EP2734660A1 - Verfahren zum sicheren und wirtschaftlichen betrieb eines elektrolyseurs - Google Patents

Verfahren zum sicheren und wirtschaftlichen betrieb eines elektrolyseurs

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EP2734660A1
EP2734660A1 EP12737480.9A EP12737480A EP2734660A1 EP 2734660 A1 EP2734660 A1 EP 2734660A1 EP 12737480 A EP12737480 A EP 12737480A EP 2734660 A1 EP2734660 A1 EP 2734660A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cell element
energy consumption
specific energy
voltage
electrolyzer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP12737480.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Randolf Kiefer
Ulf-Steffen BÄUMER
Dietmar Wagner
Michael STREITBÖRGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Nucera AG and Co KGaA
Original Assignee
ThyssenKrupp Electrolysis GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Electrolysis GmbH filed Critical ThyssenKrupp Electrolysis GmbH
Publication of EP2734660A1 publication Critical patent/EP2734660A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/3644—Constructional arrangements
    • G01R31/3648—Constructional arrangements comprising digital calculation means, e.g. for performing an algorithm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/378—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC] specially adapted for the type of battery or accumulator
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
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    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3828—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC using current integration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for operating an electrolyzer. This involves a procedure for determining a safe and economic
  • the voltage U of a cell element of an electrolyzer and the applied current load, characterized as electrolysis current of the current I, are important parameters in the context of electrolysis technology, since the physical or energy consumption EV of the electrolyzer depends on these physical quantities.
  • the energy consumption of a cell element is usually related to the mass of product and thus specifically shown for the sake of practical evaluation. According to Bergner, "State of Development of Alkali Chloride Electrolysis, Part 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8, the direct proportional relationship between specific chlorine-alkali electrolysis can be determined
  • F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh], which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product, since the electrochemical formation of the product directly from the
  • the second important proportionality factor is the current efficiency S, which indicates the percentage ratio of practically formed product amount M P and theoretically possible product amount M T due to the charges used:
  • the current efficiency S of each cell element can not be measured differently than the voltage U. Rather, from practical analysis is the
  • Current efficiency can be approximately determined by means of differential consideration of measured to theoretically expected voltage via a proportionality factor. Tremblay et al. Describe in WO 2010/118533 A1 another possible method, the current efficiency is calculated at low electrolysis currents from the time-dependent voltage curve via a non-linear regression using empirically determined cell parameters, which were determined in advance on a corresponding model.
  • the voltage is crucial as a reference variable.
  • the relationship between the voltage U of the cell element and the electrolysis I is generally given by the current-voltage characteristic for the technically important range between 1.5kA / m 2 and 7kA / m 2 :
  • the current density j can be related to the active one
  • Deviations of the cell voltage of a cell element from the voltage average of all cell elements of an electrolyzer are derived from the voltage average of all cell elements of an electrolyzer.
  • EV max EVo.max + k EVimax X j (t) is limited.
  • EV m i n, EVo, min, EV max, EV 0, ma x can be to using formula using the current yield S (1) of U min, U determine 0, min, U max and U 0, max.
  • EV m in and EV max are on the other hand Probate specific energy consumption, which also ensure the efficiency of an electrolyzer sufficiently.
  • a range in which the electrode coatings of anode and cathode economically acceptable overvoltages or potentials while k min and k max or k E v, min and kEv.max define a range in which the state of membrane and cell structure under Economic and safety aspects ensure sound operation.
  • the invention provides a method for operating an electrolyzer, comprising the following method steps
  • Power consumption operating range wherein a voltage change and / or a specific energy consumption change in dependence on an operating parameter associated with the cell element (2), in particular depending on a temperature and / or anodic electrolyte concentration and / or a cathodic Electrolyte concentration and in dependence of a time-independent current change takes place;
  • the determination of the voltage operating range (U min to U max ) and / or the energy consumption operating range (EV min to EV max ) takes place as a function of at least one physical operating parameter assigned to the cell element.
  • the energy consumption is determined using formula (1) taking into account the current efficiency according to formula (2) or according to formula (14), and the voltage operating range is determined via formula (3).
  • Core idea of the invention is measured voltages or measured voltage differences with limit voltages Umin and U max and / or from the measured voltages and calculated current efficiencies specific energy consumption or specific energy consumption differences with specific energy consumption limits EV min and EV max taking into account
  • Constant k which is lower than the predetermined constant k min , but this is due to a low internal resistance of the cell element due to the higher operating temperature and not due to an unsafe operating state of the cell element.
  • the determination of the voltage operating range and / or the specific energy consumption operating range takes place as a function of at least one temperature assigned to the cell element (2) and / or an anodic and / or cathodic electrolyte concentration assigned to the cell element (2).
  • the invention provides that the determination of the voltage operating range and / or the specific
  • (1) EV U / (F ⁇ S), where F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh], which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product, and S the current efficiency of the membrane used, which indicates the ratio of practically formed product amount and theoretically possible product quantity due to the charges used with the unit [kg / kg] or [%].
  • Process step a) a calculation of the specific energy consumption with the aid of a percentage current yield S, which is the relationship
  • the specific energy consumption can thus be relatively easily determined by measuring the current, voltage, oxygen content of the anodic product gas and the supplied acid stream, if the latter is carried out by the user.
  • the key point is the standard acidity, which must be added in such amounts that a certain oxygen content is reached, as for example in Beckmann and Lüke in "Know-how and Technology - Improving the Return on Investment for Conversions, Expansion and New Chlorine Plants", Modern Chlor-Alkali Technology Vol. 8, SCI London (2000), p. 202ff is explained in detail.
  • valve circuit By means of a valve circuit, the measurement of the oxygen y 0 2 in the product gas by analyzers, such as a
  • Closing the valves the oxygen content of each cell element is measured.
  • the optionally added amount of acid Q A to the anodic Eduktstrom must be determined analogously per cell element and is fed to decentralized per cell element to the anodic Eduktzu exit.
  • the measurement is carried out in such a way that the inlet quantity of the acid Q A is not fed in directly by means of a measuring logic via correspondingly timed valves, but via a parallel arrangement
  • Flow meter is passed and then to the cell. This process is carried out successively for each cell element, so that cell-specific results on the set oxygen content in the product gas y 0 2 and the amount of acid Q A fed are obtained, which allow the determination of the current efficiency according to formula (14).
  • the measuring method (according to FIG. 4) then proceeds in such a way that
  • a measurement of the acid flow Q A to the individual cell element is performed by successively timed opening two arranged around a flow meter valves (24) per cell element and simultaneously closing a parallel bypass valve (25), wherein a measurement of the acid flow Q A per cell element after Supply of acid to the flow meter takes place, and close the valves (24) to the end of the measurement and opens the bypass valve (25) after the end of the measurement.
  • step c) of the method according to the invention the measured voltage and / or the determined specific energy consumption on the
  • Cell element (2) associated operating parameters, in particular normalized to the temperature of the cell element and / or to the anodic electrolyte concentration and / or to the cathodic electrolyte concentration.
  • the following sequence can be used for each cell element:
  • Measuring device in particular with the aid of a routinely installed measuring probe, in the common catholyte outlet of all cell elements,
  • the invention provides that the electrolyzer (1) is switched off and / or an alarm occurs as soon as the normalized voltages and / or specific energy consumption in process step c) and / or the
  • a reference is additionally determined. This is advantageously done by selecting the individual cell element itself as the reference for each individual cell element, the properties of each individual cell element empirically determined from the operating history defining the reference properties. Alternatively, a theoretical cell element which has at least one, preferably a plurality of features, such as the same cell design, identical cell components, same membrane, same electrode coatings, is selected as a reference
  • the invention provides an electrolyzer (1) with at least one
  • a cell element (2) for operating a method according to claim 1, comprising the following elements:
  • c) means for normalizing the voltages measured from b) to the operating parameters assigned to the cell element (2) and / or means for normalizing the specific energy consumptions determined from b) to the operating parameters assigned to the cell element (2),
  • the electrolyzer for at least one cell element at least one oxygen gas measuring device (19) and at least one acid flow measurement (20), and preferably per cell element at least 4 valves 2x (24), (25) and (26) are provided associated with each cell element (2).
  • electrolyzer means for switching off the electrolyzer (1) are provided and / or means for alarm provided as soon as the normalized voltages and / or specific energy consumption from c) and / or the
  • Voltage changes and / or specific energy consumption changes from d) are outside of the determined from a) voltage operating range and / or specific energy consumption operating range.
  • the individual cell element itself serves as a reference for each individual cell element, the properties of each individual cell element empirically determined from the operating history defining the reference properties, or
  • - serves as a reference a theoretical cell element which at least one, preferably several of the features selected from the group comprising the same cell design, same cell components, same membrane, same
  • the electrolyzer comprises means the voltages measured from b) and / or determined specific energy consumption and the resulting voltage changes and / or specific
  • the resulting voltage equalization line is provided with the reference numeral 1 1 and has on the ordinate axis the voltage value U 0 .
  • the voltage equalizing line 11 has the slope k.
  • Voltage lines 12, 13 with slopes k min and k max and voltage values Uo, ma x, U 0 , m in located on the ordinate axis also emerge from the graph 9.
  • Gradients k, k max and k min and the voltage values U 0 , U 0 , m ax, U 0 , min represent properties of the cell element, such as the coating of the electrodes, or the ohmic resistances of membrane, electrolyte and metallic half-cells.
  • the voltage lines 12, 13, which are based on empirical values, mark boundary cases for a safe voltage operating range, i. as long as the
  • Voltage equalization line 11 between the voltage lines 12, 13 runs is from a safe voltage operating range of a cell element of a
  • Voltage values 10 a curve of the voltage equalization straight line 1 1, which leads to common intersections with the voltage line 12, 13, ie that voltage values 10 are above or below the voltage line 12, 13, it must be assumed that there is an uncertain voltage operating range of the cell element of an electrolyzer ,
  • the voltage lines thus represent a state of the cell element in which safe operation is still provided.
  • the pure consideration of the stress conditions is meaningful in terms of safe operation, but for the assessment of an economic operation only a necessary, but not sufficient criterion, since this is the specific energy consumption is relevant.
  • 1 b shows in a graphical representation 14 specific energy consumptions 15 determined in a cell element of an electrolyzer as a function of the current density j (kA / m 2 ). The resulting specific energy consumptions 15 determined in a cell element of an electrolyzer as a function of the current density j (kA / m 2 ). The resulting specific energy consumptions 15 determined in a cell element of an electrolyzer as a function of the current density j
  • Energy consumption compensation straight is provided with the reference numeral 16 and has on the ordinate axis the specific energy consumption value EV 0 .
  • the specific energy consumption equalization line 16 has the slope k ⁇ . From the graphical representation 14 go beyond specific
  • Energy consumption values EV 0 , EV 0 , ma x, EV 0 , m in represent properties of the cell element, such as the coating of the electrodes, or the ohmic resistances of membrane, electrolyte and metallic half-cells, as well as the current efficiency of the membrane.
  • the specific energy consumption lines 17, 18 based on empirical values of the current-density-dependent voltages and current efficiencies mark boundary cases for an economic specific energy consumption operating range, i. As long as the specific energy consumption equalization line 16 runs between the specific energy consumption lines 17, 18, a sufficiently economical specific energy consumption operating range of a cell element of an electrolyzer can be assumed. On the other hand, if the specific energy consumption values 15 determined by means of voltage and current yield measurements result in a course of the specific energy consumption compensation straight line 16 that increases
  • the method according to the invention in order to be able to grasp and specify the safe and economical voltage operating range even more precisely, the method according to the invention, as seen from 2, initially in a first step 3a, the voltage lines 12, 13 shown in FIG. 1a are determined in a cell element 2 of an electrolyzer 1.
  • U 0 . m in can preferably be between 2.2 and 2.4 V and U 0 , ma x between 2.5 and 2.8 V.
  • the values for k min are preferably between 0.05 and 0.08 V / kA / m 2 and the values for k max preferably between 0.15 and 0.25
  • Temperature T by means of the temperature measuring device 2a.
  • this temperature is between 80 and 100 ° C, in particular at about 90 ° C.
  • Electrolyte concentration take place. These concentrations can be determined by conventional analytical means.
  • the method according to the invention provides in a step 3b that in a cell element 2 of an electrolyzer 1 the device shown in FIG 1b specific energy consumption lines 17, 18 can be determined.
  • EV 0 , mi n can preferably be between 1500 and 1650 KWh / t and EV 0 max between 1750 and 1900 kWh / t.
  • the values for k / min are preferably between 30 and 60 (kWh / t) / (kA m 2 ) and the values for kEv.max
  • Temperature measuring device 2a Preferably, this is at least one temperature between 80 and 100 ° C, in particular at about 90 ° C. Also, the determination of the voltage line 12, 13 and / or building on the specific
  • Electrolyte concentration take place. These concentrations can be determined by conventional analytical means.
  • step 4a of the method according to the invention the measurement of the voltages U, which are provided in FIG. 1a with the reference numeral 10, of the cell element 2 and in step 5a, the normalization to the operating parameters, such as mean temperature T and anodic or cathodic
  • Electrolyte concentration After determining the current efficiency S, the calculation of the specific energy consumption EV of the cell element 2, which is designated by the reference symbol 15 in FIG. 1b, is carried out on the basis of the measured voltage in step 4a and the normalization in step 5a.
  • the voltage compensation straight line 11 By means of the voltage compensation straight line 11, the voltage changes between the voltages standardized in step 5a are determined in a further method step 6a.
  • the specific energy consumption equalization straight line 16 in method step 6b the changes in the specific energy consumption between the standardized specific energy consumptions determined in step 5b are determined.
  • Voltage compensation straight line 11 of FIG. 1a with the voltage straight line 12, 13 of FIG. 1 a ie the measured and normalized voltage changes and the resulting gradient k are voltage changes and slopes k min and k underlying the voltage lines 12, 13 from FIG. 1 a max compared.
  • step 7b the comparison of the specific
  • Energy consumption 17, 18 of Fig. 1b underlying specific energy consumption changes and slopes k EV, m i n and k E v , max compared.
  • a shutdown of the electrolyzer 1 or an alarm occurs when at least a part of
  • Straightening lines 11 are above the voltage line 12 and below the voltage line 13, i. as soon as measured and normalized
  • a shutdown of the electrolyzer 1 or an alarm can be realized in a step 8b, if at least a portion of the specific energy consumption equalization line 16 above the specific energy consumption line 17 or below the specific
  • Energy consumption lines 18 are located, i. as soon as specific energy consumption or specific energy consumption changes determined on the basis of measured and normalized voltages are outside the specific
  • the inventive method can be an extension, as shown in FIG. 3 learn.
  • additional steps which are provided in FIG. 3 with the reference numerals 8c, 9a, 9b, additionally in step 8c a reference can be determined.
  • the measured voltage and the resulting resemiconductor voltage can be determined in additional steps, which are provided in FIG. 3 with the reference numerals 8c, 9a, 9b, additionally in step 8c a reference can be determined.
  • Voltage changes and / or the determined specific energy consumption and the resulting specific energy consumption changes are then compared with the reference in a last step 9a or 9b.
  • a single reference element or a group of internal reference elements from the electrolyzer can be selected as the reference.
  • An arbitrary choice is not sufficient, since the same physical and electrochemical properties of reference and single element are crucial to make precise statements. If, for example, cell elements of different technology, different operating ages or with different cell components are operated in the same electrolyzer, their current-voltage characteristic is so different that an arbitrary choice of a single reference element or a group of internal reference elements is not sufficient to be economical and safety aspects to get the optimal result.
  • a theoretical element can be defined in the same way, which at least one, preferably several of the same characteristics as the same cell design, same cell components, same membrane, same
  • FIG. 4 describes a basic measuring apparatus for electrolyzers 1 comprising at least one cell element 2 for determining the current yield per
  • the anodic product flow is with a branching point at each
  • Cell element equipped can be derived from the product gas per cell element to the gas meter for measuring the oxygen in the product gas 19.
  • the gas discharge is carried out in each case via the valve 26 by means of an appropriately timed measurement logic, before the gas is discarded after the end of the measurement.
  • the analysis of the gas of each cell element is thus carried out successively by opening the valve 26 in the anodic product flow of one cell element, passing gas to the measuring instrument and measuring it, then closing the valve 26 again and continuing the entire process with the next cell element.
  • the optionally fed acid to the anodic educt current must be determined analogously per cell element and is decentralized per cell element to the anodic
  • Eduktzu Adjust 21 fed.
  • the measurement is carried out in such a way that the acid is not fed in directly by means of a measuring logic via timed valves 24, but is conducted via a measuring instrument 20 arranged in parallel and the flow rate is determined before the acid is subsequently conducted to the cell.
  • the valves 24 of the corresponding cell element are opened and the parallel bypass valve 25 is closed, the measurement is carried out and then the valves 24 are closed again and the bypass valve 25 is opened again. This process is carried out in succession for each cell element, so that cell-specific results on the set oxygen content in the product gas and the amount of acid fed are obtained, which allow the determination of the current efficiency according to formula (3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich eines Zellelements (2) eines Elektrolyseurs (1). Um ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches zu verbesserten Spannungsergebnissen und/oder spezifischen Energieverbrauchsergebnissen führt, schlägt die Erfindung vor, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter erfolgt.

Description

Verfahren zum sicheren und wirtschaftlichen Betrieb eines Elektrolyseurs
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs. Dabei wird ein Verfahren zur Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen
stromdichteabhängigen Spannungs- und/oder spezifischen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs durchgeführt. [0002] Zudem betrifft die Erfindung einen Elektrolyseur umfassend mindestens ein Zellelement.
[0003] Die Spannung U eines Zellelements eines Elektrolyseurs und die angelegte Stromlast, charakterisiert als Elektrolysestrom der Stromstärke I, stellen wichtige Größen im Rahmen der Elektrolysetechnologie dar, da von diesen physikalischen Größen der Strom- oder Energieverbrauch EV des Elektrolyseurs abhängt.
[0004] Der Energieverbrauch eines Zellelements wird aus Gründen der praktischen Beurteilung üblicherweise auf die Masse Produkt bezogen und damit spezifisch dargestellt. Nach Bergner,„Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr.8, lässt sich für die klassische Chlor-Alkali- Elektrolyse der direkt proportionale Zusammenhang zwischen spezifischem
Energieverbrauch und Spannung wie folgt errechnen: (1) EV = U / (F x S) [kWh/t]
F bezeichnet hierbei eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh], die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, da die elektrochemische Bildung des Produkts direkt von der
Stromstärke und damit den eingesetzten Ladungen abhängt.
[0005] Der zweite wichtige Proportionalitätsfaktor ist die Stromausbeute S, welche das prozentuale Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge MP und theoretisch möglicher Produktmenge MT aufgrund der eingesetzten Ladungen angibt:
(2) S = 100 x Mp / MT [%] [0006] Aufgrund von Ladungsverlusten durch Streuströme, thermodynamischen Nebenreaktionen oder auch Membranschäden, durch die Produkt verloren wird, ist die Stromausbeute immer kleiner 100%. [0007] Da der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs das entscheidende Kriterium für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage ist, ist bei Annahme einer konstanten Stromausbeute aller einzelnen Zellelemente der Zusammenhang von Stromstärke und Zell- bzw. Elektrolyseurspannung für die Beurteilung eines
wirtschaftlichen Betriebs ausreichend. Ist die Stromausbeute S allerdings nicht konstant, so kann eine möglichst präzise Beurteilung eines Zellelements für einen wirtschaftlichen Betrieb nur über die Bestimmung und Überwachung des spezifischen Energieverbrauchs EV erfolgen.
[0008] Die Stromausbeute S eines jeden Zellelements lässt sich anders als die Spannung U nicht direkt messen. Vielmehr ist aus praktischen Analysen die
tatsächliche Produktmenge jedes Zellelements zu ermitteln, um zu verwendbaren
Ergebnissen für die hinreichende Bestimmung des Energieverbrauchs zu kommen.
Cowell, Martin und Revill haben die bekannten empirischen Methoden, die auf kathodenseitigen oder anodenseitigen Bilanzierungen des Produkts beruhen, in„A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992), detailliert dargestellt.
[0009] Es gibt darüber hinaus verschiedene Ansätze, um die indirekten
Analysemethoden zur Ermittlung der Stromausbeute durch direkte - sogenannte
Online-Meßverfahren wie die Spannungsmessung - zu ersetzen. Rantala und Virtanen haben in US 7,122,109 eine spannungsbasierte Methode beschrieben, wie die
Stromausbeute über Differenzbetrachtung von gemessener zu theoretisch erwarteter Spannung über einen Proportionalitätsfaktor näherungsweise ermittelt werden kann. Tremblay et al. beschreiben in WO 2010/118533 A1 ein weiteres mögliches Verfahren, wobei die Stromausbeute bei geringen Elektrolyseströmen aus dem zeitabhängigen Spannungsverlauf über eine nicht-lineare Regression mit Hilfe von empirisch ermittelten Zellparametern errechnet wird, die über ein entsprechendes Modell vorab bestimmt wurden.
[0010] Die Plausibilität bzw. Prüfung der Genauigkeit solcher Online-Modelle ist schwierig, da schon analytische Bestimmungen der Stromausbeute bislang immer die Schwierigkeit aufzeigten, das aufgrund der Fehlerfortpflanzung und Fehleraddition durch Instrumente und Analysenergebnisse die prozentuale Genauigkeit wie bei der Zellspannungsmessung nicht erreicht werden kann. Ansätze zur
Stromausbeutemessung über Zellspannungsmessungen und Modellbildungen sind darüber hinaus auch nachteilig, da diese immer nur die aus der Historie und empirischen Betrachtungen spezifischer Zelldesigns und Prozessbedingungen ermittelten Parameter erfassen können und daher bei geringen Änderungen und Alterungseffekten der Komponenten ungenau werden oder sogar völlig versagen. [0011] Eine empirische Ermittlung der Stromausbeute aus Mengenmessungen und Analysen wie beispielweise von Cowell, Martin und Revill aufgezeigt, wird daher, mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden die genauesten
Ergebnisse liefern, die für eine hinreichende Bestimmung des spezifischen
Energieverbrauchs erforderlich sind.
[0012] Um nun ein Verfahren zu ermitteln, in dem ein sicherer und wirtschaftlicher Betrieb eines Zellelements abhängig vom Elektrolysestrom gewährleistet werden kann, ist als Führungsgröße die Spannung entscheidend. [0013] Der Zusammenhang zwischen der Spannung U des Zellelements und dem Elektrolysestrom I ist für den technisch wichtigen Bereich zwischen 1.5kA/m2 und 7kA/m2 allgemein durch die Strom-Spannungs-Charakteristik gegeben:
(3) U = C + k x j (C, k = Konstanten)
Anstelle der Stromstärke I lässt sich die Stromdichte j bezogen auf die aktive
Elektrolysefläche verwenden und wird daher in kA/m2 angegeben.
[0014] Nach Bergner,„Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr.8, wird die Zellspannung einer Elektrolysezelle der Chlor-Alkali-Elektrolyse durch Aufbau und Zusammensetzung der Membran, Struktur und Eigenschaften der aktiven Beschichtung von Anode und Kathode sowie durch strukturelle Komponenten wie den ohmschen Widerstand der metallischen anodischen und kathodischen Halbzellen beeinflusst. Des Weiteren sind insbesondere die physikalischen Betriebsbedingungen, unter denen der Elektrolyseur betrieben wird, von Bedeutung, wie beispielsweise Katholyt- und Anolyttemperatur sowie Druck und Konzentrationen der Elektrolyte. [0015] Bergner, Hartmann und Kirsch haben die physikalische Bedeutung der Konstanten der Strom-Spannungs-Charakteristik k und C hinreichend untersucht. Die Ergebnisse, publiziert in„Voltage-Current- Curves: Application to Membrane Cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 4, SCI London (1990), zeigen deutlich, dass die Konstante C neben der elektrolytischen Zersetzungsspannung auch die
Überspannungen der Anode und Kathode und damit die Eigenschaften der aktiven Elektrodenbeschichtung erfasst. Die ohmschen Widerstände der Zelle, die durch die Membran, die Elektrolyte und die Strukturverluste der Halbzellen einschließlich der metallischen Komponenten innerhalb der Zellen bestimmt sind, werden durch den k- Faktor, der die Steigung der Strom-Spannungs-Charakteristik angibt, repräsentiert.
[0016] Nach Bergner ist die Kenntnis der Konstanten C und k daher von
entscheidender Bedeutung, um Einflüsse auf die Zellspannung im Langzeitbetrieb, die von der Membran und den Zellkomponenten einerseits oder andererseits durch die Elektrodenbeschichtung verursacht sind, klar voneinander trennen zu können.
[0017] Im praktischen Elektrolysebetrieb hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die Spannung U von einzelnen Zellelementen trotz gleicher Komponenten in einem Elektrolyseur nicht gleich ist. Dies ist auf verschiedene Einflüsse zurückzuführen, wie zum Beispiel auf die Lage der Membran, auf die Elektrolytversorgung und -Verteilung, auf Fertigungstoleranzen aller Komponenten aber auch auf Membranschäden.
Beispielsweise treten durch Risse oder Löcher in der Membran erhebliche
Abweichungen der Zellspannung eines Zellelements vom Spannungs-Mittelwert aller Zellelemente eines Elektrolyseurs auf.
[0018] Neben rein physikalischen Aspekten ist aber auch das konstruktive Design und der Zustand der Zellkomponenten von entscheidendem Einfluss auf die Zellspannung U. Zelldesigns mit unterschiedlicher innerer Anordnung der Komponenten wie verschiedenen Elektrodentypen, der chemische und physikalische Aufbau sowie das Betriebsalter der anodischen und kathodischen Elektrodenbeschichtungen oder auch der Membrantyp und Membranzustand sind wichtige Einflussgrößen, deren Größen maßgeblich die Zellspannung bestimmen. [0019] Die Überwachung der Zellspannung U eines Zellelements sowie die Kenntnis der Strom-Spannungs-Charakteristik sind daher entscheidende Instrumente, um die Sicherheit eines Elektrolyseurs zu gewährleisten. [0020] Beispielsweise für die Chlor-Alkali-Elektrolyse werden im technisch wichtigen Bereich von 1 ,5 bis 7 kA/m2 stromdichteabhängige Spannungsbetriebsbereiche eines Zellelements mit Hilfe der von der Zeit t abhängigen Geradengleichungen
(4) Umin = Uo ,min mjn x j(t) und
(5) U max ~ Uo.max + kmax x j(t) bestimmt, die auf Grundlage von empirischen und theoretisch gefundenen Werten einen sicheren Elektrolyseur repräsentieren. Die Stromdichte j wird dazu über das
Verhältnis von Elektrolysestrom I und der elektrolytisch aktiven Querschnittsfläche des Zellelements ermittelt.
[0021] Unter Berücksichtigung der individuellen Stromausbeute S jedes Zellelements lässt sich auch ein stromdichteabhängiger Energieverbrauchsbereich definieren, der durch die entsprechenden zeitabhängigen Geradengleichungen
(6) EVmin = EVo.min + kEV,min X j(t) Und
(7) EVmax = EVo.max + kEVimax X j(t) begrenzt ist. EVmin, EVo,min, EVmax, EV0,max lassen sich dazu mithilfe der Stromausbeute S unter Anwendung von Formel (1) aus Umin, U0,min, Umax und U0,max ermitteln.
(8) EVmin = Umin / (F x S) [kWh/t]
(9) EVmax = Umax / (F x S) [kWh/t]
(10) EVo.min = Uo.min / (F X S) [kWh/t]
(11 ) EVo.max = Uo.max / (F X S) [kWh/t]
In gleicher weise ergeben sich kEV,min, ke .max durch Einsetzen von kmin und kmax in Formel (1):
(12) kEV, min = kmin / (F x S) [(kWh/t) / (kA/m2)]
(13) kEV. max = kmax / (F x S) [(kWh/t) / (kA/m2)] [0022] Demnach stellen Spannungen von Zellelementen in einem Bereich zwischen Umin und Umax probate Spannungen dar, welche die Sicherheit und bedingt die
Wirtschaftlichkeit eines Elektrolyseurs gewährleisten. EVmin und EVmax stellen hingegen probate spezifische Energieverbräuche dar, die darüber hinaus die Wirtschaftlichkeit eines Elektrolyseurs hinreichend gewährleisten.
[0023] Die Konstanten U0,min und U0,max bzw. EVo,min und EV0,max begrenzen
dementsprechend einen Bereich, in dem die Elektrodenbeschichtungen von Anode und Kathode wirtschaftlich akzeptable Überspannungen bzw. Potentiale aufweisen, während kmin und kmax bzw. kEv,min und kEv.max einen Bereich abgrenzen, in dem der Zustand von Membran und Zellstruktur unter Gesichtpunkten von Wirtschaftlichkeit und Sicherheit eine vernünftige Betriebsweise gewährleistet.
[0024] Aus dem Stand der Technik ist bekannt, unnormierte gemessene Spannungen bzw. gemessene Spannungsänderungen mit Umin und Umax zu vergleichen, was jedoch ungenaue oder gar irreführende Spannungsmessergebnisse liefert. Über den Vergleich gemessener spezifischer Energieverbräuche bzw. Energieverbrauchsänderungen einzelner Zellelemente ist nicht einmal ein gängiges Verfahren bekannt, da die notwendige individuelle Stromausbeute pro Zellelement über direkte Messungen als nicht zugänglich betrachtet wird.
[0025] Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches unter Sicherheits- und bedingt auch
Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten zu besser nutzbaren Spannungsmessergebnissen führt und/oder die präzise Ermittlung des spezifischen Energieverbrauchs pro
Zellelement und damit die Eingrenzung eines auch hinreichend wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Energieverbrauchsbetriebsbereichs beim Betrieb eines
Elektrolyseurs beschreibt.
[0026] Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. [0027] Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs vor, umfassend die folgenden Verfahrensschritte
a) Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen
Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei eine Spannungsänderung und/oder eine spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere in Abhängigkeit von einer Temperatur und/oder einer anodischen Elektrolytkonzentration und/oder einer kathodischen Elektrolytkonzentration sowie in Abhängigkeit einer zeitunabhängigen Stromänderung erfolgt;
b) Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Berechnung des
spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit;
c) Normierung der in Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Normierung der in
Verfahrensschritt b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem
Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter;
d) Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten Spannungen und/oder Bestimmung der spezifischen
Energieverbrauchsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten spezifischen Energieverbräuchen;
e) Vergleich der Spannungen in Verfahrensschritt c) und/oder der
Spannungsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den Spannungen und
Spannungsänderungen in Verfahrensschritt a)
und/oder
Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder der spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt a).
[0028] Dabei erfolgt die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs (Umin bis Umax) und/oder des Energieverbrauchsbetriebsbereichs (EVmin bis EVmax) in Abhängigkeit von mindestens einem dem Zellelement zugeordneten physikalischen Betriebsparameter. Dabei wird mit Vorteil der Energieverbrauch über Formel (1 ) unter Berücksichtigung der Stromausbeute nach Formel (2) oder nach der Formel (14) ermittelt und der Spannungsbetriebsbereich wird über Formel (3) ermittelt.
[0029] Kernidee der Erfindung ist es, gemessene Spannungen bzw. gemessene Spannungsunterschiede mit Grenzspannungen Umin und Umax und/oder aus den gemessenen Spannungen und berechneten Stromausbeuten ermittelte spezifische Energieverbräuche bzw. spezifische Energieverbrauchsunterschiede mit spezifischen Grenzenergieverbräuchen EVmin und EVmax unter Berücksichtigung der
Betriebsbedingungen zu vergleichen.
[0030] Untersuchungen haben ergeben, dass der Vergleich von gemessenen Spannungen bzw. gemessenen Spannungsunterschieden mit Umin bzw. Umax gemäß dem Stand der Technik, wie z.B. in EP 2 226 41 1 A1 ausgeführt, d.h. beispielsweise ohne Berücksichtigung der Betriebstemperatur, zu irreführenden Ergebnissen führen, da die Betriebstemperatur erheblichen Einfluss auf die gemessene Spannung und/oder den daraus ermittelten spezifischen Energieverbrauch des Zellelements bzw. die daraus resultierende Spannungs- und/oder spezifische Energieverbrauchsänderung ausübt.
[0031] Werden beispielsweise zwecks Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen Betriebsspannungsbereichs für die Ermittlung der Konstante k in einem Zellelement eine Spannung von 2,90 V bei 10 kA und 83° C sowie eine Spannung von 2,95 V bei 15 kA und 90° C gemessen, so resultiert eine. Konstante k, die niedriger als die vorgegebene Konstante kmin ist, was jedoch auf einen niedrigen Innenwiderstand des Zellelements aufgrund der höheren Betriebstemperatur und nicht auf einen unsicheren Betriebszustand des Zellelements zurückzuführen ist. Gleiches gilt dementsprechend für den spezifischen Energieverbrauch, da die Größen kEv und kEV,min über die
Stromausbeute linear von k und kmin abhängen.
[0032] Aus diesem Grund erfolgt die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von mindestens einer dem Zellelement (2) zugeordneten Temperatur und/oder einer dem Zellelement (2) zugeordeter anodischer und/oder kathodischer Elektrolytkonzentration.
[0033] Es hat sich gezeigt, dass insbesondere auch die Elektrolytkonzentration in der anodischen und/oder kathodischen Halbzelle Einfluss auf den Innenwiderstand eines Zellelements und somit auf die gemessene Spannung bzw. Spannungsänderung und/oder den spezifischen Energieverbrauch bzw. die Energieverbrauchsänderung ausübt. Aus diesem Grund sieht die Erfindung in Verfahrensschritt a) vor, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von einer dem Zellelement zugeordneten anodischen und/oder kathodischen Elektrolytkonzentration erfolgt.
[0034] Vorzugsweise erfolgt die Spannungsänderung des Zellelements in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung A . Entgegen dem Stand der Technik wie in EP 2 226 41 1 A1 beschrieben, wird also nicht die Geschwindigkeit der Stromdichteänderung, d.h. dj/dt, zugrunde gelegt, da die Geschwindigkeit der
Stromdichteänderung nur eine sehr eingeschränkte und ungenaue Aussage über den Zustand des Zellelements macht. Haben beispielsweise die Membran oder die
Elektrode Löcher bzw. einen blockierenden Film, so erweist sich die für den jeweiligen Zustand der Membran bzw. der Elektrode charakteristische Spannungsänderung nicht abhängig von einer zeitlichen Abhängigkeit der Stromdichte. Untersuchungen haben ergeben, dass die Spannungsänderung, die sich ausschließlich aufgrund
unterschiedlicher Geschwindigkeiten bei der Änderung des angelegten Stroms einstellt, kaum Aufschluss über den Zustand des Zellelements geben.
[0035] Insofern erfolgt auch die spezifische Energieverbrauchsänderung des
Zellelements in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung A], da der spezifische Energieverbrauch eines Zellelements nach Formel (1) direkt proportional zur Zellspannung ist. Die Stromausbeute ist zwar auch geringfügig von der Stromdichte abhängig (siehe z.B Shiroki, Hiyoshi, Ohta in„Recent developments and Operation dynamics of new ion exchange membrane se e Aciplex-F", Modern-Chlor- Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) oder Cowell, Martin und Revill in„A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992)), kann aber für diese Betrachtungen als konstant angenommen werden oder über zeit- und stromdichtabhängige Messungen nach Formel (2) oder (14) direkt ermittelt werden.
[0036] Mit Vorteil erfolgt in Verfahrensschritt a) eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt aus der Spannung U über den Zusammenhang
(1 ) EV = U / (F x S), wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, und S die Stromausbeute der verwendeten Membran, die das Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge und theoretisch möglicher Produktmenge aufgrund der eingesetzten Ladungen mit der Einheit [kg/kg] bzw. [%] angibt.
[0037] In weiterer bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens erfolgt in
Verfahrensschritt a) eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit Hilfe einer prozentualen Stromausbeute S, die über den Zusammenhang
(14) S = P1 - (P2 / 1) x (QA x dA x cA) / N + (0.5 - y02) x P3 beschrieben wird, wobei I der Elektrolysestrom in [kA], N die Anzahl der analysierten Zellelemente, QA der dem Elektrolyseur bzw. einzelnen Zellelement zugeführte Säurevolumenstrom in [L/h], dA die Dichte der Säure in [kg/L], cA die
Massenkonzentration der verwendeten Säure in [kg/kg], y02 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas in [kg/kg], P1 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 50 und 100 %kg/kAh und insbesondere zwischen 70 und 90 %kg/kAh liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt
[0038] Die Anwendung dieser erfindungsgemäßen Formel bietet den Vorteil, dass Online-Verfahren genutzt werden können, um Modelle zur Bestimmung der
Stromausbeute aus online gemessenen Analysenergebnissen zu generieren. Im Fall der Chlor-Alkali-Elektrolyse ist die notwendige Mengenmessung über Bilanzierung der anodisch gebildeten Spezies im Elektrolyt und in der Gasphase im Vergleich zur Chloridmenge in der Eduktsole möglich. [0039] Bei diesen anodisch gebildeten Spezies handelt es sich neben Chlor und
Sauerstoff in der Gasphase um Natriumhypochlorit, Natriumchlorat, Natriumcarbonat, Salzsäure und Natriumhydroxid in der Flüssigphase, die für die Bilanzierung zur analytischen Ermittlung der Stromausbeute herangezogen werden. [0040] Wird nun der jeweilige Anteil der verschiedenen anodisch gebildeten Spezies betrachtet, so ergibt sich der praktische Zusammenhang, dass im wesentlichen der anodisch gebildete Sauerstoff im Chlor, der aufgrund des kathodischen„Laugeverlusts" durch Wasserelektrolyse der Lauge gebildet wird, nahezu ausschließlich die
Stromausbeute definiert, während der Anteil der übrigen Spezies gering oder sogar vernachlässigbar ist. Einzige Ausnahme ist die Salzsäure, da die Wasserelektrolyse und damit die Sauerstoffbildung durch Ansäuerung des Anolyts entscheidend beeinflusst werden kann (z.B Shiroki, Hiyoshi, Ohta in„Recent developments and Operation dynamics of new ion exchange membrane series Aciplex-F", Modern-Chlor- Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) oder„Nafion fluorinated Membranes - Brine acidification. DuPont Technical Information Bulletin 91-07 (1991)
[0041] Wesentlicher Vorteil dieses Formel-Zusammenhangs ist vor allem die Unabhängigkeit von konstruktiven Details wie Zelldesign und Zustand der
Zellkomponenten sowie von Alterungseffekten der Zelle und deren Komponenten, da hier nur der rein chemische Zusammenhang betrachtet wird. Der Nachteil der Online- Spannungsmessverfahren zur Stromausbeutebestimmung nach US 7,122,109 oder WO 2010/118533 A1 , die eben gerade Anlagen- und Design-spezifisch sind, ist damit nicht mehr gegeben.
[0042] Der spezifische Energieverbrauch lässt sich somit relativ einfach über die Messung von Strom, Spannung, Sauerstoffgehalt des anodischen Produktgases und des zugeführten Säurestroms bestimmen, sofern letzteres vom Anwender durchgeführt wird. Kernpunkt ist die Führungsgröße Säurestrom, die in derartigen Mengen zugegeben werden muss, dass ein bestimmter Sauerstoffgehalt erreicht wird, wie beispielsweise bei Beckmann und Lüke in„Know-how und Technology - Improving the Return on Investment for Conversions, Expansions and new Chlorine Plants", Modern- Chlor-Alkali Technology Vol. 8, SCI London (2000), S. 202ff detailliert erläutert ist.
[0043] Anhand der Ergebnisse von Säurestrom und erhaltenem Sauerstoffgehalt lassen sich die Parameter P1 , P2 und P3 dieser Formel anpassen. In der folgenden Tabelle sind entsprechende Beispiele aufgeführt, welche die Wahl der Parameter aufzeigen. S (1) bezeichnet die vorab experimentell bestimmte Stromausbeute, S (2) den sich aus der erfindungsgemäßen Formel ergebenen berechneten Wert:
Tabelle 1 : Vergleich von gemessener Stromausbeute S(1) mit der errechneten
Stromausbeute S(2), die mit Hilfe der empirischen Parameter P1 , P2, P3 über den erfindungsgemäßen Formelzusammenhang errechnet wurde:
[0044] Für Elektrolyseure bestehend aus stapeiförmig angeordneten Zellelementen ist der apparative Aufwand für die Messungen gering, für einzelne Zellelemente hingegen höher, da die Sauerstoffkonzentration und Säureinspeisung jeweils pro Zellelement gemessen werden muss. Dies kann durch eine Rohrleitungsführung erreicht werden, bei der die anodische Ableitung der Produkte mit einer entsprechenden
Probenahmestelle für Produktgas pro Zellelement ausgestattet wird, die über eine Ventilschaltung mithilfe einer entsprechend zeitlich getakteter Messlogik die Messung des Sauerstoffs y02 im Produktgas durch Analysegeräte, wie eines
Gaschromatographen, erlaubt, in dem zeitlich nacheinander durch öffnen und
Schließen der Ventile der Sauerstoffgehalt jedes Zellelements gemessen wird. Die gegebenenfalls eingespeiste Säuremenge QA zum anodischen Eduktstrom muss analog pro Zellelement bestimmt werden und wird dazu dezentral pro Zellelement an der anodischen Eduktzuführung eingespeist. Die Messung erfolgt dergestalt, dass mithilfe einer Messlogik über entsprechend zeitlich getaktete Ventile die Zulaufmenge der Säure QA nicht direkt eingespeist sondern über ein parallel angeordnetes
Messinstrument zur Durchflussmessung geleitet wird und anschließend zur Zelle. Dieser Vorgang wird nacheinander für jedes Zellelement durchgeführt, so dass zellspezifisch Ergebnisse über den eingestellten Sauerstoffgehalt im Produktgas y02 und die eingespeiste Säuremenge QA erhalten werden, welche die Bestimmung der Stromausbeute nach Formel (14) erlauben.
[0045] In detaillierter Ausgestaltung der Erfindung läuft die Meßmethode (entsprechend Fig.4) dann so ab, dass
a) eine Messung des Sauerstoffs y02 im Produktgas durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen des Ventils (26) in einer
Gasprobenahmeleitung pro Zellelement, wobei eine Messung des Sauerstoffs im Produktgas nach Zuführung des Gases zur Messapparatur erfolgt und das Ventil (26) nach Messende schließt, und
b) eine Messung des Säurestroms QA zum einzelnen Zellelement durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen zweier um ein Durchflussmessgerät angeordnete Ventile (24) pro Zellelement und gleichzeitiges Schließen eines parallelen Bypassventils (25), wobei eine Messung des Säurestroms QA pro Zellelement nach Zuführung der Säure zum Durchflußmessgerät erfolgt, und die Ventile (24) nach Messende schließen und das Bypassventils (25) nach Messende öffnet.
[0046] In Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gemessene Spannung und/oder der ermittelte spezifische Energieverbrauch auf den dem
Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere auf die Temperatur des Zellelements und/oder auf die anodische Elektrolytkonzentration und/oder auf die kathodische Elektrolytkonzentration normiert. [0047] Für die Bestimmung beispielsweise des Betriebsparameters 'Temperatur" im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für jedes Zellelement folgender Ablauf zugrunde gelegt werden:
1. Messen der Durchschnittstemperatur der kathodischen Halbzellen aller
Zellelemente eines Elektrolyseurs mittels einer herkömmlichen
Messvorrichtung, insbesondere mit Hilfe einer routinemäßig installierten Messsonde, im gemeinsamen Katholytauslauf aller Zellelemente,
2. Messen der Durchschnittstemperatur der anodischen Halbzellen aller
Zellelemente eines Elektrolyseurs mittels einer herkömmlichen
Messvorrichtung, insbesondere mit Hilfe einer routinemäßig installierten Messsonde, im gemeinsamen Anolytauslauf aller Zellelemente,
3. Mittelwertbildung aus der anodischen und kathodischen
Durchschnittstemperatur zur Bestimmung der durchschnittlichen
Elektrolyseurtemperatur T,
4. Messen aller einzelner Zellspannungen Uj und Bildung des Mittelwertes U der Zellelementspannungen des jeweiligen Elektrolyseurs,
5. Ermittlung der Abweichung der Zellspannung jedes Zellelements von im Schritt 4 ermittelten Mittelwert über
(15) AUi = Ui - UM und
Aufbauend auf der unter Schritt 5 errechneten Spannungsabweichung jedes Zellelements vom Spannungsmittelwert und der unter Schritt 1 bis 3 ermittelten durchschnittlichen Elektrolyseurtemperatur, Bestimmung der
Einzelzellelementtemperatur T, über einen Faktor K, der vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Kelvin / V liegt:
[0048] Des Weiteren sieht die Erfindung vor, dass der Elektrolyseur (1 ) abgeschaltet wird und/oder eine Alarmierung erfolgt, sobald sich die normierten Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder die
Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) außerhalb des in Verfahrensschritt a) bestimmten
Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden. Dabei bezieht sich die Angabe der Verfahrensschritte auf das im vorherigen Abschnitt beschriebenen Verfahrens.
[0049] In bevorzugter Ausführungsform wird zusätzlich eine Referenz bestimmt. Dies erfolgt vorteilhaft, indem für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst gewählt wird, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren. Alternativ wird als Referenz ein theoretisches Zellelement gewählt, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale wie gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche Elektrodenbeschichtungen, gleiche
Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden
Zellelementes aufweist.
[0050] In weiterer Ausgestaltung werden die in Verfahrensschritt b) des in Anspruch 10 beschriebenen Verfahrens gemessenen Spannungen und/oder ermittelten
spezifischen Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden
Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz verglichen.
[0051] Weiter sieht die Erfindung einen Elektrolyseur (1 ) mit mindestens einem
Zellelement (2) zum Betreiben eines Verfahrens nach Anspruch 1 , umfassend die nachfolgenden Elemente vor:
a) Mittel zur Bestimmung eines stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei dem mindestens einem Zellelement (2) mindestens eine Messsonde zugeordnet ist, die entweder eine Temperaturmessvorrichtung ist und/oder eine Konzentrationsmessvorrichtung ist b) Mittel zur Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Mittel zur Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Mittel zur Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit,
c) Mittel zur Normierung der aus b) gemessenen Spannungen auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Mittel zur Normierung der aus b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter,
d) Mittel zur Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in c) normierten Spannungen und/oder Mittel zur Bestimmung der spezifischen
Energieverbrauchsänderungen zwischen den in c) normierten spezifischen
Energieverbräuchen, e) Mittel zum Vergleich der Spannungen aus c) und/oder zum Vergleich der
Spannungsänderungen aus d) mit den Spannungen und Spannungsänderungen aus a) und/oder
Mittel zum Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche aus c) und/oder Vergleich der spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus a).
[0052] In bevorzugter Ausführungsform weist der Elektrolyseur für mindestens ein Zellelement zumindest eine Sauerstoffgasmessvorrichtung (19) und zumindest eine Säuredurchflussmessung (20) auf, und vorzugsweise pro Zellelement mindestens 4 Ventile 2x (24), (25) und (26) vorgesehen sind, die jedem Zellelement (2) zugeordnet sind.
[0053] Schließlich sind im Elektrolyseur Mittel zur Abschaltung des Elektrolyseurs (1) vorgesehen und/oder Mittel zur Alarmgebung vorgesehen, sobald sich die normierten Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche aus c) und/oder die
Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus d) außerhalb des aus a) bestimmten Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
[0054] In weiterer Ausgestaltung des Elektrolyseurs sind Mittel zur Bestimmung einer Referenz vorgesehen, wobei entweder
- für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst dient, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren, oder
- als Referenz ein theoretisches Zellelement dient, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale ausgewählt aus der Gruppe umfassend gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche
Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist.
[0055] Des Weiteren umfasst der Elektrolyseur Mittel die die aus b) gemessenen Spannungen und/oder ermittelten spezifischen Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden Spannungsänderungen und/oder spezifischen
Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz vergleichen.
[0056] Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt in schematischer Darstellung: eine grafische Darstellung eines sicheren
Spannungsbetriebsbereichs eines Zellelements eines Elektrolyseurs, eine grafische Darstellung eines sicheren und wirtschaftlichen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs eines Zellelements eines Elektrolyseurs,
ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und
ein Flussdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein Diagramm zur Darstellung der prinzipiellen Messapparatur zur Bestimmung von Sauerstoffgehalt im Produktgas und Säurestrom zum Eduktstrom eines jeden Zellelements eines Elektrolyseurs [0057] Fig. 1a zeigt in einer grafischen Darstellung 9 in einem Zellelement eines
Elektrolyseurs gemessene Spannungen 10 in Abhängigkeit der Stromdichte j (kA/m2). Die resultierende Spannungsausgleichsgerade ist mit dem Bezugszeichen 1 1 versehen und weist auf der Ordinatenachse den Spannungswert U0 auf. Zudem weist die Spannungsausgleichsgerade 11 die Steigung k auf. Aus der grafischen Darstellung 9 gehen darüber hinaus Spannungsgeraden 12, 13 mit Steigungen kmin und kmax und auf der Ordinatenachse befindliche Spannungswerten Uo,max, U0,min hervor. Die
Steigungen k, kmax und kmin sowie die Spannungswerte U0, U0,max, U0,min repräsentieren Eigenschaften des Zellelements, wie die Beschichtung der Elektroden, oder die ohmschen Widerstände von Membran, Elektrolyt und metallischen Halbzellen.
[0058] Die Spannungsgeraden 12, 13, die auf empirischen Werten basieren, markieren Grenzfälle für einen sicheren Spannungsbetriebsbereich, d.h. solange die
Spannungsausgleichsgerade 11 zwischen den Spannungsgeraden 12, 13 verläuft, ist von einem sicheren Spannungsbetriebsbereich eines Zellelements eines
Elektrolyseurs auszugehen. Ergibt sich dagegen aus den Messungen der
Spannungswerte 10 ein Verlauf der Spannungsausgleichsgeraden 1 1 , der zu gemeinsamen Schnittpunkten mit den Spannungsgeraden 12, 13 führt, d.h. dass Spannungswerte 10 oberhalb bzw. unterhalb der Spannungsgeraden 12, 13 liegen, muss davon ausgegangen werden, dass ein unsicherer Spannungsbetriebsbereich des Zellelements eines Elektrolyseurs vorliegt. Die Spannungsgeraden repräsentieren also einen Zustand des Zellelements, in dem noch ein sicherer Betrieb gegeben ist. [0059] Die reine Betrachtung der Spannungsverhältnisse ist aussagekräftig bezüglich einer sicheren Betriebsweise, aber für die Beurteilung eines wirtschaftlichen Betriebs nur ein notwendiges, aber nicht hinreichendes Kriterium, da hierfür der spezifische Energieverbrauch maßgeblich ist. Fig. 1b zeigt dazu in einer grafischen Darstellung 14 in einem Zellelement eines Elektrolyseurs ermittelte spezifische Energieverbräuche 15 in Abhängigkeit der Stromdichte j (kA/m2). Die resultierende spezifische
Energieverbrauchsausgleichsgerade ist mit dem Bezugszeichen 16 versehen und weist auf der Ordinatenachse den spezifischen Energieverbrauchswert EV0 auf. Zudem weist die spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade 16 die Steigung k^ auf. Aus der grafischen Darstellung 14 gehen darüber hinaus spezifische
Energieverbrauchsgeraden 17, 18 mit Steigungen Ev.min und kEv.max und auf der Ordinatenachse befindliche spezifische Energieverbrauchswerten EV0,max, EV0imin hervor. Die Steigungen kEV, k^max und kEv.min sowie die spezifischen
Energieverbrauchswerte EV0, EV0,max, EV0,min repräsentieren Eigenschaften des Zellelements, wie die Beschichtung der Elektroden, oder die ohmschen Widerstände von Membran, Elektrolyt und metallischen Halbzellen sowie über die Stromausbeute Zustandseigenschaften der Membran.
[0060] Die spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18, die auf empirischen Werten der stromdichteabhängigen Spannungen und Stromausbeuten basieren, markieren Grenzfälle für einen wirtschaftlichen spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich, d.h. solange die spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade 16 zwischen den spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 verläuft, ist von einem hinreichend wirtschaftlichen spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich eines Zellelements eines Elektrolyseurs auszugehen. Ergibt sich dagegen aus den über Spannungs- und Stromausbeutemessungen ermittelten spezifischen Energieverbrauchswerten 15 ein Verlauf der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16, der zu
gemeinsamen Schnittpunkten mit den spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 führt, d.h. dass spezifische Energieverbrauchswerte 15 oberhalb bzw. unterhalb der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 liegen, muss davon ausgegangen werden, dass ein unwirtschaftlicher spezifischer Energieverbrauchsbetriebsbereich des Zellelements eines Elektrolyseurs vorliegt. Die spezifischen Energieverbrauchsgeraden repräsentieren also einen Zustand des Zellelements, in dem mittelbar ein sicherer aber vor allem ein wirtschaftlicher Betrieb gegeben ist.
[0061] Um den sicheren und wirtschaftlichen Spannungsbetriebsbereich noch genauer zu fassen und angeben zu können, sieht das erfindungsgemäße Verfahren, wie aus Fig. 2 hervorgeht, zunächst in einem ersten Schritt 3a vor, dass in einem Zellelement 2 eines Elektrolyseurs 1 die aus Fig. 1a ersichtlichen Spannungsgeraden 12, 13 bestimmt werden. U0.min kann dabei vorzugsweise zwischen 2,2 und 2,4 V und U0,max zwischen 2,5 und 2,8 V liegen. Die Werte für kmin liegen vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,08 V/kA/m2 und die Werte für kmax vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,25
V/kA/m2. Die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 in Schritt 3 erfolgt in
Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 des Elektrolyseurs 1 herrschenden
Temperatur T, und zwar mittels der Temperaturmessvorrichtung 2a. Vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen 80 und 100° C, insbesondere bei ca. 90° C. Auch kann die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 vorliegenden anodischen und/oder kathodischen
Elektrolytkonzentration erfolgen. Diese Konzentrationen können mit herkömmlichen analytischen Mitteln bestimmt werden. [0062] Um nicht nur den sicheren sondern auch den wirtschaftlichen Betriebsbereich genauer zu fassen und angeben zu können, sieht das erfindungsgemäße Verfahren, wie aus Fig. 2 hervorgeht, in einem Schritt 3b vor, dass in einem Zellelement 2 eines Elektrolyseurs 1 die aus Fig. 1b ersichtlichen spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 bestimmt werden. EV0,min kann dabei vorzugsweise zwischen 1500 und 1650 KWh/t und EV0 max zwischen 1750 und 1900 kWh/t liegen. Die Werte für k /.min liegen vorzugsweise zwischen 30 und 60 (kWh/t)/(kA m2) und die Werte für kEv.max
vorzugsweise zwischen 100 und 200 (kWh/t )/(kA/m2).
[0063] Die Bestimmung der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 in Schritt 3b erfolgt ebenfalls in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 des Elektrolyseurs 1 herrschenden mittleren Temperatur T, und zwar mittels mindestens einer
Temperaturmessvorrichtung 2a. Vorzugsweise liegt diese mindestens eine Temperatur zwischen 80 und 100° C, insbesondere bei ca. 90° C. Auch kann die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 und/oder darauf aufbauend der spezifischen
Energieverbrauchsgeraden 17, 18 im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 vorliegenden anodischen und/oder kathodischen
Elektrolytkonzentration erfolgen. Diese Konzentrationen können mit herkömmlichen analytischen Mitteln bestimmt werden. [0064] In den Schritten 3a und 3b wird zudem die Spannungsänderung und/oder die spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung bestimmt, d.h. die Spannungsänderung ist durch AU = k x Aj (siehe Fig. 1a) gegeben, die spezifische Energieverbrauchsänderung durch AEV = kev x Aj (siehe Fig.1 b).
[0065] In Schritt 4a des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die Messung der Spannungen U, die in Fig. 1a mit dem Bezugszeichen 10 versehen sind, des Zellelements 2 sowie in Schritt 5a die Normierung auf die Betriebsparameter, wie beispielsweise mittlere Temperatur T und anodische bzw. kathodische
Elektrolytkonzentration. Nach Ermittlung der Stromausbeute S erfolgt die Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs EV des Zellelements 2, der in Fig. 1b mit dem Bezugszeichen 15 versehen ist, auf Basis der gemessenen Spannung in Schritt 4a und die Normierung in Schritt 5a. Mittels der Spannungsausgleichsgeraden 11 werden in einem weiteren Verfahrensschritt 6a die Spannungsänderungen zwischen den in Schritt 5a normierten Spannungen bestimmt. Optional dazu wird mit der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 im Verfahrensschritt 6b die Änderungen des spezifischen Energieverbrauchs zwischen den in Schritt 5b ermittelten normierten spezifischen Energieverbräuchen bestimmt.
[0066] Im Rahmen eines Schrittes 7a erfolgt dann der Vergleich der
Spannungsausgleichsgeraden 11 aus Fig. 1a mit den Spannungsgeraden 12, 13 aus Fig. 1 a, d.h. die gemessenen und normierten Spannungsänderungen und die sich daraus ergebende Steigung k werden mit den Spannungsgeraden 12, 13 aus Fig. 1a zugrundeliegenden Spannungsänderungen und Steigungen kmin und kmax verglichen. Parallel kann in Schritt 7b der Vergleich der spezifischen
Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 aus Fig. 1b mit den spezifischen
Energieverbrauchsgeraden 17, 18 aus Fig. 1 b durchgeführt werden, d.h. die gemessenen und normierten spezifischen Energieverbrauchsänderungen und die sich daraus ergebende Steigung k^ werden mit den spezifischen
Energieverbrauchssgeraden 17, 18 aus Fig. 1b zugrundeliegenden spezifischen Energieverbrauchsänderungen und Steigungen kEV, min und kEv, max verglichen.
[0067] Schließlich tritt in einem abschließenden Schritt 8a eine Abschaltung des Elektrolyseurs 1 oder eine Alarmierung ein, wenn zumindest ein Teil der
Spannungsausgleichsgeraden 11 oberhalb der Spannungsgeraden 12 bzw. unterhalb der Spannungsgeraden 13 liegen, d.h. sobald sich gemessene und normierte
Spannungen bzw. Spannungsänderungen außerhalb des Spannungsbetriebsbereichs befinden. Für den spezifischen Energieverbrauch lässt sich eine Abschaltung des Elektrolyseurs 1 oder eine Alarmierung in einem Schritt 8b realisieren, wenn zumindest ein Teil der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 oberhalb der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17 bzw. unterhalb der spezifischen
Energieverbrauchsgeraden 18 liegen, d.h. sobald sich auf Basis gemessener und normierter Spannungen ermittelte spezifische Energieverbräuche bzw. spezifische Energieverbrauchsänderungen außerhalb des spezifischen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
[0068] Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Erweiterung, wie aus Fig. 3 ersichtlich, erfahren. Hierzu kann in zusätzlichen Schritten, die in Fig. 3 mit den Bezugszeichen 8c, 9a, 9b versehen sind, zusätzlich in Schritt 8c eine Referenz bestimmt werden. Die gemessene Spannung und die sich daraus ergebenden
Spannungsänderungen und/oder der ermittelte spezifische Energieverbrauch und die sich daraus ergebenden spezifischen Energieverbrauchsänderungen werden dann in einem letzten Schritt 9a bzw. 9b mit der Referenz verglichen.
[0069] Für die Bestimmung der Referenz sind verschiedene Aspekte maßgeblich. Nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise in der Druckschrift WO 2007/087728 A1 offenbart, kann als Referenz ein einzelnes Referenzelement oder eine Gruppe von internen Referenzelementen aus dem Elektrolyseur gewählt werden. Eine willkürliche Wahl ist aber nicht ausreichend, da gleiche physikalische und elektrochemische Eigenschaften von Referenz und Einzelelement entscheidend sind, um präzise Aussagen zu treffen. Werden beispielsweise Zellelemente verschiedener Technologie, unterschiedlichen Betriebsalters oder mit verschiedenen Zellkomponenten im gleichen Elektrolyseur betrieben, so ist deren Strom-Spannungs-Charakteristik derart unterschiedlich, dass eine willkürliche Wahl eines einzelnen Referenzelementes oder einer Gruppe von internen Referenzelementen nicht ausreichend ist, um zu einem unter wirtschaftlichen und Sicherheitsaspekten optimalen Ergebnis zu kommen.
[0070] Daher liefert der Vergleich jedes Einzelelements mit sich selbst in Form seiner aus der Betriebsvergangenheit ermittelten Eigenschaften als Referenz das exakteste Ergebnis.
[0071] Als Referenz lässt sich in gleicher Art und Weise ein theoretisches Element definieren, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale wie gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche
Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist. Da die Strom-Spannungs- Charakteristik und der zeitliche Verlauf der Stromausbeute der derart definierten Referenz über empirische Daten bekannt ist, lässt sich ein Spannungsvergleich und/oder spezifischer Energieverbrauchsvergleich einfach durchführen. [0072] Durch die Schritte 8a, 8b können somit unökonomische und unsichere
Zellelemente mit hoher Präzision detektiert werden, da ein Abweichen vom individuell bekannten Verhalten unmittelbar erkannt werden kann.
[0073] Fig. 4 beschreibt eine prinzipielle Messapparatur für Elektrolyseure 1 bestehend aus mindestens einem Zellelement 2 zur Bestimmung der Stromausbeute pro
Zellelement. Der anodische Produktablauf ist mit einer Abzweigstelle an jedem
Zellelement ausgestattet, von der Produktgas pro Zellelement zum Gasmessgerät zur Messung des Sauerstoffs im Produktgas 19 abgeleitet werden kann. Die Gasableitung wird jeweils über das Ventil 26 mithilfe einer entsprechend zeitlich getakteter Messlogik durchgeführt, bevor das Gas nach Ende der Messung verworfen wird. Die Analyse des Gases jedes Zellelement erfolgt somit nacheinander, indem das Ventil 26 im anodischen Produktablauf eines Zellelements geöffnet wird, Gas zum Messinstrument geleitet und gemessen wird, daraufhin das Ventil 26 wieder geschlossen wird und der gesamte Vorgang mit dem nächsten Zellelement fortgeführt wird. Die gegebenenfalls eingespeiste Säure zum anodischen Eduktstrom muss analog pro Zellelement bestimmt werden und wird dazu dezentral pro Zellelement an der anodischen
Eduktzuführung 21 eingespeist. Die Messung erfolgt dergestalt, dass mithilfe einer Messlogik über entsprechend zeitlich getaktete Ventile 24 die Säure nicht direkt eingespeist sondern über ein parallel angeordnetes Messinstrument 20 geleitet wird und dabei die Durchflussmenge bestimmt wird, bevor die Säure anschließend zur Zelle geleitet wird. Auch zur Durchflussmessung werden die Ventile 24 des entsprechenden Zellelements geöffnet und das parallele Bypassventil 25 geschlossen, die Messung wird durchgeführt und anschließend werden die Ventile 24 wieder geschlossen und das Bypassventil 25 wird wieder geöffnet. Dieser Vorgang wird nacheinander für jedes Zellelement durchgeführt, so dass zellspezifisch Ergebnisse über den eingestellten Sauerstoffgehalt im Produktgas und die eingespeiste Säuremenge erhalten werden, welche die Bestimmung der Stromausbeute nach Formel (3) erlauben. [0074] Bezugszeichenliste:
I Elektrolyseur
2 Zellelement
3a, 3b Verfahrensschritte
4a, 4b Verfahrensschritte
5a, 5b Verfahrensschritte
6a, 6b Verfahrensschritte
7a, 7b Verfahrensschritte
8a, 8b, 8c zusätzliche Schritte
9 Darstellung der Spannungsbereiche
10 Spannungswerte
I I Spannungsausgleichsgerade
12, 13 Spannungsgeraden
14 Darstellung der spezifischen Energieverbrauchsbereiche
15 Spezifische Energieverbrauchswerte
16 Spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade
17, 18 Spezifische Energieverbrauchsgeraden
19 Messinstrument für Sauerstoffkonzentration im Produktgas
20 Messinstrument für Säuremenge
21 Anodische Eduktzufuhr (Solezufuhr)
22 Anodische Produktauslaß (Anolyte)
23 Säureeinspeisung zum Edukt
24 Ventile für Säuremengen-Messapparatur
25 Bypassventil für Säure direkt zum Zellelement
26 Ventil für Gas-Messapparatur
[0075] Formelzeichen:
Symbol Bedeutung Einheit
C Konstante, Achsenabschnitt [V]
cA Massenkonzentration der Säure [kg/kg] dA Dichte der Säure [kg/L]
AEV Spezifische Energieverbrauchsänderung [kWh/t]
Aj Stromdichteänderung [kA/m2]
AU Spannungsänderung [V]
AU, Spannungsunterschied Element i zum Mittelwert [V]
EV spezifischer Energieverbrauch [kWh/t]
EVmin Minimaler spezifischer Energievebrrauch [kWh/t]
EVmax Maximaler spezifischer Energieverbrauch [kWh/t]
EV0,min Achsenabschnitt untere Energieverbrauchsgrenzgerade [kWh/t]
EVo max Achsenabschnitt obere Energieverbrauchsgrenzgerade [kWh/t]
F spezifische Faradaykonstante [t/kAh]
I Stromstärke [kA]
j Stromdichte [kA/m2] k Konstante, Steigung [V/kA] kmin Steigung untere Spannungsgrenzgerade [V/(kA/m2)] kmax Steigung obere Spannungsgrenzgerade [V/(kA/m2)] kEv.min Steigung untere Energieverbrauchsgrenzgerade [(kWh/t)/(kA/m2)] kEv.max Steigung obere Energieverbrauchsgrenzgerade [(kWh/t)/(kA/m2)]
K Temperaturkorrekturfaktor [K/V]
MP praktisch gebildete Produktmenge [kg]
MT theoretisch mögliche Produktmenge [kg]
N Anzahl der Zellelemente eines Elektrolyseurs [-]
P1 Parameter [%]
P2 Parameter [%kg/kAh]
P3 Parameter [%]
QA Säurevolumenstrom [IJh]
S Stromausbeute [%]
t Zeit [s]
T Durchschnittstemperatur [°C]
T| Einzelelementtemperatur [°C]
U Spannung [V]
U, Einzelelementspannung [V] Umin Minimalspannung M
Umax Maximalspannung M
Uo.min Achsenabschnitt untere Spannungsgrenzgerade M
Uo.max Achsenabschnitt obere Spannungsgrenzgerade M yo2 Sauerstoffgehalt der Gasphase [kg/kg]

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Betrieb eines Elektrolyseurs umfassend die folgenden
Verfahrensschritte
a) Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen
Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen
Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei eine Spannungsänderung und/oder eine spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere in Abhängigkeit von einer Temperatur und/oder einer anodischen Elektrolytkonzentration und/oder einer kathodischen
Elektrolytkonzentration sowie in Abhängigkeit einer zeitunabhängigen Stromänderung erfolgt;
b) Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Berechnung des
spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit;
c) Normierung der in Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen auf die dem
Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Normierung der in
Verfahrensschritt b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem
Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter;
d) Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten Spannungen und/oder Bestimmung der spezifischen
Energieverbrauchsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten spezifischen Energieverbräuchen;
e) Vergleich der Spannungen in Verfahrensschritt c) und/oder der
Spannungsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den Spannungen und
Spannungsänderungen in Verfahrensschritt a)
und/oder
Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder der spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt a).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt aus der Spannung U über den Zusammenhang
EV = U / (F x S) erfolgt, wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, und S die Stromausbeute der verwendeten Membran, die das Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge und theoretisch möglicher
Produktmenge aufgrund der eingesetzten Ladungen mit der Einheit [kg/kg] bzw. [%] angibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit Hilfe einer prozentualen Stromausbeute S erfolgt, die über den Zusammenhang
S = P1 - (P2 / 1) x (QA x dA x cA) + (0.5 - y02) x P3
beschrieben wird, wobei I der Elektrolysestrom in [kA], QA der dem Zellelement zugeführte Säurevolumenstrom in [U ], dA die Dichte der Säure in [kg/L], cA die Massenkonzentration der verwendeten Säure in [kg/kg], y02 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas in [kg/kg], P1 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmterr Parameter, der vorzugsweise zwischen 50 und 100 %kg/kAh und insbesondere zwischen 70 und 90 %kg/kAh liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Messung des Sauerstoffs y02 im Produktgas durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen eines Ventils (26) in einer
Gasprobenahmeleitung pro Zellelement, wobei eine Messung des Sauerstoffs im Produktgas nach Zuführung des Gases zur Messapparatur erfolgt und das Ventil (26) nach Messende schließt, und
b) eine Messung des Säurestroms QA zum einzelnen Zellelement durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes öffnen zweier um ein Durchflussmessgerät angeordneten Ventile (24) pro Zellelement und gleichzeitiges Schließen eines parallelen Bypassventils (25), wobei eine Messung des Säurestroms QA pro
Zellelement nach Zuführung der Säure zum Durchflußmessgerät erfolgt und die Ventile (24) nach Messende schließen und das Bypassventil (25) nach Messende öffnet.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Normierung auf die Temperatur des Zellelements in Verfahrensschritt b) die Temperatur Tj des einzelnen Zellelements bestimmt wird, indem a) eine Durchschnittstemperatur der kathodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs im gemeinsamen kathodischen Produktablauf aller
Zellelemente mittels einer Messsonde gemessen wird,
b) eine Durchschnittstemperatur der anodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs im gemeinsamen anodischen Produktablauf aller Zellelemente mittels einer Messsonde gemessen wird,
c) eine durchschnittliche Elektrolyseurtemperatur T durch Bildung des Mittelwerts aus der unter a) und b) bestimmten anodischen und kathodischen
Durchschnittstemperatur bestimmt wird,
d) alle einzelnen Zellspannungen U, des Elektrolyseurs gemessen und daraus eine mittlere Elektrolyseurspannung über den arithmetischen Mittelwert UM errechnet wird,
e) eine Abweichung der Zellspannung jedes Zellelements AUj von der mittleren Elektrolyseurspannung UM über All, = U, - U berechnet wird,
f) die Einzelelementtemperatur T, aus der durchschnittlichen
Elektrolyseurtemperatur T ermittelt wird, indem über einen empirischen
Proportionalfaktor K aus der errechneten Spannungsabweichung jedes
Zellelements vom Spannungsmittelwert der Temperaturunterschied zur
Elektrolyseurtemperatur ermittelt wird, also T, = T+ (K x AUj), wobei der Faktor K vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Kelvin / V liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur (1) abgeschaltet wird und/oder eine Alarmierung erfolgt, sobald sich die normierten Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche in
Verfahrensschritt c) und/oder die Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) außerhalb des in
Verfahrensschritt a) bestimmten Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenz bestimmt wird, wobei entweder
- für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst gewählt wird, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren, oder
- als Referenz ein theoretisches Zellelement gewählt wird, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale ausgewählt aus der Gruppe umfassend gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass die in
Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen und/oder ermittelten spezifischen
Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz verglichen werden.
9. Elektrolyseur (1) mit mindestens einem Zellelement (2) zum Betreiben eines Verfahrens nach Anspruch 1 , umfassend die nachfolgenden Elemente
a) Mittel zur Bestimmung eines stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei dem mindestens einem Zellelement (2) mindestens eine Messsonde zugeordnet ist, die entweder eine Temperaturmessvorrichtung ist und/oder eine Konzentrationsmessvorrichtung ist b) Mittel zur Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Mittel zur Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Mittel zur Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit,
c) Mittel zur Normierung der aus b) gemessenen Spannungen auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Mittel zur Normierung der aus b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter,
d) Mittel zur Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in c) normierten Spannungen und/oder Mittel zur Bestimmung der spezifischen
Energieverbrauchsänderungen zwischen den in c) normierten spezifischen
Energieverbräuchen,
e) Mittel zum Vergleich der Spannungen aus c) und/oder zum Vergleich der
Spannungsänderungen aus d) mit den Spannungen und Spannungsänderungen aus a) und/oder
Mittel zum Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche aus c) und/oder Vergleich der spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus a).
10. Elektrolyseur (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Elektrolyseur für mindestens ein Zellelement zumindest eine
Sauerstoffgasmessvorrichtung (19) und zumindest eine Säuredurchflussmessung (20) aufweist, und vorzugsweise pro Zellelement mindestens 4 Ventile 2x (24), (25) und (26) vorgesehen sind, die jedem Zellelement (2) zugeordnet sind.
11. Elektrolyseur (1 ) nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass Mittel zur Abschaltung des Elektrolyseurs (1) vorgesehen sind und/oder Mittel zur Alarmgebung vorgesehen sind, sobald sich die normierten
Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche aus c) und/oder die
Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen aus d) außerhalb des aus a) bestimmten Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
12. Elektrolyseur (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Bestimmung einer Referenz vorgesehen sind, wobei entweder
- für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst dient, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren, oder
- als Referenz ein theoretisches Zellelement dient, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale ausgewählt aus der Gruppe umfassend gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche
Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist.
13. Elektrolyseur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, die die aus b) gemessenen Spannungen und/oder ermittelten spezifischen Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden
Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz vergleichen.
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