JP6702972B2

JP6702972B2 - ２，３−ブタンジオールの製造方法

Info

Publication number: JP6702972B2
Application number: JP2017531692A
Authority: JP
Inventors: ゴメス，ホセラモンオチョア; ルイス，アルベルトガルシア; カレテロ，フランシスコホセフェルナンデス; イバレタ，レイレロレンツォ; フェルナンデス，ソラヤプリエト
Original assignee: ファンダシオンテクナリアリサーチアンドイノベイション
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: WO2016097122A1; JP2018504522A; US20170369406A1; ES2733852T3; EP3234226A1; EP3234226B1; CN107532312B; CN107532312A

Description

本開示は、２，３−ブタンジオールの製造方法に関する。

２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＤＯ）は、例えば、凍結防止剤として、脱水によるメチルエチルケトンおよび１，３−ブタジエン製造の原材料として、そしてさらにはメタノール（２２０８１ｋＪ．ｋｇ^−１）およびエタノール（２９０５５ｋＪ．ｋｇ^−１）に匹敵する２７１９８ｋＪ．ｋｇ^−１のその発熱量のために液体燃料として、現行において重要で、且つ、将来性のある工業用途を有する化学物質である。他の可能性のある用途としては、印刷インク、香料、燻蒸剤、湿潤剤および軟化剤、爆薬および可塑剤の製造、ならびに医薬品用の担体として、が挙げられる。

記載されている２，３−ＢＤＯの製造法のほとんどは、学術文献および特許文献の両方で示されているように多くの細菌種を用いた炭水化物の発酵に基づく。これらの方法はすべて共通して、主な欠点として、２，３−ＢＤＯ生産性が通常、１〜３ｇ／Ｌ／ｈという非常に低い生産性であり、最終培養ブロス中、通常は１２０ｇ／Ｌ未満、さらに一般的には１００ｇ／Ｌ未満という低い２，３−ＢＤＯ力価を有することにある。後者の事実があり、且つ、培養ブロスの化学組成が非常に複雑であることから、２，３−ＢＤＯの単離および精製のための方法が煩雑となり、経済的には相応に痛手となる。

２，３−ＢＤＯを得るためにはいくつかの化学的経路もある。したがって、特許文献１では、触媒として酸化アルミニウムで修飾したチタンシリカライトの存在下で過酸化水素により酸化することで、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）および混合Ｃ４炭化水素の混合物から、２，３−ＢＤＯを合成する。しかしながら、この方法では４１％の低い２，３−ＢＤＯ選択性となる。特許文献２では、過酸化水素の存在下、高強度紫外線レーザーから生じる光でエタノールを照射することによる光触媒反応によって２，３−ＢＤＯを製造するが、この方法は工業的に実施可能ではない。

最近、本発明者らは、ニッケルおよび貴金属をベースとする不均一触媒を使用した水性媒体中での３−ヒドロキシブタノンの水素化によって、２，３−ＢＤＯを得る方法を開示した特許（特許文献３）を出願した。この方法では、２，３−ＢＤＯは、２０ｂａｒ超、好ましくは４０ｂａｒの水素圧、および７５℃を上回る温度にて、９８％もの高い収率で得られる。そのような出願で報告されている結果は非常に良好であり、２，３−ＢＤＯ製造のための工業的に実施可能な手順となるが、経済性と安全性という両方の理由のために、水素を使用せず、室温で実施できる方法がはるかに望ましい。

３−ヒドロキシブタノン電解還元に関連する科学的文献における唯一のものは、Ｍ．Ｍ．Ｂａｉｚｅｒらによるものである（非特許文献１）。この論文では、約１０％水溶液中で２，３−ブタンジオールを２−ブタノン（メチルエチルケトン）に変換するための手順を開発し、２，３−ブタンジオールを、多孔性アノードを通過させ、ここで電気的に発生したＮａＢｒＯによって３−ヒドロキシブタノンに選択的に酸化し、次いで多孔性カソードにポンプで輸送し、ここで３−ヒドロキシブタノンを２−ブタノンに還元する。したがって、この論文では、３−ヒドロキシブタノン電解還元によって２−ブタノン（メチルエチルケトン）が生成する。

中国特許出願公開第１０３１９３５９６号明細書特開平０４−４１４４７号公報国際出願ＰＣＴ／ＥＳ２０１４／０７０５９８号明細書

Ｍ．Ｍ．Ｂａｉｚｅｒｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｔｏ２−ｂｕｔａｎｏｎｅｉｎｕｎｄｉｖｉｄｅｄｆｌｏｗｃｅｌｌｓ：ａｐａｉｒｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１４（１９８４）１９７−２０８

本開示は、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族およびＶＩＩＩＢ族の金属；それらの酸化物；またはそれらの混合物を含むカソード電極触媒材料を含むカソードを使用した水性媒体中での３−ヒドロキシブタノンの電解還元によって、２，３−ブタンジオールを製造する方法であって、
ａ）３−ヒドロキシブタノンと、水性媒体及びそのような媒体中の支持電解質とを混合することによって溶液を形成するステップと、
ｂ）直流（ＤＣ）電源を用いてアノードとカソードとの間に電圧をかけることによって、電気化学反応器中で前記溶液を連続的または不連続的に電解するステップと
を含む方法に関する。

３−ヒドロキシブタノンは不斉炭素を有し、それ故に、キラル分子である。立体異性体のいずれか１つならびにそれらの混合物を本発明の方法で原料として使用することができる。

したがって、本発明全体を通して、３−ヒドロキシブタノンという語は、そのエナンチオマーならびに任意の割合のそれらの混合物、例えばラセミ混合物を包含する。

本発明で用いる場合、「カソード電極触媒材料」という語は、カソードの電極触媒材料であって、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族およびＶＩＩＩＢ族の金属からの１種以上；それらの酸化物；またはそれらの混合物を含む電極触媒材料を指す。

本発明において用語「セル」、「電気化学セル」、及び「電気化学反応器」はそれぞれ交換可能に用いられる。

本発明で用いる場合、水性媒体とは、水；または、水と完全に混和可能もしくは部分的に混和可能な溶媒と水との混合物；を意味し、水性媒体中の水濃度は、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８５〜１００重量％、そして最も好ましくは１００重量％である。水と完全に混和可能もしくは部分的に混和可能な溶媒として好適なものは、本発明の電解条件下で電気活性ではないものである。前記溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソロパノールなどのアルコール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、ならびにアセトニトリルなどのニトリルであるが、これらに限定されるものではない。

本発明の方法で使用する電気化学反応器は、当業者に公知のもののいずれか、例えばタンク型またはフロースルー・フィルタ・プレス型電気化学反応器のいずれかであり得、後者が好ましいものである。電気化学反応器は分離型または非分離型であり得、この非分離型構造が最も好ましく、なぜなら電力消費量の低減および設備投資の低減の両方をもたらすからである。分離型電気化学反応器を使用する場合、アノードおよびカソードは、溶液中の電気を輸送するイオンの流れを可能にしつつ、アノード液（アノード区画を通して供給される３−ヒドロキシブタノンを含まない溶液）とカソード液（カソード区画を通して供給される３−ヒドロキシブタノン含有溶液）との混合を防止する材料によって分離されている。カチオン交換膜が分離型電気化学反応器用の最も好ましい分離材料である。カチオン交換膜の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ−３２４、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ−４２４といった、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で販売されているもののいずれかであるが、これらに限定されるものではない。

アノード材料（アノード）として、ＤＳＡ（寸法安定性アノード）が本発明の方法において好ましいものである。ＤＳＡアノードとして、例えば、チタン上に担持された白金（Ｐｔ／Ｔｉ）、及びチタン上に担持された酸化イリジウムが挙げられるが、これらに限定されない。また、ＰｂＯ_２／Ｔｉも、分離型セルで使用することができる。

本発明の方法で用いられるカソード電極触媒材料は、周期律表のＩＢ、ＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の金属、それらの酸化物、またはそれらの混合物を含む材料であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、それらの酸化物、又はそれらの混合物であり、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒ、およびそれらの混合物がより好ましい。また、ニッケル合金をカソード材料として使用することができる。モネル型のＮｉ−Ｃｕ合金は、例えば本発明の方法で有用なニッケル合金の非限定的な例示としての一例である。

本発明の好ましい実施形態において、カソード材料は、平坦で高密度で非多孔性であり、例えばホイル、プレート、またはシートである。この際、貴金属をカソードとして使用する場合、好ましくは、金属電気活性層の厚さが数μｍとなるように、より安価な材料上に担持させる。チタン上に担持された白金（Ｐｔ／Ｔｉ）は、これらの種類のカソード材料の非限定的な例示としての一例である。

本発明の別の好ましい実施形態において、カソード材料は多孔性である。それらは、穿孔金属ホイル、金属フェルト、金属メッシュ、金属フォームなどの商業的に入手可能な形態であり得る。例示的目的のためだけに提示する非限定例として、ニッケルをカソード材料として使用する場合、例えば、５５％〜８５％の開口面積を有するニッケルメッシュ、または、９５％の多孔率および約６．５〜約２５の範囲の孔／ｃｍ数を有するニッケルフォームなどの多孔性形態で優先的に使用する。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族、およびＶＩＩＩＢ族からの前記金属を多孔性導電性支持体上に堆積させる。多孔性導電性支持体の非限定例は、カーボン紙タイプおよびカーボン布タイプの両方の商業的に入手可能なＧＤＬ（ガス拡散層）、例えば、ＧＤＬカーボン紙タイプについては、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ、Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ（商標）、Ａｖｃａｒｂ（登録商標）およびＴｏｒａｙ、ならびにＧＤＬカーボン布タイプについてはＥＬＡＴ（商標）の商標で販売されているものであるが、これらに限定されるものではない。ＧＤＬ支持体上の金属のコーティングは、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、溶射、インクスプレーまたは電着によるなど、当該技術分野で公知技術のうちの１つによって作製することができる。典型的なＰＶＤコーティング法は、カソードアークまたは電子線源を使用する蒸発、および磁気強化源または「マグネトロン」、円筒形または中空カソード源を使用するスパッタリングである。すべてのＰＶＤ法は、典型的には１０^−２〜１０^−４ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲の作業圧力にて真空中で実施し、一般的に正電荷エネルギーイオンでコーティングされる基体の衝撃を含む。さらに、窒素、アセチレンまたは酸素などの反応性ガスを金属堆積時に真空チャンバー中に導入して、様々なコーティング組成物を作製することができる。その結果、コーティングと支持体との間の非常に強力な結合、フィルムの調節された物理的、構造的およびトライボロジー的性質が得られる。一例として、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣ上のＰｔコーティングは、次のようにして実施することができる。まずＧＤＬサンプルを、Ｐｔカソードおよび回転ホルダを有する平板マグネトロンを含むＰＶＤチャンバー中に導入する。真空中での加熱を含む脱気過程の後、アルゴンをチャンバー中に０．１６〜０．６Ｐａの作業圧力まで導入する。２００〜６００Ｗ（典型的には４００Ｗ）のＤＣ電流をマグネトロンへ供給することで、アルゴンプラズマ点火および標的からのＰｔイオンのスパッタリングを開始し、薄いＰｔフィルム（数ナノメートル程度）をＧＤＬ基体上へ堆積させる。処理時間は３０秒から２分まで及ぶ。典型的なスプレーコーティング法では、炭素に関する触媒質量が２０重量％〜４０重量％で炭素上に堆積させた触媒（例えばＰｔ）を適切な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）中に懸濁させ、１〜５重量％の濃度、好ましくは２重量％〜４重量％の濃度に達する。触媒質量の５％〜２５％、最も好ましくは触媒質量の１０重量％〜１５重量％の、ある量のアイオノマー（例えばＮａｆｉｏｎ溶液５重量％）を混合物に添加する。均質なインクが得られるまで、磁気撹拌と室温での超音波処理を組み合わせて懸濁液を均質化する。７０℃〜８０℃にてホットプレート上に触媒インクをスプレーすることによって均一な活性層をＧＤＬ上に形成させる。

支持体をコーティングした後の金属表面密度は、好ましくは１０μｇ／ｃｍ^２〜１５００μｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０μｇ／ｃｍ^２〜１０００μｇ／ｃｍ^２であり、最も好ましくは３０μｇ／ｃｍ^２〜７５０μｇ／ｃｍ^２である。

本発明による３−ヒドロキシブタノンの電解還元は、１００〜１００００Ａ／ｍ^２、好ましくは２５０〜５０００Ａ／ｍ^２、さらに好ましくは５００〜３０００Ａ／ｍ^２の電流密度で実施する。

本発明による３−ヒドロキシブタノンの電解還元を、電解溶液の導電性を調節するため、および／または反応の選択性を制御するために添加した支持電解質の存在下で実施する。電解質濃度は概して、反応混合物の全質量に基づいて、約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１５重量％、さらに好ましくは約５重量％〜約１０重量％のレベルに調節する。非分離型セル中の支持電解質および分離型セルを使用する場合のカソード液用の支持電解質の例は、硫酸、リン酸および硝酸などの無機酸の、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩であるが、これらに限定されるものではない。

本発明の方法を分離型セル中で実施する場合、カソード液用のさらなる支持電解質は、塩酸、臭化水素酸、及びフッ化水素酸の、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩であり、アノード液用の支持電解質としては、硫酸やリン酸といった無機酸、及び、これら無機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

非分離型セル中のｐＨまたは分離型セル中のカソード液のｐＨは、好ましくは２〜７であり、好ましくは３〜５であり、さらに好ましくは３〜４である。ｐＨ調節には、例えばリン酸や硫酸といった好適な酸、又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった塩基を添加することによって行うことができる。

本発明によると、溶液中で電解される３−ヒドロキシブタノンの濃度は、電解される溶液の総体積に基づいて、少なくとも１０ｇ／Ｌであり、好ましくは少なくとも２５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは少なくとも１００ｇ／Ｌである。

本発明の方法に従い、３−ヒドロキシブタノンを２，３−ＢＤＯに電解還元するために循環させる電気量は、好ましくは、電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの１００％変換率を得るための理論的量の５０％〜１５０％（３−ヒドロキシブタノン１モルあたり２ファラデー）、さらに好ましくは７５％〜１２５％、最も好ましくは９０％〜１２５％である。

本発明によると、３−ヒドロキシブタノンの２，３−ＢＤＯへの電解還元は、周囲圧力で、室温から水性媒体の沸点より１０℃低い温度までの温度にて、好ましくは室温にて実施する。

本発明の方法は、１つの電気化学反応器を用いて、または第１（電気化学）反応器から得られた反応混合物が第２（電気化学）反応器などに供給されるように、直列に結合した少なくとも２つの電気化学反応器を用いて実施することができる。直列に結合した２つ以上の電気化学反応器を使用する場合、電流密度および循環電荷はどちらも、第１電気化学反応器から最後の（電気化学）反応器へ向かって減少する。例えば、直列に結合した２つの電気化学反応器を使用する場合、第１電気化学反応器で使用される電流密度は、第２電気化学反応器で使用される電流密度よりも高く、第１電気化学反応器中の循環電荷の割合は、両電気化学反応器を通して循環される全電荷に対して、第２電気化学反応器中よりも第１電気化学反応器中の方が高い。このようにして、３−ヒドロキシブタノンを２，３−ＢＤＯに電解する際に電気がより効率よく用いられる。

本発明の方法を実施例および比較例を参照して説明するが、これらは単なる例示を意図するものであって、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではない。

＜実施例＞
＜実施例１＞
３−ヒドロキシブタノン（１１２．２ｇ／Ｌ）およびＫＨ_２ＰＯ_４（５重量％）の水中溶液（６０ｍＬ）を、マグネティックポンプを使用して、酸化イリジウム系ＤＳＡアノード（２０ｃｍ^２）、アノード区画とカソード区画とを分離するＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ−３２４カチオン交換膜、およびＰｔ／Ｔｉ平板カソード（２０ｃｍ^２）から構成される分離フィルタ・プレス・セルのカソード区画を通して再循環させた。電極間ギャップは２ｃｍであった。１０重量％の硫酸水溶液を、別のマグネティックポンプを使用して、アノード区画を通して再循環させた。直流（ＤＣ）電源を使用して、アノードとカソードとの間に電圧をかけることによって電流を循環させた（２Ａ、１０００Ａ／ｍ^２）。電解を室温（２０〜２５℃）で２．０５時間保持した（電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１００％）。初期カソード液ｐＨは３．７８であり、最終ｐＨは３．６８であった（平均ｐＨ３．７３）。電解完了後、カソード溶液（６２ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、７９．９ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および１０．７ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は２６．４％（２６．４％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は９．６％であり、その結果、３６．３％の２，３−ＢＤＯ選択性（収率と変換率の比）が得られた。

＜実施例２＞
マグネティックポンプを使用して、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータによって互いに０．８ｃｍ隔てられた酸化イリジウム系ＤＳＡアノード（２０ｃｍ^２）とＰｔ／Ｔｉ平板カソード（２０ｃｍ^２）とから構成される非分離フィルタ・プレス・セルを通して、３−ヒドロキシブタノン（１１２．２ｇ／Ｌ）およびＫＨ_２ＰＯ_４（５重量％）の水中溶液（６０ｍＬ）を再循環させた。ＤＣ電源を使用してアノードとカソードとの間に電圧をかけることによって、電流を循環させた（３Ａ、１５００Ａ／ｍ^２）。電解を室温（２０〜２５℃）で１．３６時間保持した（電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１００％）。初期溶液ｐＨは３．７８であり、最終ｐＨは３．４６であった（平均ｐＨ３．６３）。電解完了後、電解溶液（５６．８ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、８５．５ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および１９．６ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は２７．９％（２７．９％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は１６．２％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は５８．１％となった。

＜実施例３＞
Ｎｉ平板カソードおよび１０００Ａ／ｍ^２の電流密度を使用する以外は実施例２と同様にして電解を実施した。初期溶液ｐＨは３．７８であり、最終ｐＨは３．５０であった（平均ｐＨ３．６４）。電解時間は２．０５時間（理論的電荷の１００％）であった。電解完了後、最終電解溶液（５７ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、６５．１ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および２３．４ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は４４．９％（４４．９％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は１９．４％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は４３．２％となった。

＜実施例４＞
リン酸でｐＨ３．６に調節した水中の３−ヒドロキシブタノン（９８．５ｇ／Ｌ）、ＫＨ_２ＰＯ_４（２．５重量％）およびＮａ_２ＳＯ_４（４重量％）の溶液（６０ｍＬ）を、ＰＰセパレータによって互いに０．８ｃｍ隔てられた酸化イリジウム系ＤＳＡアノード（２０ｃｍ２）およびＮｉフォーム（幾何学的面積２０ｃｍ^２、厚さ１．６ｍｍ、多孔率９５％、２０孔／ｃｍ、見かけの密度０．４５ｇ／ｃｍ^３）カソードから構成される非分離フィルタ・プレス・セルを通してマグネティックポンプによって再循環させた。ＤＣ電源を使用してアノードとカソードとの間に電圧をかけることによって、電流を循環させた（２Ａ、１０００Ａ／ｍ^２）。電解を室温（２０〜２５℃）で１．９０時間保持した（電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１０５．５％）。初期溶液ｐＨは３．６であり、最終ｐＨは３．４であった（平均ｐＨ３．５）。電解完了後、電解溶液（５６．５ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、１．８６ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および８８．８ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は９８．２％（９３．１％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は８３．０％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は８４．５％となった。

＜実施例５＞
９９．６ｇ／Ｌ濃度の３−ヒドロキシブタノンおよび１１２μｇ／ｃｍ^２のＰｔＯｘ表面密度（ＰＶＤ過程後のＧＤＬ支持体の重量増加をＧＤＬ−２４ＢＣ支持体の幾何学的面積で割ることによって算出）を有するＰＶＤによって調製した２０ｃｍ^２（幾何学的面積）ＰｔＯｘ／Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣカソードを使用する以外は、実施例４と同様にして電解を実施した。セル組立てのために、集電体としても作用するステンレス鋼板上にカソードを炭素用の好適な接着剤で貼り付けた。電解を室温（２０〜２５℃）で１．９０時間保持した（電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１０４．４％）。初期および最終溶液ｐＨはどちらも３．６であった。電解完了後、電解溶液（５７ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、２０．１ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および７５．１ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は８０．９％（７７．１％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は７０．０％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は８６．５％であった。

＜実施例６＞
１３３μｇ／ｃｍ^２のＰｔＯｘ表面密度（実施例５と同様にして算出）でＰＶＤによって調製した２０ｃｍ^２（幾何学的面積）ＰｔＯｘ／Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣカソードを用いる以外は、実施例５と同様にして電解を実施した。電解完了後、電解溶液（５７．５ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、２８．１ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および７５．８ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は７２．９％（６９．９％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は７１．３％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は９７．８％となった。

＜実施例７＞
９７ｇ／Ｌ濃度の３−ヒドロキシブタノンおよび５００μｇ／ｃｍ^２のＰｔ表面密度（実施例５と同様にして算出）でＰＶＤによって調製した２０ｃｍ^２（幾何学的面積）Ｐｔ／Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣカソードを使用する以外は、実施例５と同様にして電解を実施した。セル組立てのために、集電体としても作用するステンレス鋼板上にカソードを炭素用の好適な接着剤で貼り付けた。電解を室温（２０〜２５℃）で１．９０時間保持した（電流効率を１００％と仮定して、３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１０７％）。初期溶液ｐＨは３．６であり、最終ｐＨは３．５であった。電解完了後、電解溶液（５８ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、２１．１ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および７２．１ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は７８．９％（７３．８％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は７０．３％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は８９．１％となった。

＜実施例８＞
１１０．６ｇ／Ｌ濃度の３−ヒドロキシブタノンおよび５重量％濃度のＫＨ_２ＰＯ_４ならびに３０μｇ／ｃｍ^２のＰｔ_３Ｃｏ表面密度（実施例５と同様にして算出）でＰＶＤによって調製した２０ｃｍ^２（幾何学的面積）Ｐｔ_３Ｃｏ／Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣカソードを用いる以外は、実施例５と同様にして電解を実施した。電解時間は１．９０時間であり、電流効率を１００％と仮定して、３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の９４％に相当した。初期溶液ｐＨは３．８であり、最終ｐＨは３．７であった。電解完了後、電解溶液（５５．５ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、６４．９ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度および３５．１ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は４６．２％（４９．１％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は２９．１％であり、その結果、２，３−ＢＤＯ選択性は６３．０％となった。

＜比較例１（本発明ではない）＞
１０１．１ｇ／Ｌ濃度の３−ヒドロキシブタノンおよび２０ｃｍ^２（幾何学的面積）Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ−２４ＢＣカソードを使用する以外は、実施例５と同様にして電解を実施した。電解時間は１．９０時間であり、電流効率を１００％と仮定して３−ヒドロキシブタノンの完全変換のための理論的電荷の１０２．８％に相当した。初期溶液ｐＨは３．８であり、最終ｐＨは３．７であった。電解完了後、電解溶液（５７．８ｍＬ）は、ＨＰＬＣによって示されるように、２５．５ｇ／Ｌの３−ヒドロキシブタノン濃度、７．３ｇ／Ｌの２，３−ＢＤＯ濃度、および４１．７ｇ／Ｌのメチルエチルケトン濃度を含んでいた。したがって、３−ヒドロキシブタノン変換率は７５．７％（７３．６％電流収率）であり、２，３−ＢＤＯ収率は６．８％（９．０％の２，３−ＢＤＯ選択性）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）収率は４８．５％（６４％のＭＥＫ選択性）であった。

この実施例は、金属を含まないカソードとして多孔性ＧＤＬを使用することで、どのようにして２，３−ＢＤＯの代わりにＭＥＫを選択的に産生するかを明らかに示す。

Claims

周期律表のＶＩＩＩＢ族の金属；それらの酸化物；及びそれらの混合物からなる群から選択されるカソード電極触媒材料を含むカソードを使用して、水性溶液中で３−ヒドロキシブタノンの電解還元によって２，３−ブタンジオールを製造する方法であって、
ａ）３−ヒドロキシブタノンと、水性媒体および支持電解質とを混合することによって水性溶液を形成するステップと、
ｂ）直流電源を使用してアノードと前記カソードとの間に電圧をかけることによって、電気化学反応器中で前記水性溶液を連続的または不連続的に電解するステップと、
を備え、
前記カソードは、Ｎｉフォームである多孔性金属材料の形態のカソード電極触媒材料を含んでおり、または、前記カソードは、多孔性導電性支持体上に堆積された、ＮｉおよびＰｔ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むカソード電極触媒材料を含んでおり、
３−ヒドロキシブタノンの電解還元を実施する前記水性溶液のｐＨが３〜４である、ことを特徴とする方法。
前記アノードが寸法安定性アノードである、請求項１に記載の方法。
前記アノードが、チタン上に担持された酸化イリジウム、チタン上に担持された白金（Ｐｔ／Ｔｉ）、およびＰｂＯ_２／Ｔｉからなる群から選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
前記カソード電極触媒材料がニッケル合金から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記多孔性導電性支持体上に堆積された金属または金属酸化物の表面密度が、１０μｇ／ｃｍ^２〜１５００μｇ／ｃｍ^２である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記電解還元を１００〜１００００Ａ／ｍ^２の電流密度で実施する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記電解還元を、周囲圧力にて、および室温から前記水性媒体の沸点より１０℃低い温度までの温度にて実施する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記水性媒体が、水；又は、水と完全に混和可能もしくは部分的に混和可能な溶媒と、水との混合物；であり、前記水性媒体中の水濃度が５０〜１００重量％であり、前記水と完全に混和可能もしくは部分的に混和可能な溶媒が、アルコール、エーテルおよびニトリルからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
３−ヒドロキシブタノンの前記電解還元を実施する前記溶液中の支持電解質濃度が、前記溶液の全質量に基づいて０．１〜２０重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
３−ヒドロキシブタノンの前記電解還元を実施する前記溶液中の前記支持電解質が、無機酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
電解対象たる前記溶液中の前記３−ヒドロキシブタノン濃度が、電解対象たる前記溶液の総体積に基づいて少なくとも１０ｇ／Ｌである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。