CN1219611A - 一种乙醛酸电解制备方法 - Google Patents

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李建生
姚沛
林宁
孙洋洲
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Tianjin Chemical Research & Design Inst Ministry Of Chemical Industry
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Abstract

本发明涉及乙醛酸的电解生产方法。一种草酸电解生产乙醛酸的方法,采用无隔膜电解槽。阴极采用氢过电位较高的材料,阳极采用可溶性金属材料或其它导电材料作基体的可溶性电极。草酸电解液中加入氯化物作阳极活化剂。阴极电流密度5～20A/dm2,阳极电流密度5～40A/dm2。电解液温度为－5～30℃。本发明的优点是不用隔膜,结构简单,便于维修,电解过程稳定,槽电压低,电耗低,可大规模工业化生产。

Description

一种乙醛酸电解制备方法
本发明涉及乙醛酸的电解生产技术领域，更确切地说是电解还原草酸制备乙醛酸方法。
乙醛酸是重要的有机合成中间体，通常用乙二醛氧化法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法和草酸电解还原法生产。草酸电解还原法原料价廉、产品质量好、无污染，受到广泛重视。
现有的乙醛酸电解生产在有隔膜电解槽中进行。采用铅阴极，铅或铅合金阳极，隔膜是阳离子交换膜。阴极液是饱和草酸水溶液，阳极液是5～10％硫酸水溶液。阴极液和阳极液分别用泵循环通过阴极室和阳极室。针对乙醛酸电解生产中存在的问题，很多专利技术对电解工艺进行改进。中国专利CN 1026803采用贵金属涂层阳极，美国专利US 4692226采用二氧化铅阳极，克服了阳极腐蚀问题；美国专利US 5474658采用不锈钢或石墨阴极，专利WO 9119832在电解液中加入铅盐，改善了阴极活性。但以上电解过程都是在隔膜电解槽中进行的，隔膜电解在工业中存在以下缺点：
1〕隔膜易破损，生产不稳定，产品损失多。
2〕隔膜电解槽结构复杂，造价高，维修频繁和困难。
3〕隔膜电解槽采用两套电解液循环系统，动力电消耗高。
4〕隔膜存在影响电解液分布和传质效果，容易发生副反应。
5〕隔膜引起的电阻使槽电压升高，电解电耗增大，电解液温度升高。
6〕为维持电解液处于较低温度所需冷却系统庞大。
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点，主要是解决隔膜易破损、隔膜电解槽维修频繁和困难、生产不稳定、电耗高的问题，提供一种能够大规模生产乙醛酸的方法。
本发明的目的是采用如下方式实现的：
本发明是采用无隔膜电解槽，阴极采用氢过电位较高的材料，阳极采用可溶性金属材料或导电材料作基体的可溶性电极，电解液是草酸水溶液，电解液中加入氯化物作阳极活化剂，电解液用搅拌器搅拌，阴极电流密度5～20A/dm2，阳极电流密度5～40A/dm2，电解液温度为-5～30℃。阳极溶解的金属与草酸反应生成可溶性或不溶性草酸盐，电解完成液经真空蒸发得到乙醛酸。
所述的阴极材料是铅、铅合金或石墨。
所述的可溶性阳极是铝、锌、镁或其合金电极，最好是铝和锌。为使电流分布均匀和有效利用可溶性金属材料，将可溶性金属包覆在导电基体上，定期替换和补充已消耗的可溶性阳极。
所述的阳极基体是不溶性金属材料，最好是钛、石墨、铅或铅合金等。
所述的草酸电解液中定期补加草酸，维持草酸浓度0.2mol/l以上，最好达到草酸的饱和浓度，以减少副反应的发生。
由于可溶性阳极易钝化，应向电解液中添加氯离子活化剂，氯离子浓度0.05～0.5mol/l。所述的阳极活化剂氯化物是氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钠或其混合物。最好根据可溶性阳极的金属种类加入对应的氯化物。
所述的阴极电流密度最好为10～15A/dm2。
所述的阳极电流密度最好为10～30A/dm2。
所述的电解液温度较高时阳极不易钝化，槽电压较低，但阴极副反应加快，适宜的温度范围是15～25℃。
本发明依据的原理是草酸比乙醛酸容易氧化，它们共存时草酸优先氧化。当所采用可溶性金属的氧化电位比草酸的氧化电位低时，热力学上限制草酸的氧化分解。电极反应如下：
阴极  主反应  
      副反应  2H++2e→H2
阳极主反应  
副反应      
本发明电解完成液用通常方法处理。当用铝作可溶性阳极时，生成的草酸铝是可溶性的，可用离子交换法或其它已知的方法分离电解液中的铝离子，进一步加工制成铝盐，游离出的草酸进一步电解。当用锌作可溶性阳极时，生成的草酸锌是不溶性的，定期或连续分离草酸锌沉淀，使锌阳极正常溶解。过滤分离出的草酸锌沉淀，用已知的方法进一步加工制成其它锌盐，并使草酸游离出来。电解完成液真空蒸发得到20～50％乙醛酸产品，结晶出的草酸返回电解。
本发明的优点是不用隔膜，电解过程稳定，产品损失少，副反应少，槽电压低，电耗比现有方法低1/2以上，无隔膜电解槽结构简单，成本低，便于维修，适合进行大规模工业化生产。
下面结合实施例说明本发明内容。
实验结果用阴极电流效率和化学产率评价。电流效率定义为生成乙醛酸所需理论电量与实际通过电量之比。化学产率定义为生成乙醛酸摩尔数与消耗草酸(不包括生成草酸盐部分)摩尔数之比。
                       实施例1
采用1.5 l烧杯作无隔膜电解槽。以铅板(纯度99.99％)作阴极，有效面积0.3dm2；以铝板(纯度99.9％)作阳极，初始表面积0.3dm2，阴极与阳极间距为3mm。
用去离子水配制0.81电解液，草酸(分析纯试剂)初始浓度为0.80mol/l，加入氯化铝(分析纯试剂)1.8g，使氯离子浓度为0.05mol/l。通电流4A，维持电解液温度15～25℃，电解液通过电极间线流速为0.5m/s，每小时补加草酸18g，槽电压在2.0～2.6V之间，电解18小时得到电解完成液0.90 l，其中乙醛酸浓度1.17mol/l，草酸浓度0.41mol/l，阴极电流效率78.4％，化学产率94％。
                           实施例2
电解槽和电解液初始组成均同实施例1。通电流3A，维持电解液温度15～25℃，电解液通过电极间线流速为0.5m/s，每小时补加草酸18g。槽电压在2.0～2.6V之间，电解10.6小时得到电解完成液0.86 l，其中乙醛酸浓度0.61mol/l，草酸浓度0.43mol/l，阴极电流效率87.6％，化学产率94％。
                           实施例3
以石墨板(浸过桐油)代替铅板作阴极，其它条件均同实施例1。槽电压为2.0～2.6V之间。电解18小时得到电解完成液0.95 l，其中乙醛酸浓度1.08mol/l，草酸浓度0.42mol/l，阴极电流效率76.1％，化学产率95％。
                           实施例4
以锌板(纯度99.9％)代替铝板作阳极，其它电解槽条件同实施例1。用去离子水配制0.8l电解液，草酸(分析纯试剂)初始浓度为0.80mol/l，加入氯化锌5.4g(分析纯试剂)，使氯离子浓度为0.1mol/l。通电流4A，维持电解液温度15～25℃，电解液通过电极间线流速为0.5m/s，每小时补加草酸18g。电解至8小时后滤去草酸锌沉淀，再继续电解8小时。电解过程中槽电压在2.0～2.6V之间。得到电解完成液1.41 l，其中乙醛酸浓度0.61mol/l，草酸浓度0.40mol/l，阴极电流效率72.0％，化学产率90％。
                           实施例5
以石墨板(浸过桐油)代替铅板作阴极，其它条件均同实施例4。槽电压也在2.0～2.6V之间。电解16小时得到电解完成液1.40l，其中乙醛酸浓度0.60mol/l，草酸浓度0.43mol/l，阴极电流效率70.6％，化学产率91％。

Claims (9)

1．一种乙醛酸电解制备方法，在电解槽中用阴极电解还原草酸，其特征在于采用无隔膜电解槽，阴极采用氢过电位较高的材料，阳极采用可溶性金属材料或导电材料作基体的可溶性电极，电解液是草酸水溶液，电解液中加入氯化物作阳极活化剂，电解液在流动状态下进行电解，阴极电流密度5～20A/dm2，阳极电流密度5～40A/dm2，控制电解液温度为-5～30℃。
2．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：阴极材料是铅、铅合金或石墨。
3．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：可溶性阳极是铝、锌、镁或其合金电极，最好是铝和锌。
4．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：阳极基体是不溶性金属钛、石墨、铅或铅合金。
5．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：电解液中定期补加草酸，维持草酸浓度0.2mol/l以上，最好为草酸的饱和溶液。
6．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：阳极活化剂是氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钠或其混合物。
7．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：阴极电流密度为10～15A/dm2。
8．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：阳极电流密度为10～30A/dm2。
9．根据权利要求1所述的乙醛酸电解制备方法，其特征在于：电解液温度为15～25℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101886269A (zh) * 2010-07-20 2010-11-17 河北师范大学 无隔膜电化学合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法
CN105274363A (zh) * 2015-10-23 2016-01-27 中国原子能科学研究院 一种破坏草酸钚沉淀母液中草酸的方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication