CN103842556B - 一种用于安全经济地操作电解器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于确定电解器（1）的电解元件（2）的一个安全经济且取决于电流密度的电压工作范围和或一个比能耗工作范围的方法。为提供一种导致改善的电压结果和/或比能耗结果的方法，本发明提出，该电压工作范围和/或比能耗工作范围根据一个指定给该电池元件（2）的工作参数来决定。

Description

一种用于安全经济地操作电解器的方法
技术领域
本发明涉及一种用于操作电解器的方法。一种方法被应用于确定电解器的至少一个电池元件的一个安全经济且取决于电流密度的电压和/或比能耗工作范围。
本发明还涉及一种包含至少一个电池元件的电解器。
背景技术
电解器中的一个电池元件的电压U以及施加的电流负荷，表征为具有电流强度I的电解电流，，都是电解技术背景中重要的量，因为电解器的电流或能量消耗EV取决于这些物理量。
由于实际评估的原因，一个电解器的能量消耗通常是相对于产物的质量，并由此以比例形式表示。根据伯格纳(Bergner)的“碱金属氯化物电解的现有技术水平”，第2部分(“Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse，Teil 2”)，化学工程技术(Chemie-Ingenieur-Technik)，66(1994)，第八期，经典的氯-碱电解中比能耗与电压之间的正比例关系可如下计算：
(1)EV＝U/(F x S)[kWh/t]
在此F表示一个针对产物的法拉第常数，单位为[t/kAh]，由摩尔法拉第常数与产物的摩尔质量的商形成，由于产物的电化学形成直接取决于电流强度并因此取决于使用的电荷。
第二个重要的比例因数是电流效率S，其给出了实际形成的产物的量MP与基于所用电荷的理论可能产物的量MT的百分比值：
(2)S＝100x MP/MT[％]
由于杂散电流、热力学副反应或甚至隔膜损坏导致的电荷漏泄造成产物损失，电流效率总是低于100％。
由于电解器的能量损耗是工业电解设备的经济运行的决定性标准，电流强度和电池或电解器电压的关系足以用来评估经济运行，假设所有单电池元件的电流效率是恒定的。但是，如果电流效率S不是恒定的，对一个电池元件的经济运行的最精确评估只能通过确定和监测比能耗EV来进行。
除了在电压U的情况下，不可能直接测量每一个单电池元件的电流效率S。相反，每一个电池元件的实际产物量将由实际分析来确定，以便获得足以确定能量消耗的可用结果。考埃尔(Cowell)，马丁(Martin)和雷维尔(Revill)已经在“一种用于在隔膜电池中确定氢氧化钠电流效率的新型改进方法”中(A new improved method for the deter最小ation of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells)，现代氯-碱技术(Modern Chlor-Alkali Technology)，卷5，SCI伦敦(1992)，对基于阴极侧或阳极侧产物平衡的已知经验方法给出了详细的描述。
还有不同手段用于通过直接分析法替代间接分析法来确定电流效率—所谓的在线测量程序，比如电压测量。在U.S.7,122,109中兰塔拉(Rantala)和维尔塔宁(Virtanen)描述了一种基于电压方法，该方法关于如何通过使用一个比例因数对所测量的和理论期望的电压值进行差分分析来大致确定电流效率。在WO 2010/118533 A1中，特伦布莱(Tremblay)等描述了另一种可能的方法，其中电流效率是借助于一个提前用合适模型以经验方式确定的电池参数、由来自在非线性回归上依赖于时间的电压特性曲线的低电解电流计算得到的。
这样的在线模型精确度的合理性和/或验证是困难的，因为即使电流效率的分析式确定迄今总是表明了以下困难：比如在电池电压测量的情况下，准确率百分比不能在差错传播和差错添加的基础上通过仪器和分析结果获得。通过电池电压测量和建模来测量电流效率的手段同样是有缺点的，因为这些手段只能记录由历史和对特定电池设计以及过程条件的验观察来确定的参数，所以这些手段由于微小变化和组件的老化效应变得不准确，甚至完全失败。
例如，如考埃尔(Cowell)、马丁(Martin)和雷维尔(Revill)所阐明的，一种来自数量测量和分析的电流效率经验测定法给出了最精确的结果，这是使用现有技术中已知方法来适当地确定比能耗所要求的。
为了辨识一种可以保证电池元件取决于电解电流的可靠经济运行的方法，电压作为参比变量是关键的。
电池元件的电压U和电解电流I之间的关系通常由在技术上重要的范围1.5kA/m2和7kA/m2之间的电流-电压特性给出：
(3)U＝C+kxj(C,k＝常数)
可以用基于有效电解区域的电流密度j来替代电流强度I，并且因此以kA/m2为单位给出。
根据伯格纳的“碱金属氯化物电解的现有技术水平”，第2部分(“Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse，Teil 2”)，化学工程技术(Chemie-Ingenieur-Technik)，66(1994)，第八期，氯-碱电解的一个电解电池的电池电压受隔膜的结构和组成、阳极和阴极的活性涂层的结构和特性、以及结构组件(比如金属阳极和阴极室的欧姆电阻)的影响。此外，电解器运行的物理工作条件，比如，阴极电解质和阳极电解质的温度，以及压强和电解质浓度，是特别重要的。
伯格纳(Bergner)，哈特曼(Hartmann)和基尔什(Kirsch)对电流/电压特性的常数k和c的物理意义研究到了足够的程度。结果公开在“电压电流曲线：对隔膜电池的应用(Voltage Current Curves：Application to Membrane Cells)”，现代氯-碱技术卷4，SCI伦敦(1990)，清楚地指出：除了电解分解电压，常数C还记录阳极和阴极的过电压，并且因此记录活性电极涂层的特性。由隔膜、电解质和电极室的结构损失(包括电池内的金属组件)来确定的电池欧姆电阻，用因数k代表，给出了电流/电压特性的斜率。
因此，根据伯格纳(Bergner)，关于常数C和k的认识对在长期运行中清楚地将对电池电压的影响相互区分是至关重要的，这些影响一方面由隔膜和电池组件引起，或者另一方面由电极涂层引起。
在实际电解操作中，还已经显示，单独的电池元件的电压U是不一样的，尽管在一个电解器中有着相同的组件。这可归因于不同的影响，比如隔膜的位置、电解质供给和分配、所有组件的生产公差，还有隔膜损坏。例如，隔膜上的裂纹或者洞会导致一个电池元件出现与电解器的所有电池元件的电压平均值的显著电池电压偏差。
然而，除了纯粹物理方面，电池组件的结构设计和条件也对电池电压U有着决定性的影响。电池设计有着不同的组件内部安排，比如，不同类型的电极、化学和物理结构以及阳极和阴极电极涂层的寿命、或者隔膜类型和状况是重要的因素，它们的量很大程度上决定电池电压。
因此监测电池元件的电池电压U以及对电流/电压特性的了解是确保一个电解器安全性的至关重要的手段。
例如，对于氯-碱电解，在技术上重要的范围1.5至7kA/m2内，电池元件的取决于电流密度的电压工作范围是使用取决于时间t的直线方程来定义的
(4)U最小＝U0,最小+k最小xj(t)以及
(5)U最大＝U0,最大+k最大xj(t)，
基于经验和理论发现的数值，这代表一种安全电解器。电流密度j是由电解电流I与电池元件的电解有效横截面积之间的关系确定的。
考虑到每一个电池元件的单独电流效率S，也可以定义一个取决于电流密度的能量消耗范围，这由相应的与时间相关的线性方程来定义
(6)EV最小＝EV0,最小+kEV,最小xj(t)以及
(7)EV最小＝EV0,最大+kEV,最大xj(t)
EV最小、EV0,最小、EV最大和EV0,最大可使用电流效率S和公式(1)由U最小、U0,最小、U最大和U0,最大确定。
(8)EV最小＝U最小/(FxS) [kWh/t]
(9)EV最大＝U最大/(FxS) [kWh/t]
(10)EV0,最小＝U0,最小/(FxS) [kWh/t]
(11)EV0,最大＝U0,最大/(FxS) [kWh/t]
类似地，kEV,最小和kEV,最大通过在公式(1)中代入k最小和k最大产生：
(12)kEV,最小＝k最小/(FxS) [(kWh/t)/(kA/m2)]
(13)kEV,最大＝k最大/(FxS) [(kWh/t)/(kA/m2)]
因此，介于U最小和U最大之间的一个范围内的电池元件电压代表有效电压，该有效电压保证电解器的安全性和有条件地保证电解器的经济可行性。但是，EV最小和EV最大代表同样充分保证电解器的经济可行性的有效比能耗值。
常数U0,最小和U0,最大或EV0,最小和EV0,最大相应地限制一个范围，在这个范围内阳极和阴极的电极涂层具有经济上可接受的过电压或电势；而k最小和k最大或kEV,最小和kEV,最大定义了一个区域，在这个区域内隔膜和电池结构的状况保证经济和安全的角度的合理运行。
从现有技术中已知将未标准化的测量的电压和/或测量的电压变化与U最小和U最大进行比较，但是这不过给出了不准确甚至误导性的电压测量结果。目前还没有一种已知的确定的方法使用对测量的比能耗和/或能量消耗变化的比较，由于每个电池元件的必要单独电流效率被认为是不能通过直接测量获得的。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种在开篇提到的类型的方法，该方法就安全性还有在一个有限程度内从经济可行性角度出发，导致更好的电压测量结果和/或每个电池元件的比能耗的精确确定，因此描述了对取决于电流密度的充分经济的能量消耗工作范围的一个限制。
本发明提供了一种用于操作电解器的方法，该方法包括以下步骤
a)确定一个安全经济且取决于电流密度的电压工作范围和/或比能耗工作范围，其中电压变化和/或比能耗变化的发生取决于一个指定给电池元件的工作参数，特别地取决于温度和/或阳极电解质浓度和/或阴极电解质浓度，并且取决于一个与时间无关的电流变化；
b)测量随时间推移该电池元件的电压，和/或确定随时间推移该电池元件的电流效率，并且利用测量的随时间推移的电压来计算该电池元件的比能耗；
c)在指定给该电池元件的工作参数上对步骤b)中测量的电压进行归一化，和/或在指定给该电池元件的工作参数上对步骤b)中确定的比能耗进行归一化；
d)确定在步骤c)中归一化的这些电压之间的电压变化，和/或确定在步骤
c)中归一化的这些比能耗之间的比能耗变化；
e)将步骤c)中的这些电压和/或步骤d)中的这些电压变化与步骤a)中的这些电压和这些电压变化进行比较
和/或
将步骤c)中确定的这些比能耗和/或步骤d)中的这些比能耗变化与步骤a)中的这些比能耗和这些比能耗变化进行比较。
在这种情况下，电压工作范围(U最小至U最大)和/或能量消耗工作范围(EV最小至EV最大)的确定取决于指定给该电池元件的物理工作参数中的至少一个而进行。因此，考虑到根据公式(2)或根据公式(14)的电流效率，能量消耗可利用公式(1)有利地确定，且电压工作范围利用公式(3)来确定。
本发明的核心思想是：考虑到工作条件，将测量的电压或测量的电压差与极限电压U最小和U最大进行比较，和/或将由测量的电压和计算的电流效率确定的比能耗或比能耗差与极限比能耗EV最小和EV最大进行比较。
研究已经表明，根据当前技术，测量的电压和/或测量的电压差与U最小和/或U最大的比较，例如，如在EP 2 226 411 A1中所阐明，即，例如不考虑工作温度，会导致误导性的结果；这是因为工作温度对测量的电压和/或所产生的计算的电池元件的比能耗和/或所产生的电压变化和/或比能耗变化有着相当大的影响。
假如，为了在一个电池元件里确定一个安全经济的工作电压范围以确定常数k的目的，例如，测量得到在10kA和83℃下的一个2.90V的电压以及在15kA和90℃下的一个2.95V的电压,产生的常数k小于指定的常数k最小,这不过是由于取决于较高工作温度的较低电池元件内电阻，而不是电池元件的不安全工作条件。这同样可相应地应用于比能耗，因为量kEV和kEV,最小通过电流效率线性地依赖于k和k最小。
出于这个原因,电压工作范围和/或比能耗工作范围至少取决于一个指定给电池元件的温度和/或一个指定给电池元件的阳极或阴极电解质浓度来确定。
已经发现阳极和/或阴极室内的电解质浓度对一个电池元件的内电阻施加影响，并且因此对测量的电压和/或电压变化和/或比能耗或能量消耗变化施加影响。出于这个原因，本发明在步骤a)中提供：电压工作范围和/或比能耗工作范围的确定取决于指定给电池元件的阳极和/或阴极电解质浓度来进行。
优选地，电池元件的电压变化取决于一个与时间无关的电流密度变化j而发生。因此，与在EP 2 226 411 A1中描述的现有技术相反，这意味着电流密度变化的速率，即dj/dt，不被用作基准，由于电流密度变化的速率仅仅产生关于电池元件状况的非常有限且不准确的描述。例如，假如隔膜或者电极上有洞或一个阻挡膜，那么隔膜或者电极状态的电压变化特性证明为不取决于电流密度的时间依赖性。研究已经表明，被设定为唯一地以所应用的电流变化不同速度为基础的电压变化，几乎没有给出任何关于电池元件状况的信息。
已经确证,从这种意义上来说，电池元件的比能耗变化也取决于一个与时间无关的电流密度变化j，由于根据公式(1)一个电池元件的比能耗与电池电压是成正比的。电流效率也略微依赖于电流密度(参见，例如Shiroki，Hiyoshi，Ohta在“Aciplex-F系列新型离子交换隔膜的近期发展和工作动态特征”(Recent developments and operationdynamics of new ion exchange membrane series Aciplex-F),现代氯-碱技术卷5，SCI伦敦(1992)，或者考埃尔(Cowell)，马丁(Martin)和雷维尔(Revill)在“一种用于在隔膜电池中确定氢氧化钠电流效率的新型改进方法”(A new improved method for thedetermination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells)，当代氯-碱技术，卷5,SCI伦敦(1992)),但是出于这些考虑，可以假设电流效率是恒定的，或者是根据公式(2)或者公式(14)通过取决于时间和电流密度的测量直接确定的。
步骤a)中，单位为kWh/t产物的比能耗使用如下关系式从电压U有利的计算
(1)EV＝U/(FxS)，
其中，F表示一个针对产物的法拉第常数，单位为[t/kAh]，由摩尔法拉第常数与产物的摩尔质量的商形成，而S表示所使用的隔膜的电流效率，其给出了实际形成的产物的量与基于所用电荷的理论可能产物的量的比值，单位为[kg/kg]或[％]。
在本发明的另一个优选实施例中，比能耗在步骤a)中利用一个百分比电流效率S计算而得，使用如下关系式描述
(14)S＝P1–(P2/I)x(QAx dAx cA)/N+(0.5–yO2)x P3，
其中，I是电解电流，单位为[kA]；N是所分析的电池元件的数目；QA是输送至该电池元件的酸的流量，单位为[L/h]；dA是酸浓度，单位为[kg/L]；cA是所用酸的质量浓度，单位为[kg/kg]；yO2是阳极产物气体的含氧量，单位为[kg/kg]；P1是一个以经验方式确定的参数，该参数优选介于98.5％至99.5％之间，且最优选介于98.9％至99.1％之间；P2是一个以经验方式确定的参数，该参数优选介于50至100％kg/kAh之间，且最优选介于70至90％kg/kAh之间；以及P3是一个以经验方式确定的参数，该参数优选介于2.0％至3.0％之间，且最优选介于2.4％至2.6％之间。
根据本发明，这个公式的应用具有如下优点：在线方法可被用来从在线测量的分析数据中生成用于确定电流效率的模型。在氯-碱电解的情况下，相比于进料盐水中的氯化物量，通过使在阳极处形成的种类在电解质中与在气相中平衡来进行必要的量测量是可能的。
除气相中的氯气和氧气之外，这些在阳极处形成的种类是液相的次氯酸钠、氯化钠、碳酸钠、盐酸以及氢氧化钠，被用来对电流效率的分析式确定进行平衡。
考虑到各种在阳极处形成的种类的对应含量，产生了以下的实际关系：在氯气(氯气是在阴极“碱液损耗”的基础上通过盐水的水电解形成的)中的阳极处形成的氧气几乎唯一地定义了电流效率，而其他种类的比例较小，或者甚至可以忽略不计。唯一的例外是盐酸，由于水电解以及因此氧气的形成可显著地被阳极电解质的酸化所影响(如，Shiroki，Hiyoshi，Ohta在“Aciplex-F系列新型离子交换隔膜的近期发展和操作动态”(Recentdevelopments and operation dynamics of new ion exchange membrane seriesAciplex-F)，现代氯-碱技术卷5，SCI伦敦(1992)或者“纳菲薄膜氟化隔膜—盐水酸化”(Nafion fluorinated Membranes–Brine acidification)，杜邦技术信息公告DuPont(Technical Information Bulletin)，91-07(1991))。
这种公式相关性的一个主要优点首先是设计细节的独立性，比如电池设计和电池组件的状况以及电池及其组件的老化效应，由于在此仅考虑纯化学环境。根据针对设备和针对设计的US 7,122,109或WO 2010/118533 A1，用于确定电流效率的在线电压测量方法的缺点不再出现。
所以，如果使用者这样做，比能耗可通过测量电流、电压、阳极产物气体中的含氧量以及酸进料流来相对容易地确定。核心问题是酸流参比变量，必须将其加入到这样的量里以得到一个特定的氧气含量，如贝克曼(Beckmann)和吕克(Lüke)在如下文献中详细阐述的，“技术诀窍和技术—提高转换、扩大和新氯气厂的投资回报率”(Know-how andTechnology-Improving the Return on Investment for Conversions,Expansions andnew Chlorine Plants)，现代氯-碱技术，卷8，SCI London(2000)，pp.202ff。
基于来自酸流的结果和所得的含氧量，参数P1、P2和P3可以适配于这个公式。下面的表格列出了证实这些参数的选择的合适例子。S(1)指的是现有实验方法确定的电流效率，S(2)指的是根据本发明的公式计算所得的值：
表1：将测量的电流效率S(1)与计算的电流效率S(2)进行比较，其中S(2)通过根据本发明的公式关系利用经验参数P1、P2和P3计算得到：
P1 98.9 99.0 99.0
P2 70 75 94
P3 2.4 2.5 2.5
N 172 165 168
I 12.9 13.6 13.9
YO2 1.5 1.3 1.3
QA 168 204 677
dA 1.05 1.05 1.05
cA 0.15 0.15 0.15
S(1) 95.76 95.93 92.71
S(2) 95.80 96.00 92.70
对于包含安排在堆叠中的电池元件的电解器，测量的设备花费较低，但是，由于对每一个电池元件必须测量氧浓度和酸进料，对每一个单电池元件进行测量的花费会较高。这可通过使用一个管道路径来实现，其中为每一个电池元件的产物的阳极排放配备一个合适的产物气体取样点，这借助于由测量逻辑适当定时的阀门，允许通过分析装置(比如一个气相色谱仪)来测量产物气体里的氧气yO2，这里每个电池元件的含氧量通过阀门的定时顺序开关来测量。对每个电池元件，可被输送到阳极反应物流的适量量值的酸量QA必须以同样的方式定义，且以一种分散的方式为每一个电池元件输送阳极反应物流。如下地进行测量，使得，利用一个具有适当定时的阀门的测量逻辑，酸的进料量QA不是直接供给的，而是途径一个并联安排的用于流量测量的测量仪表，然后被输送给电池。这一过程对每一个电池元件顺序地进行，这使得对于产物气体中的固定含氧量yO2以及进料的酸量QA获得针对电池的结果，这允许根据公式(14)来确定电流效率。
所以，在本发明的详细设计中，运行该测量方法(如附图4)以便
a)对每一个电池元件，通过一条气体采样线中的一个阀门定时顺序打开来对在产物气体中的氧气yO2进行测量；对该产物气体中氧气的一次测量在该气体被输送到测量装置后进行，在该测量结束后，该阀门关闭；以及
b)到单电池元件的酸的流量QA的测量通过安排在每一个单电池元件的一个流量计周围的两个阀门的定时顺序打开以及并行旁路阀门的同时关闭来进行；对每一个单电池元件的酸的流量QA的一次测量在该酸被输送到流量计之后被进行，在该测量结束之后这些阀门关闭且该旁路阀门打开。
在根据本发明的方法的步骤c)中，测量的电压和/或确定的比能耗在指定给电池元件的工作参数上被归一化，特别是电池元件的温度和/或阳极电解质浓度和/或阴极电解质浓度。
对于“温度”工作参数的确定，例如，根据本发明的方法，以下顺序可被用作每一个电池元件的基准：
1.使用一种常规的测量装置，特别是使用一个常规地安装在所有电池元件共用的阴极电解质出口的探针，来测量电解器的所有电池元件的阴极室的平均温度，
2.使用一种常规的测量装置，特别是使用一个常规地安装在所有电池元件共用的阳极电解质出口的探针，来测量电解器的所有电池元件的阳极室的平均温度，
3.从阳极和阴极平均温度形成平均值，以确定平均电解器温度T，
4.测量所有单个电池电压Ui，且形成相应的电解器的电池元件电压的平均值UM，
5.确定每一个电池元件的电池电压与由步骤4确定的平均值的偏差，使用
(15)ΔUi＝Ui–UM以及
6.在步骤5中计算的每一个电池元件的电压平均值的电压偏差以及步骤1到3中确定的平均电解器温度的基础上，确定因数K上的单个电池元件温度Ti，优选在10至30Kelvin/V的范围内：
(16)Ti＝T+(K xΔUi)
此外，本发明提出：一旦步骤c)中归一化的电压和/或比能耗，和/或步骤b)中的电压变化和/或比能耗变化超出步骤a)中定义的电压工作范围和/或比能耗工作范围，就关闭该电解器和/或给出报警。所述步骤参考在前面章节描述的方法。
在一个优选实施例中，额外地确定了一个参比。这通过单一电池元件本身被选作每一个单电池元件的参比来完成，其特征从定义参比特性的每一个单电池元件的工作历史中以经验方式确定。替代地，一个理论上的电池元件被选作参比，其具有从包含以下特征的组中选择的特征中的至少一个，优选多个：与有待比较的电池元件相同的电池设计、相同的电池组件、相同的隔膜、相同的电极涂层、相同的工作条件和/或相同的工作时间。
在另一个实施例中，将所述方法的在步骤b)中测量的电压和/或计算的比能耗以及产生的电压变化和/或比能耗变化与参比进行比较。
进而本发明提供一种具有至少一个电池元件的电解器，用于操作根据本发明的一种方法，包括以下元件：
a)一个用于确定取决于电流密度的电压工作范围和/或一个比能耗工作范围的器件，其中至少一个测量探针作为一个温度测量装置和/或一个浓度测量装置被指定给该至少一个电池元件，
b)用于测量随时间推移该电池元件的电压的器件和/或用于确定随时间推移该电池元件的电流效率的器件，以及用于用所测量的随时间推移的电压来计算比能耗的器件，
c)用于在指定给该电池元件的这些工作参数上，将步骤b)中所测量的电压归一化的器件；和/或在指定给电池元件的工作参数上，将步骤b)中所确定的比能耗归一化的器件，
d)用于确定步骤c)中归一化的电压之间的电压变化的器件，和/或用于确定步骤c)中归一化的比能耗之间的比能耗变化的器件，
e)用于比较来自c)的电压和/或来自d)的电压变化与来自a)的电压和电压变化的器件
和/或
用于比较来自c)中的所确定的比能耗和/或来自d)中的比能耗变化与来自a)中的比能耗和比能耗变化的器件。
在一个优选实施例中，该电解器具有用于至少一个电池元件的至少一个氧气测量装置以及至少一个酸流动测量器；且对于每一个电池元件，优选具有分配给每一个电池元件的至少4个阀门。
最后，本发明提出以下器件：一旦步骤c)中归一化的电压和/或比能耗和/或步骤d)中的电压变化和/或比能耗变化超出步骤a)中定义的电压工作范围和/或比能耗工作范围，则关闭电解器的器件和/或用于发出报警信号的器件。
该电解器的另一个实施例提供了一个用于确定参比的方法，其中-该单电池元件本身作为每一个单电池元件的参比，其特征从定义参比特性的每一个单电池元件的工作历史中以经验方式确定，或者
一个理论上的电池元件作为参比，其具有从包含以下特征的组中选择的特征中的至少一个，优选多个：与有待比较的电池元件相同的电池设计、相同的电池组件、相同的隔膜、相同的电极涂层、相同的工作条件和/或相同的工作时间。
该电解器进一步包括：用于将步骤b)中测量的电压和/或计算的比能耗以及产生的电压变化和/或比能耗变化与该参比进行比较的器件。
附图说明
以下会参照附图更为详细地描述本发明。以下示意性地示出：
图1a一个电解器的电池元件的安全电压工作范围的图形表示，
图1b一个电解器的电池元件的安全经济的能量消耗工作范围的图形表示，
图2根据本发明的方法的流程图
图3根据本发明的方法的另一个实施例的流程图。
图4展示确定产物气体中的含氧量以及输送到电解器的每一个电池元件的反应物流的酸流的基本测量设备的图表。
具体实施方式
在图形表示9中，图1a展示了取决于电流密度j(kA/m2)的电压10，这些电压已在电解器的一个电池元件内被测量。产生的电压回归线具有参考号11，且在纵坐标轴上具有电压值U0。此外，电压回归线11具有斜率k。从图形表示9中看出具有斜率k最小和k最大以及位于纵坐标轴上的电压值U0,最大和U0,最小的电压直线12、13。斜率k、k最大和k最小以及电压值U0、U0,最大和U0,最小代表电池单元的性能，比如电极涂层，或隔膜、电解质和金属室的欧姆电阻。
在经验数值的基础上的电压直线12、13标明安全电压工作范围的边界情况，即只要电压回归线11在电压直线12、13之间延伸，可以假定是一个电池元件的安全电压工作范围。但是，如果电压值10的测量引起电压回归线11的一个产生与电压直线12、13共用交点的轨迹，即电压值10在电压直线12、13之上或者之下，必须假设电解器的电池元件的电压工作范围是不安全的。因此这些电压直线代表一种还存在安全工作的电池元件状况。
单纯设想电压比对于安全工作是有意义的，但是对于经济工作的评估仅仅是必要但不充分的标准，这是由于比能耗对此是决定性的。在一个图形表示14中，图1b展示了已经在电解器的电池元件中确定的取决于电流密度j(kA/m2)的比能耗15。产生的比能耗回归线具有参考号16，且以在纵坐标轴上的比能耗值EV0为特征。此外，比能耗回归线16具有斜率kEV。从图形表示14中看出具有斜率kEV,最小和kEV,最大以及位于纵坐标轴上的比能耗值EV0,最大和EV0,最小的比能耗直线17、18。斜率kEV、kEV,最大和kEV,最小以及比能耗值EV0、EV0,最大和EV0,最小代表电池元件的性能，比如电极涂层，或者隔膜、电解质和金属半电池的欧姆电阻，以及以电流效率的方式表示的隔膜的特性。
基于取决于电流密度的电压和电流效率的经验数据的比能耗直线17、18标明经济的比能耗工作范围的边界情况，即只要比能耗回归线16在比能耗直线17、18之间延伸，就可以假定电解器的电池元件的一个充分经济的比能耗工作范围。但是，如果由电压和电流效率测量确定的比能耗值15引起比能耗回归线16的一个导致与比能耗直线17、18产生共用交点的轨迹，即比能耗值15在比能耗直线17、18之上或者之下，必须假定电解器的电池元件的比能耗工作范围是不经济的。因此比能耗回归线代表一个已经间接给出安全但首先是经济的工作的电池元件状况。
为了能够更精确地获得以及指定安全经济的电压工作范围，根据本发明的方法在第一步3a中首先提出，如图2所示，在电解器1的电池元件2中确定图1a中可见的电压直线12、13。U0,最小可优选介于2.2和2.4V之间，U0,最大可优选介于2.5和2.8V之间。k最小的值优选介于0.05和0.08V/kA/m2之间，而k最大的值优选介于0.15和0.25V/kA/m2之间。步骤3中的电压直线12、13依赖于电解器1的电池元件2中的主导温度T通过温度测量装置2a确定。这个温度优选介于80到100℃之间，最优选在大致90℃。电压直线12、13也能在本发明的背景下依赖于电池元件2中存在的阳极和/或阴极电解质浓度来确定。这些浓度可使用常规分析手段来确定。
为了能够更精确地获得并指定不仅安全而且经济的工作范围，根据本发明的方法在第一步3b中首先提出，如图2所示，在电解器1的电池元件2中确定图1b中可见的比能耗直线17、18。EV0,最小可优选介于1500至1650KWh/t之间，EV0,最大可优选介于1750至1900kWh/t之间。kEV,最小的值优选介于30至60(kWh/t)/(kA/m2)之间，kEV,最大的值优选介于100至200(kWh/t)/(kA/m2)之间。
步骤3b中，比能耗直线17、18同样依赖于电解器1的电池元件2中的平均主导温度T通过至少一个温度测量装置2a确定。该至少一个温度优选介于80至100℃，最优选为大致90℃。电压直线12、13和/或(使用它们作为一个基准)比能耗直线17、18也能在本发明的背景下依赖于电池元件2中存在的阳极和/或阴极电解质浓度来确定。这些浓度可使用常规分析手段来确定。
此外，在步骤3a和3b中，电压变化和/或比能耗变化依靠一个与时间无关的电流密度变化来确定，即电压变化由ΔU＝kxΔj(参见图1a)给出，且比能耗变化由ΔEV＝kEVxΔj(参见图1b)给出。
在根据本发明的方法的步骤4a中，首先测量在图1a中通过参考号10指示的电池元件2电压U，而在步骤5a中，对工作参数进行归一化，比如平均温度T以及阳极和阴极电解质浓度。在电流效率S已经被确定之后，在图1b中通过参考号15指示的电池元件2的比能耗EV，基于在步骤4a中测量的电压和在步骤5a中的归一化进行计算。在另一个步骤6a中，电压回归线11被用来确定步骤5a中归一化的电压之间的电压变化。此外，任选地，步骤5b中确定的和归一化的比能耗之间的比能耗变化，在步骤6b中使用比能耗回归线16来确定。
作为步骤7a的一部分，将来自图1a的电压回归线11与来自图1a的电压直线12、13进行比较，即，将测量的和归一化的电压变化以及产生的斜率k与来自图1a的电压直线12、13所体现的电压变化以及斜率k最小和k最大进行比较。并行地，在步骤7b中，可将来自图1b的比能耗回归线16与来自图1b的比能耗直线17、18进行比较，即，将测量的和归一化的比能耗变化和产生的斜率kEV与由图1b的能量消耗直线17、18所体现的比能耗变化以及斜率kEV,最小和kEV,最大进行比较。
最后，在一个结论性的步骤8a中，当电压回归线11的至少一部分位于电压直线12上方或者位于电压直线13下方时，即，一旦测量的和归一化的电压和/或电压变化超出电压工作范围，电解器1发生关闭或给出报警。对于比能耗，如果比能耗回归线16的至少一部分位于比能耗直线17的上方或者位于比能耗直线18的下方，即，一旦根据测量的和归一化的电压的基准而确定的比能耗和/或比能耗变化超出比能耗工作范围，在步骤8b中，电解器1可被关闭或给出报警。
根据本发明的方法可被扩展，如图3所示。在图3中所示的参考号为8c、9a、9b的一些额外步骤里，可以在步骤8c中定义一个参比。然后，在最后一个步骤9a和/或9b中，将测量的电压和产生的电压变化和/或确定的比能耗和产生的比能耗变化与该参比进行比较。
不同的方面是与确定该参比相关的。根据如在公开物WO 2007/087728 A1中所披露的现有技术，一个单一参比元件或一组内部参比元件可从用作对照的电解器中选择。但是，随意的选择是不够的，因为同样的物理和电化学特性，参比和该单一元件在做出准确判断时起决定性作用。例如，如果使用不同技术、有着不同的寿命或用不同的电池组件操作的电池元件在同一个电解器内工作，那么它们的电流/电压特性上的不同将使得，单一参比元件或者一组内部参比元件的任意选择在关于经济的和安全方面是不足以得到一个最佳结果的。
因此，将每一个单元件与以由工作历史确定的其特性的形式的其自身进行比较，将提供最准确的结果作为一个参比。
一个理论上的电池元件也可被定义为参比，其具有从包含以下特征的组中选择的特征中的至少一个，优选多个：与有待比较的电池元件相同的电池设计、相同的电池组件、相同的隔膜、相同的电极涂层、相同的工作条件和/或相同的工作时间。由于以这种方式定义的参比的电流/电压特性以及电流效率的时间曲线是从经验数据中已知的，电压比较和/或比能耗比较能够容易地进行。
由于任何与单独的已知的行为的偏差都能够被立即检测出来，这意味着，不经济的和不安全的电池元件可以通过步骤8a、8b被非常准确地检测出来。
图4描述了一种电解器1的基本测量设备用来确定每个电池元件的电流效率，该电解器由至少一个电池元件2组成。在每个电池元件，阳极产物出口装备有一个分支点，每一个电池元件的产物气体可以从这里流到用于测量产物气体19中氧气的目的的气体测量装置。在测量完成后气体排放之前，气体流动总是利用一种适当定时的测量逻辑通过阀门26来进行。所以，每个电池元件的气体分析是顺序的：电池元件的阳极产物出口的阀门26开放，气体被输送到测量仪器并进行测量，然后阀门26再次关闭，且整个过程用下一个电池元件继续进行。对每个电池元件，可被输送到阳极反应物流的酸必须以同样的方式定义，且为了这个目的，以一种分散的方式为每一个电池元件输送阳极反应进料21。这样进行测量使得，通过适当定时的阀门24使用一个测量逻辑，酸不会直接输送，而是通过一个并联安排的测量仪表20传输，所以流速是在酸传输到电池之前确定的。此外，对于流速测量，相应电池元件的阀门24打开，并行旁路阀门25关闭，进行测量，然后阀门24再次关闭，旁路阀门25再次打开。这一过程对每一个电池元件顺序地进行，这使得对于产物气体中的固定含氧量以及进料酸量获得针对电池的结果，这允许根据公式(3)来确定电流效率。
参考标号清单
1 电解器
2 电池元件
3a，3b 方法步骤
4a，4b 方法步骤
5a，5b 方法步骤
6a，6b 方法步骤
7a，7b 方法步骤
8a，8b，8c 额外步骤
9 电压范围的图形表示
10 电压值
11 电压回归线
12，13 电压直线
14 比能耗工作范围的图形表示
15 比能耗值
16 比能耗回归线
17，18 比能耗直线
19 产物气体中氧气浓度的测量仪器
20 酸量的测量仪器
21 阳极反应进料(盐水进料)
22 阳极产物出口(阳极电解质)
23 反应物的酸进料
24 用于酸量测量设备的阀门
25 直接供应酸到电池元件的旁路阀门
26 气体测量设备的阀门
公式符号：

Claims (15)

1.一种用于操作电解器的方法，该方法包括以下步骤
a)确定一个安全经济的比能耗工作范围，其中一个比能耗变化的发生取决于一个指定给电池元件(2)的工作参数；
其中单位为kWh/t产物的比能耗是使用关系式EV＝U/(F x S)从电压U计算，
其中，F表示一个针对产物的法拉第常数，单位为[t/kAh]，由摩尔法拉第常数与产物的摩尔质量的商形成，而S表示所使用的隔膜的电流效率，通过关系式S＝P1–(P2/I)x(QAx dAx cA)+(0.5–yO2)x P3描述，
其中，I是电解电流，单位为[kA]；QA是输送至该电池元件的酸的流量，单位为[L/h]；dA是酸的密度，单位为[kg/L]；cA是所用酸的质量浓度，单位为[kg/kg]；yO2是阳极产物气体的含氧量，单位为[kg/kg]；P1是一个以经验方式确定的参数，介于98.5％至99.5％之间；P2是一个以经验方式确定的参数，介于50至100％kg/kAh之间；以及P3是一个以经验方式确定的参数，介于2.0％至3.0％之间；
b)确定随时间推移该电池元件(2)的电流效率，并且利用随时间推移该电池元件(2)的测量的电压来计算比能耗；
c)在指定给该电池元件(2)的工作参数上对步骤b)中确定的该比能耗进行归一化；
d)确定在步骤c)中归一化的这些比能耗之间的比能耗变化；
e)将步骤c)中确定的这些比能耗和/或步骤d)中的这些比能耗变化与步骤a)中的这些比能耗和这些比能耗变化进行比较；
其中，一旦步骤c)中比能耗和/或步骤d)中的比能耗变化超出步骤a)中定义的比能耗工作范围，将该电解器(1)关闭和/或给出报警。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述比能耗变化的发生取决于一个 温度和/或一个阳极电解质浓度和/或一个阴极电解质浓度，以及取决于一个与时间无关的电流变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中P1介于98.9％至99.1％之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中P2介于70至90％kg/kAh之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中P3介于2.4％至2.6％之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于
a)对每一个电池元件，通过一条气体采样线中的一个阀门(26)定时顺序打开来对在产物气体中的氧气yO2进行测量；对该产物气体中氧气的测量在该气体被输送到测量设备后进行，在该测量结束后，将该阀门(26)关闭；并且
b)通过安放在每一个电池元件的一个流量计周围的两个阀门(24)的定时顺序打开以及并行旁路阀门(25)的同时关闭对输送到电池元件的酸的流量QA进行测量；对每一个电池元件的酸的流量QA的测量在该酸被输送到流量计之后进行，在该测量结束之后这些阀门(24)关闭并且该旁路阀门(25)打开。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该电池元件的温度Ti通过以下方式确定
a)使用一个测量探针在所有电池元件共用的阴极产物出口中测量一个电解器的所有电池元件的阴极室的一个平均温度，
b)使用一个测量探针在所有电池元件共用的阳极产物出口中测量一个电解器的所有电池元件的阳极室的一个平均温度，
c)通过在a)和b)中测量的该阳极平均温度和该阴极平均温度形成平均值来确定一个平均电解器温度T，
d)测量该电解器的所有电池元件的电压Ui，使用算术平均值UM来计算一个平均电解器电压，
e)通过ΔUi＝Ui–UM来计算每一个电池元件的电池电压与平均电解器电压UM的一个偏差ΔUi，
f)通过使用一个以经验方式确定的比例因数K从由电压平均值计算的每个电池元件的电压偏差来计算相对电解器温度的温度差，由平均电解器温度T确定该电池元件的温度Ti，即Ti＝T+(Kx ΔUi)，因数K在10到30开尔文/V的范围之内。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其特征在于确定了一个参比，其中
-该电池元件本身被选作每一个电池元件的参比，其特征从定义这些参比特性的每一个电池元件的工作历史中经验地确定，或者
-一个理论上的电池元件被选作参比，其具有从包含以下特征的组中选择的特征中的一个或多个：与有待比较的电池元件相同的电池设计、相同的电池组件、相同的隔膜、相同的电极涂层、相同的工作条件和/或相同的工作时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将步骤b)中计算的比能耗以及步骤d)中确定的比能耗变化与该参比进行比较。
10.具有至少一个电池元件(2)的电解器(1)，用于运行根据权利要求1的方法，该电解器包括以下元件
a)用于确定比能耗工作范围的器件，其中至少一个测量探针作为一个温度测量装置和/或一个浓度测量装置被指定给该至少一个电池元件(2)
b)用于确定随时间推移该电池元件(2)的电流效率的器件，以及用于以随时间推移的所测量的电压来计算比能耗的器件，
c)用于在指定给电池元件(2)的工作参数上，将步骤b)中所确定的比能耗进行归一化的器件，
d)用于确定步骤c)中归一化的比能耗之间的比能耗变化的器件，
e)用于将来自c)中的所确定的比能耗和/或来自d)中的比能耗变化与来自a)中的比能耗和比能耗变化进行比较的器件。
11.根据权利要求10所述的电解器(1)，其特征在于：该电解器对至少一个电池元件，具有至少一个氧气测量装置(19)以及至少一个酸流动测量器(20)。
12.根据权利要求11所述的电解器(1)，其特征在于：该电解器对于每一个电池元件，具有指定给每一个电池元件(2)的至少4个阀门(2x24、25、26)。
13.根据权利要求10-12中的任一项所述的电解器(1)，其特征在于提供了以下器件：一旦来自步骤c)的归一化的比能耗和/或来自步骤d)的比能耗变化超出步骤a)中定义的比能耗工作范围，则关闭电解器(1)的器件和/或发出报警信号的器件。
14.根据权利要求10-12中的任一项所述的电解器(1)，其特征在于提供了用于确定一个参比的器件，其中
-该电池元件本身作为每一个电池元件的一个参比，其特征从定义参比特性的每一个电池元件的工作历史中经验地确定，或者
-一个理论上的电池元件作为参比，其具有从包含以下特征的组中选择的 特征中的一个或多个：与有待比较的电池元件相同的电池设计、相同的电池组件、相同的隔膜、相同的电极涂层、相同的工作条件和/或相同的工作时间。
15.根据权利要求14所述的电解器，其特征在于提供了用于将来自步骤b)的计算的比能耗以及步骤d)中确定的比能耗变化与该参比进行比较的器件。
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