Zn²⁺中的一种以上；本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂的掺杂，进而对ZrO₂的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO₂作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr⁴⁺离子半径相同的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。

作为优选的技术方案：

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Zr⁴⁺的溶液为浓度20～25wt％的ZrO₂的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

沉淀开始时，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为5～8:100；本发明金属离子M^{x +}与Zr⁴⁺的摩尔比并不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，这是因为催化剂中ZrO₂是主体，金属离子M^x+的引入是围绕ZrO₂展开的，目的是提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，若摩尔比过大会主次不分，过少则对提高氧离子的传导速率作用不足。

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

ZrO₂在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，在加热和搅拌条件下，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1～2:3～4:1～2，所述掺杂改性的ZrO₂粉体、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明的主链含硅的二元醇、含氟二元酸、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和掺杂改性的ZrO₂粉体的加入量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的染色性能，有利于纤维的生产和应用，另外，各物质的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则对染色效果和降解效果提升不明显。

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。

本发明还提供采用如上所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法制得的超亮光涤纶预取向丝，为横截面呈三角形的改性聚酯POY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、主链含硅的二元醇链段、含氟二元酸链段和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段；

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

所述改性聚酯中分散有掺杂改性的ZrO₂粉体。

作为优选的方案：

如上所述的超亮光涤纶预取向丝，超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.5～1.0dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤3.5％，断裂伸长CV值≤5.0％；本发明主链含硅的二元醇链段、含氟二元酸链段、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段以及链段中分散有掺杂改性的ZrO₂粉体，所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当；

如上所述的超亮光涤纶预取向丝，超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为87.8～92.23％，K/S值为22.32～25.28，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；在其他测试条件相同的条件下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为22.38，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的超亮光涤纶预取向丝的区别仅在于其材质为普通聚酯；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17～23％。常规涤纶在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，对比可以发现，本发明的超亮光涤纶预取向丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用。

发明机理：

本发明通过主链含硅的二元醇以及2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，有效提高了涤纶纤维的染色性能，同时还通过含氟二元酸以及掺杂改性的ZrO₂粉体的相互配合对聚酯进行进一步改性，在染色效果提升的基础上，又实现了聚酯的加速降解，有效解决了涤纶纤维回收利用的问题。

主链含硅的二元醇以及2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对提高纤维染色性能的机理如下：

本发明的主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，结构式分别如下：

高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链结构不同，其中键角和键长不等或键接方式不同，刚性也各不相同，本发明引入主链含硅的二元醇后，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，同时高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显；而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大，主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

另外，聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小和长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯分子链中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇显著提升了聚酯的染色性能，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于阳离子染料渗入纤维内部，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大，显著降低了水或其它分子如染料等渗透到聚酯大分子内部的难度，对聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

含氟二元酸以及掺杂改性的ZrO₂粉体对加速纤维降解速率的作用机理如下：

聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH^-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H<sup>+</sup>结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。

本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。

另外，当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂的掺杂，进而对ZrO₂的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO₂作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr⁴⁺离子半径相同的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对ZrO₂的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏ZrO₂的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量ZrO₂的氧气吸附量；另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变ZrO₂的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜ZrO₂表面的端式吸附，O原子在不同单斜ZrO₂晶面吸附时，都会受到表面Zr原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Zr原子位吸附，且在不同单斜ZrO₂晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂ZrO₂表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Zr原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂物理共混，金属氧化物不会影响ZrO₂的晶面结构，也会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路。

有益效果：

(1)本发明的亮光涤纶预取向丝，染色性能优良，机械性能好，容易降解回收利用且品质未降低，有着很好的应用前景；

(2)本发明的亮光涤纶预取向丝的制备方法，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和主链含硅的二元醇的添加使改性聚酯的空洞自由体积较大，使得染料小分子很容易进入纤维内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，含氟二元酸以及掺杂改性的ZrO₂粉体的添加，可高效降解涤纶废弃物，有利于环境保护。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示：

实施例1

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10％的双氧水溶液，在温度为72℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:2.0:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度为1.5wt％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为22wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:3:2，掺杂改性的ZrO₂粉体、三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.04wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为100％，线密度偏差率为0.48％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为4.8％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为92.23％，K/S值为25.28，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23％。

对比例1

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中不添加二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和掺杂改性的ZrO₂粉体。最终制得的涤纶丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为102％，线密度偏差率为0.49％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为4.8％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在130℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为22.38，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4～5级，湿摩擦牢度达到3～4级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的染色性能和可降解性能且力学性能不受影响。

对比例2

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中采用1,2十二烷基二醇替代二甲基硅二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸且不添加掺杂改性的ZrO₂粉体，最终制得的涤纶丝在与实施例1其他测试条件相同的情况下，在130℃的温度条件下的上染率为87％，K/S值为22.82，耐皂洗色牢度达到4级，干摩擦牢度达到4-5级，湿摩擦牢度达到4级。涤纶丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.7％。将实施例1与对比例1相对比可知，由于本发明引入了二甲基硅二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇增大了聚酯的空洞自由体积，其比狭缝自由体积更大，更有利染料的分散和渗透，因此，本发明制得的涤纶丝染色性能更好，同时由于未添加掺杂改性的ZrO₂粉体且氟原子在β碳的含氟二元酸的β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小，因此本发明的氟原子在α碳的含氟二元酸和掺杂改性的ZrO₂粉体更有利于提升纤维的自然降解性能。

实施例2

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为11％的双氧水溶液，在温度为70℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度为1wt％的LiNO₃水溶液与浓度为20wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为5:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.2mol％，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:3:1，掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.05wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，卷绕速度2900m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为120％，线密度偏差率为0.4％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为4.5％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为87.8％，K/S值为22.32，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到4-5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例3

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为12％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.6:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度为2wt％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为25wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Zn²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为8:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.4mol％，二甲基硅二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为2:4:2，掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.05wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度2900m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.45cN/dtex，断裂伸长率为115％，线密度偏差率为0.46％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为4.6％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为88.8％，K/S值为23.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例4

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度为1.2wt％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为22wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为106℃，时间为2.5h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3.9mol％，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,5-戊二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1.5:3.5:2，掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.03wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为114％，线密度偏差率为0.47％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为4.7％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为89.2％，K/S值为23.97，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降19％。

实施例5

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为14％的双氧水溶液，在温度为71℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.7:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度为1.6wt％的LiNO₃水溶液与浓度为24wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为7:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9～10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.2mol％，二甲基二苯基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:4:1，掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.054wt％、0.05wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度18℃，卷绕速度2800m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为108％，线密度偏差率为0.48％，断裂强度CV值为3.4％，断裂伸长CV值为4.8％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为80.2％，K/S值为23.99，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。

实施例6

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为15％的双氧水溶液，在温度为75℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.9:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度均为2wt％的Mg(NO₃)₂水溶液和Zn(NO₃)₂水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子M^x+的溶液，将含金属离子M^x+的溶液与浓度为20wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为8:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.5mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为2:4:1，掺杂改性的ZrO₂粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.05wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为105％，线密度偏差率为0.48％，断裂强度CV值为3.4％，断裂伸长CV值为4.8％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为91.21％，K/S值为24.22，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。

实施例7

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13.5％的双氧水溶液，在温度为73℃的条件下反应3.4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度均为1wt％的Mg(NO₃)₂水溶液、LiNO₃水溶液和Zn(NO₃)₂水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子M^x+的溶液，将含金属离子M^x+的溶液与浓度为24wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、三氧化二锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.7mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为2:3.5:1.5，掺杂改性的ZrO₂粉体、三氧化二锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.065wt％、0.04wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为104％，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为3.4％，断裂伸长CV值为4.9％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为91.55％，K/S值为24.78，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。

实施例8

一种超亮光涤纶预取向丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13.5％的双氧水溶液，在温度为73℃的条件下反应3.4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；

(1.2)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(a)将浓度均为1wt％的Mg(NO₃)₂水溶液、LiNO₃水溶液和Zn(NO₃)₂水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子M^x+的溶液，将含金属离子M^x+的溶液与浓度为24wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.3)酯化反应；

对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4.9mol％，四甲基二硅氧烷二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为2:3:2，掺杂改性的ZrO₂粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.068wt％、0.04wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为90min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

(2)制备改性聚酯POY丝；

改性聚酯熔体经计量、三角形喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到截面呈三角形的改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min。

超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为103％，线密度偏差率为0.48％，断裂强度CV值为3.5％，断裂伸长CV值为5.0％；

超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为92.21％，K/S值为25.1，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度达到5级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23％。

Claims (10)

1.超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征是：采用三角形喷丝板按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，即得超亮光涤纶预取向丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇、含氟二元酸、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和掺杂改性的ZrO₂粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

ZrO₂掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Zr⁴⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Li⁺和Zn²⁺中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Zr⁴⁺的溶液为浓度20～25wt％的ZrO₂的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

沉淀开始时，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为5～8:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

ZrO₂在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

3.根据权利要求2所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，在加热和搅拌条件下，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.0153。

4.根据权利要求3所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入掺杂改性的ZrO₂粉体、催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述主链含硅的二元醇、含氟二元酸和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1～2:3～4:1～2，所述掺杂改性的ZrO₂粉体、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求1所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的超亮光涤纶预取向丝的制备方法制得的超亮光涤纶预取向丝，其特征是：为横截面呈三角形的改性聚酯POY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、主链含硅的二元醇链段、含氟二元酸链段和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段；

所述改性聚酯中分散有掺杂改性的ZrO₂粉体。

9.根据权利要求8所述的超亮光涤纶预取向丝，其特征在于，超亮光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.5～1.0dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤3.5％，断裂伸长CV值≤5.0％。

10.根据权利要求9所述的超亮光涤纶预取向丝，其特征在于，超亮光涤纶预取向丝在125℃的温度条件下的上染率为87.8～92.23％，K/S值为22.32～25.28，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；

超亮光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17～23％。