CN1280211A - 操作碱金属氯化物电解池的方法 - Google Patents

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坂田昭博
齐木幸治
渡边武史
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Toagosei Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

一种操作碱金属氯化物电解池的方法,它包括:提供包含气体扩散阴极和阳离子交换膜的碱金属氯化物电解池,所述气体扩散阴极和阳离子交换膜限定苛性液室;以至少1厘米/秒钟的线速度使苛性碱水溶液在苛性液室中流动。

Description

操作碱金属氯化物电解池的方法
本发明涉及一种操作碱金属氯化物(alkali chloride)电解池的方法。更具体地说，本发明涉及一种保持高电流效率同时防止离子交换膜损坏的操作碱金属氯化物电解池的方法。
采用气体扩散阴极的离子交换膜法电解碱金属氯化物水溶液获得苛性碱的方法是已知的。这种方法是用电解池实现的，该电解池被离子交换膜(通常是阳离子交换膜)分隔成具有阳极并含碱金属氯化物水溶液的阳极室和具有阴极并含水或苛性碱水溶液的阴极室，其中由多孔体制成并提供含氧气体的气体扩散阴极用作产生阴极室中苛性碱的阴极。这种技术的优点在于在阴极上不会产生氢气，这样就大大地减小了所需的电解电压。
披露上述电解法的文献包括JP-A-54-97600(在此所用术语“JP-A”是指“未审定公开日本专利申请”)、JP-A-56-44784、JP-A-56-130482、JP-A-57-152479、JP-A-59-133386、JP-A-61-266591、JP-B-58-44156(在此所用术语“JP-B”是指“已审定日本专利公开”)、JP-B-58-49639、JP-B-60-9595和JP-B-61-20634。
从所披露的内容得知，对离子交换膜法进行电解的常规研究方向局限于制造气体扩散阴极或改进其性能的技术，而很少考虑到改进操作离子交换膜法所用的电解池的方法。为了有效地操作这种类型的电解池，重要的是建立这样的操作条件，使离子交换膜保持最佳状态。
在不使用气体扩散阴极的常规离子交换膜法进行的碱金属氯化物电解的过程中，电池被离子交换膜分隔成具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，将碱金属氯化物水溶液送入阳极室，在其中产生氯气；将水或苛性碱稀水溶液送入阴极室，在其中产生苛性碱和氢气。阳极和阴极由透气和透液体的材料制成。阳极电解液(碱金属氯化物水溶液)和阴极电解液(苛性碱水溶液)从各电极的背面送入，在电极上产生的气体排放到各电极的背面。这样来构造电池，即阳极室和阴极室包含混合状态的气体和液体，使气体能产生搅拌液体的效果。结果，阳极室中的碱金属氯化物浓度和阴极室中苛性碱浓度基本上保持均匀。
含有气体扩散阴极的碱金属氯化物电解池的情况是不同的。就是说，各部分排列的顺序是具有阳极的阳极室、离子交换膜、苛性液室、气体扩散阴极和气室。将碱金属氯化物水溶液送入阳极室中，在其中放出氯气。在这方面，电解池结构与不使用气体扩散电极法所用的基本上相同。不同之处在于将含氧气体送入靠近气体扩散阴极但在与离子交换膜相反一侧的气室中，在离子交换膜和气体扩散阴极之间的苛性液室中产生苛性碱。在苛性液室中送入水或苛性碱的稀水溶液。
由于在气体扩散阴极上没有气体放出，故在苛性液室中的苛性碱水溶液中没有气体。因此，与不使用气体扩散阴极进行电解的情况相同，不会看到由所产生的气体搅拌苛性碱水溶液。结果苛性液室中的苛性碱浓度就会趋于不均匀。为了避免这种情况，采用循环苛性碱水溶液。
在常规的不含气体扩散阴极的电解系统中也已采用循环苛性碱水溶液。在这些系统中，排出的苛性碱的浓度为30-35重量％，而送入的苛性碱稀溶液的浓度低于上述范围几个百分数。
当将循环系统用于含气体扩散阴极的碱金属氯化物电解池时，苛性液室中的苛性碱浓度分布可在几个百分数内得到控制，在运行中是可接受的没有问题。然而，当长时间地继续这种操作时，电流效率会下降，因为离子交换膜损坏了。认为离子交换膜损坏的原因是由于在离子交换膜附近的苛性碱浓度明显提高。
因此，本发明的一个目的是提供一种操作含有气体扩散阴极的碱金属氯化物电解池以电解碱金属氯化物水溶液产生氯和苛性碱的方法，该方法可防止离子交换膜受损，从而长时间地保持高的电流效率。
本发明的其它目的和效果将从下述描述中看到。
本发明的发明人广泛地研究了在含有气体扩散阴极的电解池中电解碱金属氯化物水溶液来生产氯和苛性碱中防止离子交换膜受损的措施。结果他们发现所述目的可通过以给定流速或高于给定流速将苛性碱水溶液送入位于阳离子交换膜和气体扩散阴极之间的苛性液室中而得以实现。他们还发现通过控制苛性液室中苛性碱水溶液的流动可以使离子交换膜附近的苛性碱浓度保持在合适的范围，从而防止离子交换膜受损，结果就可以长时间地保持高的电流效率。
本发明提供下述操作碱金属氯化物电解池的方法：
(1)操作碱金属氯化物电解池的方法，包括：
提供包含气体扩散阴极和阳离子交换膜的碱金属氯化物电解池，所述气体扩散阴极和阳离子交换膜限定苛性液室；
以至少1厘米／秒钟的线速度使苛性碱水溶液在所述苛性液室中流动。
(2)按上述方法(1)的方法，其中所述苛性碱水溶液的线速度为1厘米／秒钟-10厘米／秒钟。
图1是使用气体扩散阴极的离子交换膜法的电解池的示意图。
图2示意性地说明了借助外部循环系统的苛性碱水溶液的循环方式。
使用气体扩散阴极经离子交换膜法电解碱金属氯化物包括氧和水参与的阴极反应，它由下式表示：
使用气体扩散阴极的离子交换膜法的电解池的一个例子示意性地图示于图1中。图示于图1中的箱型电解池1包含离子交换膜2和气体扩散电极3，它们以相互平行的方式垂直安放，以将电解池划分成苛性液室4、阳极室5和气室6。苛性液室4在离子交换膜2和气体扩散电极3之间，阳极室5靠近苛性液室4，离子交换膜2处于它们之间，气室6靠近苛性液室4，气体扩散电极3处于它们之间。
阳极室5含有与离子交换膜2紧密接触的可透气的阳极7，在底部的阳极电解液进料孔8和在顶部的阳极电解液排出孔9。苛性液室4含有在底部的苛性溶液进料孔10和在顶部的苛性溶液排出孔11。气室6含有在顶部的进气孔12和在底部的出气孔13。
原则上讲，阳极室5的机理与不使用气体扩散阴极3的常规离子交换膜法的电解池的相同。从阳极电解液进料孔8送入碱金属氯化物水溶液，在可透气的阳极7上进行电解，形成氯气和碱金属氯化物的稀水溶液，它们从阳极电解液排出孔9排出。在阳极上产生的碱金属离子沿厚度方向通过离子交换膜2，进入苛性液室4。
从苛性溶液进料孔10向苛性液室4中送入苛性碱水溶液或水，在气体扩散阴极3的作用下发生如上式所述的反应。所产生的羟离子与透过离子交换膜2的碱金属离子反应，形成苛性碱，它从苛性溶液排出孔11排出。同时，含氧气体通过进气孔12送入靠近气体扩散阴极3位于与苛性液室4相反一侧的气室6中，并从排出孔13排出。
在上述电解池中，苛性液室4中的苛性碱水溶液往往会变得不均匀，这是因为不存在会产生搅拌效果的气体。为了使苛性液室4中的苛性碱水溶液变得均匀，在实践中一般通过外部循环系统使苛性碱水溶液产生循环。
图2示意性地说明了借助外部循环系统的苛性碱水溶液的循环方式，其中借助外部提供的循环箱20将水21和苛性碱稀溶液22送入电解池1(在图2中未图示)的苛性液室4中，从苛性液室4中排出的液体再返回循环箱20。在循环箱20中供入水21，以调节苛性碱的浓度。苛性液室4中产生的苛性碱22从循环箱20中排出。
即使以这种循环方式进行电解时，持续的操作也经常会导致电流效率的下降，原来这是由于离子交换膜的受损。尽管并不必要十分清楚，但离子交换膜受损的机理可解释如下。在碱金属氯化物电解中常用的离子交换膜在电解过程中可让钠离子透过。同时，该膜也可让水分子通过。透过的水量通常是钠摩尔量的约3．5-4．0倍。苛性液室一侧的离子交换膜附近的苛性碱的浓度必定高达约36-39％。一般认为离子交换膜应在苛性碱浓度为30-35％时使用，在更高浓度下操作时会导致离子交换膜受损。因此，即使整个苛性液室的平均浓度在合适的范围内，离子交换膜附近的较高浓度也会导致该膜受损。
解决上述问题的一个可以想到的办法是使苛性碱发生湍流。湍流例如可通过采用下述办法产生，将诸如隔片之类的障碍物放置在苛性液室的内部以干扰苛性碱水溶液的流动，通入惰性气体以搅拌液流，或高速循环苛性碱水溶液。然而，使用隔片作为障碍物的方法不能说是很好的措施，因为隔片在电解中很可能成为电阻器。电阻提高将导致电压升高。通入气体也会伴随着电阻的提高。
基于苛性碱水溶液高速流动的方法的有利之处在于它易于进行并且不需要对苛性液室进行结构上的改进，而不利之处在于足以产生湍流的流速需要大量的液流，而这需要更高的能量成本。
然而，按本发明发明人的研究表明达不到产生湍流的相当低的流速就足以防止离子交换膜受损。就是说，通过使苛性液室中苛性碱水溶液以至少1厘米／秒钟的线速度流动就能充分地实现本发明的目的。尽管在工程上产生湍流所需的雷诺数通常为4，000或更大，但此雷诺数几十分之一的低流速在本发明中就足够了，该流速以线速度表示为1厘米／秒钟或更大。线速度为1厘米／秒钟相应于雷诺数约为60。
线速度的上限实践上为10厘米／秒钟，较好为5厘米／秒钟。因此，线速度较好为1厘米／秒钟-10厘米／秒钟，更好为1厘米／秒钟-5厘米／秒钟。尽管线速度可以超过10厘米／秒钟，但太高的线速度不仅提高苛性液室的内压(这会导致损害离子交换膜或气体扩散电极)，而且从能量成本来看也是不切实际的。
在不使用气体扩散阴极的常规离子交换膜法进行电解的情况下，从外部循环箱将苛性碱水溶液送入阴极室(苛性液室)中。这种循环的目的不仅在于使阴极室中苛性碱的浓度分布变狭，而且加热或冷却苛性溶液，从而达到最佳的电解池温度。由于在阴极室中放出氢气而产生搅拌，故苛性碱的浓度被均衡化。因此，苛性碱水溶液的流速非常小时就足够了。控制温度所需的流速也是小的。假设在上述情况中没有氢气放出，则在阴极室中苛性碱水溶液的线速度是低至0．1厘米／秒钟或更小。
当将不使用气体扩散电极进行电解的常规离子交换膜法用于使用气体扩散电极的系统，则如上所述长时间的操作会严重损坏离子交换膜。按本发明，通过将在苛性液室中流动的苛性碱水溶液的线速度控制在约1厘米／秒钟或1厘米／秒钟以上，较好在1-10厘米／秒钟，再好在1-5厘米／秒钟的范围内，就可以长时间地保持离子交换膜的性能。
通过使用足够大容量的循环泵或缩小苛性液室，就可以将苛性液室中苛性碱水溶液的线速度提高到1厘米／秒钟或更大。从降低电解电压的角度来看，后一方法是较好的。无论采用哪一种方法，重要的是提高苛性液室中苛性碱水溶液流动的线速度。
按本发明，通过包括提高苛性液室中苛性碱水溶液的线速度的简单方法，就可以保持离子交换膜的高性能，即使长时间操作也可防止发生损坏。
本发明将参考下述实施例作更详细的说明，但应明白的是本发明并不局限于此。
实施例1
在下述条件下电解氯化钠。
电解条件：
电极面积：1dm2(10cm×10cm)
电流密度：30A／dm2
阳极：DSE(RTM，购自Permelec Electrode Ltd．；它包含主要含RuO2／TiO2的涂层的钛基底)
离子交换膜：N954(购自E．I．du Pont de Nemours ＆ Co．)
阴极：气体扩散电极(见下)
电极之间的距离：阳极／离子交换膜=0mm；离子交换膜／阴极=5mm
苛性苏打浓度：32％
苛性苏打的循环速度：30升／小时
苛性液室中苛性苏打水溶液的线速度：1．67厘米／秒钟
阳极电解液的浓度：NaCl=200g／l
进气：理论值1．6倍的氧气
按下述方法制造电解池所用的气体扩散阴极，将由60重量％疏水炭黑(DenkiKagaku Kogyo K．K．制造的乙炔黑)和40重量％聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，购自Daikin Industries，Ltd．)制成的气体扩散层，由20重量份亲水炭黑(AB-12，购自Denki Kagaku Kogyo K．K)和10重量份PTFE制成的反应层以及作为集电器的银网热压成一体，在其上施加3mg／cm2的银作为催化剂。
在370天的运行中平均电解电压为2．31V。70天后的电流效率为98．18％，105天后的电流效率为96．63％，215天后的电流效率为95．15％，362天后的电流效率为95．23％，它们始终保持在约95％。运行后在离子交换膜上没有发现异常。
对比例1
在实施例1所述相同的条件下进行电解，所不同的是苛性苏打水溶液的循环速度改为13升／小时，这相应于线速度为0．72厘米／秒钟。294天运行过程中平均电解电压为2．31V。电流效率随运行时间而下降，54天后的电流效率为94．93％，147天后的电流效率为90．89％，252天后的电流效率为78．89％。试验后，发现离子交换膜有鼓泡。
本发明提供一种操作用于生产氯和苛性碱的含有气体扩散阴极的碱金属氯化物电解池的方法，该方法能防止离子交换膜受损，从而确保长时间的高的电流效率。
尽管本发明业已参考具体的实例作了详细描述，但在不偏离其精神和范围的情况下可以作出各种改变和改进，这对本领域的技术熟练者来说是显而易见的。

Claims (2)

1．一种操作碱金属氯化物电解池的方法，它包括：
提供包含气体扩散阴极和阳离子交换膜的碱金属氯化物电解池，所述气体扩散阴极和阳离子交换膜限定苛性液室；
以至少1厘米／秒钟的线速度使苛性碱水溶液在所述苛性液室中流动。
2．如权利要求1所述的方法，其中所述苛性碱水溶液的线速度为1厘米／秒钟-10厘米／秒钟。
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