CN101886269B - 无隔膜电化学合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法 - Google Patents

无隔膜电化学合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无隔膜电化学合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的方法。采用无隔膜电解槽，以Pb板作为阳极，Zn板作为阴极，以硫酸钠做支持电解质，加入一定量的氢氧化钠及原料哌啶酮，分别加入甲醇和乙醇两种不同的有机助溶剂，加入蒸馏水配置成电解液。在一定电流密度和电量下电化学合成哌啶醇。结果表明在不使用隔膜的条件下，以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮为原料可直接电化学合成得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。本发明解决了使用隔膜带来的隔膜使用寿命短、成本高、难以工业化等技术缺陷。综合来看，本发明具有操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低等特点，可以进行工业化生产。

Description

无隔膜电化学合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的方法，特别是一种采用无隔膜电化学合成法合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的方法，属于电化学合成技术领域。 
背景技术
在化学合成技术领域，以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(简称哌啶酮)为原料合成哌啶醇的方法有电化学合成法、催化氢化法、化学还原法。工业上比较常用的方法是采用催化氢化法，该方法反应收率高达96.5％，但需在高温、高压条件下催化加氢，对设备要求高，工艺过程中有一定的危险性；电化学合成法具有选择性好、产品单一、易分离、电解液可循环使用的特点，克服了催化氢化法的缺陷。但是，该方法中要用到离子交换膜，而目前我国的离子交换膜技术尚不过关，价格虽便宜，但质量较差，使用寿命短，使用阳离子交换膜电解槽在国内难以实现工业化。因此，克服使用隔膜带来的技术缺陷，使设备结构和工艺流程简化，进一步降低投资成本，是业内共同关注的技术难题。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种无隔膜电化学合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的方法，克服了现有技术的缺陷。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是这样的。电化学合成哌啶醇的反应机理如下式所示： 
Figure BSA00000195838400011
Figure BSA00000195838400021
具体的说，本发明的方法包括以下步骤： 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解 
常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.0-1.5F/mol，电流密度为100-300A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间[t＝(c×V×z×F)/(A×J)；t为时间(单位s)，c为哌啶醇摩尔浓度(单位mol/L)，V为溶液体积(单位L)，z为电极反应计量方程式中电子的计量系数，F为法拉第常数(96 485C/mol)，A为阴极电极面积(单位m2)，J为电流密度(单位A/m2)]； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留，减压蒸馏蒸出溶剂，得到淡黄色粘稠固体； 
b、纯化：将所得淡黄色粘稠固体溶于甲苯中，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
本发明的技术效果是，可在不使用隔膜的条件下，以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮为原料直接电化学合成得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。本技术解决了使用隔膜带来的隔膜使用寿命短、成本高、难以工业化等技术缺陷。综合来看，具有操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低等特点，容易工 业规模化生产。 
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。 
实施例1 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液： 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解：常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.0F/mol，电流密度为100A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸(质量分数为50％，以下实施例相同)中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留。减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色固体，有粘状物(副产物)掺杂； 
b、纯化：将所得黄色粘稠固体溶于甲苯(产物在其中微溶)，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，经熔点测定、红外光谱法和气相色谱法表征，确定产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
实施例2 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液： 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解：常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.5F/mol，电流密 度为300A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸(50％)中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留。减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色固体，有粘状物(副产物)掺杂； 
b、纯化：将所得黄色粘稠固体溶于甲苯(产物在其中微溶)，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，经熔点测定、红外光谱法和气相色谱法表征，确定产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
实施例3 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液： 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解：常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.1F/mol，电流密度为200A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸(质量分数50％)中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留。减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色固体，有粘状物(副产物)掺杂； 
b、纯化：将所得黄色粘稠固体溶于甲苯(产物在其中微溶)，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，经熔点测定、红外光谱法和气相色谱法表征，确定产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
实施例4 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液： 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解：常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.3F/mol，电流密度为300A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸(50％)中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留。减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色固体，有粘状物(副产物)掺杂； 
b、纯化：将所得黄色粘稠固体溶于甲苯(产物在其中微溶)，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，经熔点测定、红外光谱法和气相色谱法表征，确定产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
实施例5 
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极； 
(2)配置电解质溶液液： 
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％； 
(3)电解：常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.4F/mol，电流密度为250A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间； 
(4)产物的提取 
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸(50％)中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留。减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色固体，有粘状物(副产物)掺杂； 
b、纯化：将所得黄色粘稠固体溶于甲苯(产物在其中微溶)，甲苯由无 色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，经熔点测定、红外光谱法和气相色谱法表征，确定产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 

Claims (1)

1.一种无隔膜电化学合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制作简易无隔膜电解槽，以Pb板作阳极，Zn板作阴极；
(2)配置电解质溶液-
电解质溶液的组成和含量为：氢氧化钠0.50mol/L、无水硫酸钠0.35mol/L、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1.0mol/L、助溶剂为甲醇或乙醇，助溶剂的质量分数为10％-40％；
(3)电解
常温常压下，用恒电位仪，控制电量为1.0-1.5F/mol，电流密度为100-300A/m2，在电解槽中对电解液电解计算量时间t＝(c×V×z×F)/(A×J)；
式中：t为时间，单位s；c为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇摩尔浓度，单位mol/L；V为溶液体积，单位L；z为电极反应计量方程式中电子的计量系数；F为法拉第常数96 485C/mol；A为阴极电极面积，单位m2；J为电流密度，单位A/m2；
(4)产物的提取
a、萃取：将无隔膜电解槽中的电解液取出，用硫酸中和至pH＝7，用氯仿分三次进行萃取，弃去上层，将下层保留，减压蒸馏下蒸出溶剂，得到淡黄色粘稠固体；
b、纯化：将所得淡黄色粘稠固体溶于甲苯中，甲苯由无色变为黄色，部分固体溶解，剩余固体颜色逐渐变白，进行抽滤得到白色结晶，产物即为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。 
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