CN107532312A - 2,3‑丁二醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及在水性介质中通过电还原3‑羟基丁酮的制造2,3‑丁二醇的方法。
Description
技术领域
本公开涉及2,3-丁二醇的制备方法。
背景技术
2,3-丁二醇(2,3-BDO)是具有重要的目前和潜在工业应用的化学品,例如作为防冻剂,作为通过脱水制造甲基乙基酮和1,3-丁二烯的原料,甚至由于其27198kJ.kg-1的热值与甲醇(22081kJ.kg-1)和乙醇(29055kJ.kg-1)的热值相当而作为液体燃料。其他潜在的应用包括制造印刷墨水、香水、熏蒸剂、润湿和软化剂、爆炸物和增塑剂,以及作为药物的载体。
如学术和专利文献所示,几乎所有描述的2,3-BDO的制造方法是基于使用许多细菌物种的碳水化合物的发酵。所有这些方法都具有共同的主要缺陷,即非常低的2,3-BDO生产率,通常为1g/L/h~3g/L/h,最终培养液中2,3-BDO的滴度低,通常低于120g/L,更通常低于100g/L。后一个事实和培养液的高度复杂的化学组成一起导致2,3-BDO的分离和纯化的繁琐方法和相应的不利经济后果。
还有一些用于获得2,3-BDO的化学途径。因此,在CN103193596A中,在作为催化剂的用氧化铝改性的钛硅沸石的存在下,通过用过氧化氢氧化,由醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的混合物和混合的C4烃类合成2,3-BDO。然而,此方法导致41%的低2,3-BDO选择性。在JPH0441447中,2,3-BDO是通过光催化法在过氧化氢的存在下通过用高强度紫外线激光产生的光照射乙醇而产生,该方法在工业上不可行。
最近,本发明的发明人申请了专利(PCT/ES2014/070598),其中公开了通过使用基于镍和贵金属的非均相催化剂在水性介质中通过3-羟基丁酮的氢化获得2,3-BDO的方法。在此方法中,在高于20巴(优选40巴)的氢压力和高于75℃的温度,获得2,3-BDO产率的高达98%。尽管在此申请中报道的结果非常好,并且导致制造2,3-BDO的工业上可行的程序,但由于经济和安全的原因,不使用氢并能够在室温下操作的方法将是更加理想的。
在与3-羟基丁酮电还原相关的科学文献中,仅有文件为M.M.Baizer等的文献(Electrochemical conversion of 2,3-butanediol to 2-butanone in undivided flowcells:a paired synthesis,Journal of Applied Electrochemistry 14(1984)197-208)。在此文章中,开发了用于在约10%的水溶液中将2,3-丁二醇转化为2-丁酮(甲基乙基酮)的方法,通过使2,3-丁二醇通过多孔阳极,在多孔阳极处通过电致的NaBrO选择性氧化为3-羟基丁酮,然后泵送到多孔阴极,在多孔阴极处将3-羟基丁酮还原为2-丁酮。因此,在此文章中,3-羟基丁酮电还原得到2-丁酮(甲基乙基酮)。
发明内容
本公开涉及通过使用包含阴极电催化材料的阴极在水性介质中电还原3-羟基丁酮来制造2,3-丁二醇的方法,所述阴极电催化材料包括来自元素周期表的I B、II B和VIIIB族的金属、它们的氧化物或它们的混合物;其中,所述方法包括以下步骤:
a)通过将3-羟基丁酮与水性介质和该介质中的支持性电解质混合形成溶液,
b)使用直流(DC)电源在阳极和阴极之间施加电压,在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。
具体实施方式
3-羟基丁酮具有不对称碳,因此其是手性分子。在本发明的方法中,任意一种立体异构体及它们的混合物都可以用作原料。
因此,在整个本发明中,术语3-羟基丁酮包括其对映异构体以及它们任意比例的混合物,例如,外消旋混合物。
如本发明中使用的术语“阴极电催化材料”是指阴极的电催化材料,其包括来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属中的一种或多种、它们的氧化物或它们的混合物。
如本发明中使用的术语“电池”、“电化学电池”和“电化学反应器”可以互换使用。
如本发明中使用的水性介质指水或者水与完全或部分水混溶性溶剂的混合物,其中水性介质中的水浓度为50重量%~100重量%,优选为70重量%~100重量%,更优选为85重量%~100重量%,最优选为100重量%。适合的完全或部分水混溶性溶剂是在本发明的电解条件下非电活性的溶剂。所述溶剂的实例为但不限于:诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等醇;诸如四氢呋喃和二恶烷等醚;和诸如乙腈等腈。
本发明的方法中使用的电化学反应器可以是本领域技术人员已知的任何一种,例如,罐式或流通压滤式电化学反应器,其中优选后者。电化学反应器可以是分隔的或非分隔的,后一配置是最优选的,因为其导致更低的功耗和更低的资本投入。如果使用分隔的电化学反应器,在允许输送电力的离子在溶液中流动的同时,阳极和阴极由防止阳极电解液(通过阳极室供给的无3-羟基丁酮的溶液)和阴极电解液(通过阴极室供给的含3-羟基丁酮的溶液)混合的材料分开。阳离子交换膜是用于分隔电化学反应器的最优选的分隔材料。阳离子交换膜的实例为但不限于,如以商标销售的任意一种,例如,N-324和N-424。
在本发明的方法中,作为阳极材料(阳极),DSA(尺寸稳定的阳极)是优选的阳极。DSA阳极的非限制性实例为负载于钛上的铂(Pt/Ti)和负载于钛上的氧化铱。PbO2/Ti也可用在分隔电池中。
本发明的方法中使用的阴极电催化材料是包括来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属、它们的氧化物或它们的混合物的材料;优选为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt、它们的氧化物或它们的混合物;其中Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir及它们的混合物是更优选的。同时,镍合金可用作阴极材料。例如,蒙乃尔型Ni-Cu合金是本发明的方法中有用的镍合金的非限制说明性实例。
在本发明的优选实施方式中,阴极材料是扁平、致密和无孔的,例如箔、板或片。在这种情况下,如果使用贵金属作为阴极,则优选将其负载在较便宜的材料上,使得金属电活性层具有数微米(μm)厚度。负载在钛上的铂(Pt/Ti)是这种类型的阴极材料的非限制说明性实例。
在本发明的另一个优选实施方式中,阴极材料是多孔的。它们可以是以诸如穿孔金属箔、金属毡、金属网、金属泡沫等市售形式。作为仅出于说明的目的给出的非限制性实例,如果使用镍作为阴极材料,则优选以多孔形式使用,如开口面积为55%~85%的镍网,或孔隙率为95%且孔数/cm为约6.5~约25的镍泡沫。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属沉积在多孔导电性支持体上。多孔导电性支持体的非限制性实施例是碳纸型和碳布型的市售的GDL(气体扩散层),例如但不限于以商标Freudenberg、SpectracarbTM、和Toray销售的GDL碳纸型,和以商标ELATTM销售的GDL碳布型。可以通过本领域已知技术中的任意一种制备GDL支持体上的金属涂层,如通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热喷涂、墨水喷涂或电沉积。典型的PVD涂覆方法是使用阴极电弧或电子束源进行蒸发,及使用磁性增强源或“磁控管”、圆筒形或中空阴极源进行溅射。所有PVD方法在真空中进行,其工作压力通常在10-2~10-4毫巴的范围内,通常涉及用涂覆有能量带正电的离子的基材进行轰击。此外,可以在金属沉积期间将诸如氮气、乙炔或氧气等反应性气体引入真空室以产生各种涂料组合物。结果是涂层和支持体之间非常牢固的结合,以及膜的定制物理、结构和摩擦学特性。例如,可如下进行Pt在GDL-24BC上的涂覆:将GDL样品引入包括具有Pt阴极和旋转保持器的平面磁控管的PVD室。在包括真空中加热的脱气过程后,将氩气引入该室中,其工作压力至多为0.16Pa~0.6Pa。200W~600W(通常为400W)的DC电流向磁控管的供应引发氩等离子点火和来自靶标的Pt离子的溅射,导致薄Pt膜(数纳米级)沉积在GDL基材上。该过程的时间在30秒~2分钟的范围内。在典型的喷涂过程中,将沉积在碳上的催化剂(例如Pt)(相对于碳,催化剂质量为20重量%~40重量%)悬浮在适当溶剂(例如异丙醇)中,达到1重量%~5重量%、更优选2重量%~4重量%的浓度。将一定量的离聚物(例如5重量%的Nafion溶液)加入到混合物中,该混合物包含5%~25%的催化剂质量,最优选包含10重量%~15重量%的催化剂质量。在室温将悬浮液结合磁力搅拌与超声处理均质化,直到获得均匀的墨水。通过在70℃~80℃之间的热板上喷涂催化剂墨水,在GDL上形成均匀的活性层。
涂覆支持体后,金属表面密度优选为10μg/cm2~1500μg/cm2,更优选为20μg/cm2~1000μg/cm2,最优选为30μg/cm2~750μg/cm2。
本发明的3-羟基丁酮的电还原在100A/m2~10000A/m2,优选在250A/m2~5000A/m2,更优选在500A/m2~3000A/m2的电流密度下进行。
本发明的3-羟基丁酮的电还原在支持性电解质的存在下进行,添加支持性电解质以调节电解液的导电性和/或控制反应的选择性。基于反应混合物的总质量,电解液的浓度通常被调节至约0.1重量%~约20重量%,优选为约1重量%~约15重量%,更优选为约5重量%~约10重量%的水平。未分隔电池中及使用分隔电池时用于阴极电解液的支持性电解质的实例包括但不限于,诸如硫酸、磷酸和硝酸等无机酸的铵盐和碱金属盐和碱土金属盐。
如果本发明的方法在分隔电池中进行,用于阴极电解液的额外的支持电解质是盐酸、氢溴酸和氢氟酸的铵盐和碱金属盐和碱土金属盐;用于阳极电解液的支持电解质包括但不限于,诸如硫酸和磷酸等无机酸,及所述无机酸的铵盐和碱金属盐和碱土金属盐。
非分隔电池中的电解液的pH或分隔电池中的阴极电解液的pH优选为2~7,优选为3~5,更优选为3~4。pH调节可通过诸如添加例如磷酸和硫酸等适合的酸或者例如氢氧化钠或氢氧化钾等适合的碱来完成。
根据本发明,基于待电解的溶液的总体积,待电解的溶液中的3-羟基丁酮浓度至少为10g/L,优选至少为25g/L,更优选至少为50g/L,最优选至少为100g/L。
根据本发明的方法,假定电流效率100%,用于将3-羟基丁酮电解还原为2,3-BDO的电循环量优选为用于获得3-羟基丁酮100%转化的理论值的50%~150%(2法拉第/摩尔3-羟基丁酮),更优选为75%~125%,最优选为90%~125%。
根据本发明,3-羟基丁酮电还原为2,3-BDO是在环境压力和室温至比水性介质沸点低10℃的温度范围内进行,优选在室温进行。
本发明的方法可以使用一个电化学反应器或至少两个串联连接的电化学反应器进行,串联连接的电化学反应器使得由第一反应器产生的反应混合物供给第二反应器等。如果使用两个以上串联连接的电化学反应器,则电流密度和循环电荷从第一电化学反应器到最后一个电化学反应器减少。例如,如果使用两个串联连接的电化学反应器,则在第一电化学反应器中使用的电流密度高于第二电化学反应器中使用的电流密度;并且相对于通过两个电化学反应器循环的总电荷,第一电化学反应器中循环电荷的分数高于第二电化学反应器中循环电荷的分数。以此方式,电力更有效地用于将3-羟基丁酮电还原成2,3-BDO。
以下通过参考实施例和比较例来说明本发明的方法,所述实施例和比较例仅是说明性的,并且不被解释为以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
通过磁力泵装置将3-羟基丁酮(112.2g/L)和KH2PO4(5重量%)溶液(60mL)在水中再循环通过由基于氧化铱的DSA阳极(20cm2)、分离阳极室和阴极室的N-324阳离子交换膜和Pt/Ti板阴极(20cm2)组成的分隔压滤电池的阴极室。电极间间隙为2cm。通过另一个磁力泵装置将10重量%的硫酸水溶液再循环通过阳极室。使用DC电源在阳极和阴极之间施加电压,使电流循环(2A,1000A/m2)。电解在室温(20℃~25℃)保持2.05小时(假定电流效率100%,用于完全转化3-羟基丁酮的100%的理论电荷)。初始阴极电解液pH为3.78,最终pH为3.68(平均pH 3.73)。电解完成后,如HPLC所示,阴极电解液(62mL)含有的3-羟基丁酮浓度为79.9g/L,且2,3-BDO浓度为10.7g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为26.4%(电流产率为26.4%),且2,3-BDO产率为9.6%,其导致2,3-BDO的选择性(产率与转化率之比)为36.3%。
实施例2
通过磁力泵装置将3-羟基丁酮(112.2g/L)和KH2PO4(5重量%)的溶液(60mL)在水中再循环通过由基于氧化铱的DSA阳极(20cm2)和通过聚丙烯(PP)分离器装置彼此以0.8cm分离的Pt/Ti板阴极(20cm2)组成的非分隔压滤电池。使用DC电源在阳极和阴极之间施加电压,使电流循环(3A,1500A/m2)。电解在室温(20℃~25℃)保持1.36小时(假定电流效率100%,用于完全转化3-羟基丁酮的100%的理论电荷)。初始溶液pH为3.78,最终pH为3.46(平均pH 3.63)。电解完成后,如HPLC所示,电解液(56.8mL)含有的3-羟基丁酮浓度为85.5g/L,且2,3-BDO浓度为19.6g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为27.9%(电流产率为27.9%),且2,3-BDO产率为16.2%,其导致2,3-BDO的选择性为58.1%。
实施例3
如实施例2进行电解,但使用Ni板阴极并且电流密度为1000A/m2。初始溶液pH为3.78,且最终pH为3.50(平均pH 3.64)。电解时间为2.05小时(100%的理论电荷)。电解完成后,如HPLC所示,最终电解液(57mL)含有的3-羟基丁酮浓度为65.1g/L,且2,3-BDO浓度为23.4g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为44.9%(电流产率为44.9%),且2,3-BDO产率为19.4%,其导致2,3-BDO的选择性为43.2%。
实施例4
通过磁力泵装置将3-羟基丁酮(98.5g/L)、KH2PO4(5重量%)和Na2SO4(4重量%)溶液(60mL)在用磷酸调节至pH为3.6的水中再循环通过由基于氧化铱的DSA阳极(20cm2)和通过PP分离器装置彼此以0.8cm分离的Ni泡沫(20cm2的几何面积,1.6mm厚,95%孔隙率,20孔/cm,0.45g/cm3的表观密度)阴极组成的非分隔压滤电池。使用DC电源在阳极和阴极之间施加电压,使电流循环(2A,1000A/m2)。电解在室温(20℃~25℃)保持1.90小时(假定电流效率100%,用于完全转化3-羟基丁酮的105.5%的理论电荷)。初始溶液pH为3.6,且最终pH为3.4(平均pH 3.5)。电解完成后,如HPLC所示,电解液(56.5mL)含有的3-羟基丁酮浓度为1.86g/L,且2,3-BDO浓度为88.8g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为98.2%(电流产率为93.1%),且2,3-BDO产率为83.0%,其导致2,3-BDO的选择性为84.5%。
实施例5
如实施例4进行电解,但使用浓度为99.6g/L的3-羟基丁酮以及PtOx表面密度(通过以GDL支持体在PVD工艺后增加的重量除以GDL-24BC支持体的几何面积来计算)为112μg/cm2的通过PVD制备的20cm2(几何面积)GDL-24B阴极。对于电池组装,使用碳适合的粘合剂将阴极粘在不锈钢板上,其也用作集电器。电解在室温(20℃~25℃)保持1.90小时(假定电流效率100%,用于完全转化3-羟基丁酮的104.4%的理论电荷)。初始和最终溶液的pH均为3.6。电解完成后,如HPLC所示,电解液(57mL)含有的3-羟基丁酮浓度为20.1g/L,且2,3-BDO浓度为75.1g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为80.9%(电流产率为77.1%),且2,3-BDO产率为70.0%,其导致2,3-BDO的选择性为86.5%。
实施例6
如实施例5进行电解,但使用PtOx表面密度(如实施例5中计算)为133μg/cm2的通过PVD制备的20cm2(几何面积)GDL-24BC阴极。电解完成后,如HPLC所示,电解液(57.5mL)含有的3-羟基丁酮浓度为28.1g/L,且2,3-BDO浓度为75.8g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为72.9%(电流产率为69.9%),且2,3-BDO产率为71.3%,其导致2,3-BDO的选择性为97.8%。
实施例7
如实施例5进行电解,但使用97g/L浓度的3-羟基丁酮和Pt表面密度(如实施例5中计算)为500μg/cm2的通过PVD制备的20cm2(几何面积)GDL-24BC阴极。对于电池组装,使用碳适合的粘合剂将阴极粘在不锈钢板上,其也用作集电器。电解在室温(20℃~25℃)保持1.90小时(假定电流效率100%,用于完全转化3-羟基丁酮的107%的理论电荷)。初始溶液的pH为3.6,且最终pH为3.5。电解完成后,如HPLC所示,电解液(58mL)含有的3-羟基丁酮浓度为21.1g/L,且2,3-BDO浓度为72.1g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为78.9%(电流产率为73.8%),且2,3-BDO产率为70.3%,其导致2,3-BDO的选择性为89.1%。
实施例8
如实施例5进行电解,但使用110.6g/L浓度的3-羟基丁酮和5重量%浓度的KH2PO4,以及Pt3Co表面密度(如实施例5中计算)为30μg/cm2的通过PVD制备的20cm2(几何面积)GDL-24BC阴极。假定电流效率100%,对应于用于完全转化3-羟基丁酮的94%的理论电荷的电解时间为1.90小时。初始溶液的pH为3.8,且最终pH为3.7。电解完成后,如HPLC所示,电解液(55.5mL)含有的3-羟基丁酮浓度为64.9g/L,且2,3-BDO浓度为35.1g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为46.2%(电流产率为49.1%),且2,3-BDO产率为29.1%,其导致2,3-BDO的选择性为63.0%。
比较例1(非本发明)
如实施例5进行电解,但使用101.1g/L浓度的3-羟基丁酮和20cm2(几何面积)GDL-24BC阴极。假定电流效率100%,对应于用于完全转化3-羟基丁酮的102.8%的理论电荷的电解时间为1.90小时。初始溶液的pH为3.8,且最终pH为3.7。电解完成后,如HPLC所示,电解液(57.8mL)含有的3-羟基丁酮浓度为25.5g/L,2,3-BDO浓度为7.3g/L,且甲基乙基酮浓度为41.7g/L。因此,3-羟基丁酮转化率为75.7%(电流产率为73.6%),2,3-BDO产率为6.8%(2,3-BDO的选择性为9.0%),且甲基乙基酮(MEK)的产率为48.5%(MEK选择性为64%)。
该实施例清楚地显示了多孔GDL作为不含金属的阴极的应用如何选择性产生MEK而非2,3-BDO。
Claims (16)
1.一种制造2,3-丁二醇的方法,该方法通过使用包含阴极电催化材料的阴极在水性介质中电还原3-羟基丁酮来进行,所述阴极电催化材料包括来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属、它们的氧化物或它们的混合物,其中,所述方法包括以下步骤:
a)通过将3-羟基丁酮与水性介质和所述介质中的支持性电解质混合以形成溶液,
b)通过使用直流电源在阳极和阴极之间施加电压,在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述阳极是尺寸稳定的阳极。
3.如权利要求1~2中任一项所述的方法,其中,阳极选自包括负载于钛上的氧化铱、负载于钛上的铂(Pt/Ti)和PbO2/Ti的组。
4.如权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,所述来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt及它们的混合物组成的组。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属选自由Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir及它们的混合物组成的组。
6.如权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,所述阴极电催化材料选自镍合金。
7.如权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,所述阴极是多孔的,并且通过将所述阴极电催化材料涂覆到多孔导电性支持体上形成。
8.如权利要求7所述的方法,其中,在涂覆所述多孔导电性支持体后,所述金属或金属氧化物的表面密度为10μg/cm2~1500μg/cm2。
9.如权利要求1~8中任一项所述的方法,其中,所述电还原在100A/m2~10000A/m2的电流密度下进行。
10.如权利要求1~9中任一项所述的方法,其中,所述电还原在环境压力和室温至比水性介质的沸点低10℃的温度范围内进行。
11.如权利要求1~10中任一项所述的方法,其中,所述水性介质是水或者水与完全或部分水混溶性溶剂的混合物,其中水性介质中的水浓度为50重量%~100重量%,并且其中,所述完全或部分水混溶性溶剂选自由醇、醚和腈组成的组。
12.如权利要求1~11中任一项所述的方法,其中,基于溶液的总质量,进行3-羟基丁酮的电还原的溶液中的支持性电解质浓度为0.1重量%~20重量%。
13.如权利要求1~12中任一项所述的方法,其中,进行3-羟基丁酮的电还原的溶液中的支持性电解质选自由无机酸的铵盐和碱金属盐或碱土金属盐组成的组。
14.如权利要求1~13中任一项所述的方法,其中,进行3-羟基丁酮的电还原的溶液的pH为2~7。
15.如权利要求1~14中任一项所述的方法,其中,基于待电解的溶液的总体积,待电解的溶液中的3-羟基丁酮的浓度至少为10g/L。
16.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其中,假定电流效率为100%,用于将3-羟基丁酮电解还原为2,3-BDO的循环电量为用于获得3-羟基丁酮100%转化的理论值的50%~150%。
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