TWI567243B - 用以安全且經濟操作電解槽之程序 - Google Patents

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Description

用以安全且經濟操作電解槽之程序
本發明係關於一種操作電解槽的方法。本發明係關於一種決定安全且經濟電壓的方法，其係取決於電解槽之至少一電池元件的電流密度與/或特定能量消耗操作範圍。
本發明亦有關於包含至少一電池元件的電解槽。
電解槽之電池元件的電壓U與施加電流負載，其特徵化為電流密度I之電解電流，係電解技術背景中的重要量，因為電解槽的電流或能量消耗EV係取決於這些物理量。
電池元件的能量消耗通常依據質量產物，因此為了實際評估之因素而被具體地顯示。根據Bergner所提出的〝在鹼氯化物電解中的當前技術，第2部〞，化學工程與技術66(1994)，第8號，就習知氯鹼電解而言，特定能量消耗與電壓之間的直接比例關係係計算如下：(1)EV=U/(F×S) 【kWh/t】
在該計算中的F表示具有單位【t/kAh】的特定產物法 拉第常數，其係由從莫耳法拉第常數與該產物莫耳質量的比率所形成，因為該產物的電化形成直接取決於電流強度以及因此所施加的電荷。
第二個重要比例因子係為電流效率S，其給定基於所使 用的電荷而實際所形成產物量MP與理論上可能產物量MT的百分率比例：(2)S=100×MP/MT 【%】
依據起因於雜散電流的電荷耗損、熱力側反應或該產物所消耗的薄膜損壞，電流效率總是小於100%。
因為電解槽的能量消耗是技術電解系統之經濟操作的關鍵性標準，假定全部個別電池元件係固定電流效率，電流強度與電池或電解槽電壓之間的關係便足以用於經濟操作的評估。然而假如電流效率S不固定的話，用於經濟操作之電池元件的最準確評估則可僅僅藉由決定與監視特定能量消耗EV來產生。
不像電壓U，每一電池元件的能量效率S無法被直接測量。反而，每一電池元件的真實產物量必須從實際分析被識別，以便達到用來足夠決定能量消耗的有用結果。Cowell、Martin與Revill已經在SCI London(1992)現代氯鹼，技術卷5之〝用於決定在薄膜電池中氫氧化鈉電流效率的新改善方法〞中詳述已知的實驗方法，其係依據該產物的陰極或陽極平衡。
同樣有不同的方法用來替代該分析的不直接方法，以藉由直接一個(所謂的線上測量步驟，譬如電壓測量)來決定電流效率。在美國，7,122,109 Rantala與Virtanen說明電流效率如何藉由經由比例因子來差分分析測量與理論希 望電壓而大概被決定之一種以電壓為主的方法。在WO 2010/118533 A1，Tremblay等人說明一種進一步可能方法，其中藉由實驗決定電池參數的協助，電流效率可從在非線性回歸上的時間相關電壓曲線而在低電解電流中計算，其係可使用適當模組被事先決定。
此線上模組準確性的合理性與/或確認很困難，其係因為甚至電流效率的分析決定到目前為止總是顯示譬如在電池電壓測量之情形中，準確性百分率無法經由儀器與分析結果而依據失誤傳播與失誤添加來得到的困難度。經由電池電壓測量與成型之電流效率測量的方法同樣不利，其係因為這些僅僅從歷史記錄特定電池設計與流程情況的實驗觀察，其係並且因此會由於元件的小變化與老化效果而變得不準確，或者甚至完全失敗。
從使用來自先前技術之已知方法之數量測量與分析來實驗決定電流效率，如由Cowell、Martin與Revill所示，例如因此可傳送最準確的結果，其係為充分決定特定能量消耗所需。
為了識別出依據電解電流之電池元件的可靠與經濟操作可被確定的一種方法，隨著指令可變，該電壓是關鍵性的。
就技術上的明顯範圍而言，在電池元件的電壓U與電解電流I之間的關係是在1.5kA/m2與7 kA/m2之間，其係一般由電流-電壓特徵所代表： (3)U=C+k×j(C,k=常數)
依據主動電解區域的電流密度j可被使用並且因此以kA/m2產生，以替代電流強度I。
根據Bergner所提出的〝在鹼氯化物電解中的技術狀態，第2部〞Chemie-Ingenieur-Technik 66(1984)第8號中，氯鹼電解之電解電池的電池電壓會受到該薄膜結構之結構與組成以及陽極與陰極之主動塗層的特性，以及譬如金屬陽極與陰極半電池之歐姆電阻的結構元件所影響。更者，在操作電解槽之下的物理操作情況，譬如陰極液與陽極液溫度，以及壓力與電解濃度，其係特別重要。
Bergner,Hartmann與Kirsch充分調查電流/電壓特徵k與c常數的物理意義。在SCI London(1990)現代氯鹼技術第4冊之〝電壓電流曲線：施加到薄膜電池〞中所公告的結果，其係清楚地顯示，除了電解分解電壓以外，常數C同樣可記錄陽極與陰極的過電壓，以及結果主動電極塗層的特性。該電池的歐姆電阻，其係可由薄膜、電解液與半電池結構消耗所決定，包括在該電池內的金屬元件，其係可由k因子所代表，其產生電流/電壓特徵的梯度。
根據Bergner，常數C與k的知識因此對在長期操作中彼此清楚區分電池電壓上的影響很重要，該影響一方面可藉由薄膜與電池元件或者另一方面藉由電極塗層所產生。
在實際電解操作中，其係同樣顯示，個別電池元件的電壓U並非相同，儘管在電解槽中具有相同元件。這可歸 因於譬如在薄膜的位置上、電解液供應與分佈、全部元件的生產公差、以及在薄膜損害上的種種影響。例如，在薄膜中的龜裂或洞會造成電池元件與電解槽之全部電池元件之電壓平均值的明顯電池電壓偏離。
不過，除了完全物理態樣以外，電池元件的結構性設計與情況同樣可對電池電壓U產生決定性影響。具有不同內元件配置的電池設計，譬如種種型態的電極、陽極與陰極電極塗層的化學與物理結構與年齡、或者薄膜型態與情況係為明顯因子，該等因子的量可實質決定電池電壓。
監控電池元件之電池電壓U以及電流/電壓特徵的知識因此係為確保電解槽安全的重要手段。
例如，就氯-鹼電解而言，在1.5至7 kA/m2的明顯技術範圍中，電池元件的電流密度相關電壓操作範圍可使用依據時間t的直線方程式來定義(4)Umin=Uo,min+kmin×j(t)以及(5)Umax=Uo,max+kmax×j(t)
這些可代表安全電解槽所發現之實驗與理論值的基礎。關於此的電流密度j係經由電解電流I與電池元件之電解主動截面面積之間的關係所決定。
考慮每一電池元件的個別電流效率S，依據電流密度的能量消耗範圍亦可被定義，其係受到相應時間相關線性方程式所限制 (6)EVmin=EVo.min+kEV,min×j(t)以及(7)EVmin=EVo.max+kEV,max×j(t)以及EVmin、EVo.min、EVmax、EVo.max可使用電流效率S與來自Umin、Umax、Uo,min與Uo,max的公式(1)所決定。
(8)EVmin=Umin/(F×S) 【kWh/t】
(9)EVmax=Umax/(F×S) 【kWh/t】
(10)EVo.min=Uo,min/(F×S) 【kWh/t】
(11)EVo.max=Uo,max/(F×S) 【kWh/t】
同樣地，藉由在公式(2)中輸入kmin與kmax的kEV,min、kEV,max結果：(12)kEV,min=kmin/(F×S) 【(kWh/t)/(kA/m2)】
(13)kEV,max=kmax/(F×S) 【(kWh/t)/(kA/m2)】
於是，在Umin與Umax之間範圍內電池元件的電壓代表有效電壓，其係保證電解槽的安全性以及有條件的經濟生存力，不過EVmin與EVmax卻代表有效特定能量消耗，其係可同樣地充分地確保保證電解槽的經濟生存力。
常數Uo,min與Uo,max或者EVo.min與EVo.max於是可限制陽極與陰極電極塗層具有經濟可接受過電壓或電位的範 圍，然而kmin與kmax或者kEV,min與kEV,max則定義一面積，其中從經濟與安全觀點，薄膜與電池結構的情況可保證合理的操作。
非標準化測量電壓與/或具有Umin與Umax的測量電壓變化係可從先前技術已知，但儘管如此，這可產生不準確或甚至被誤導的電壓測量結果。沒有任何使用測量特定能量消耗與/或能量消耗變化之比較的單一建立過程為已知，因為每一電池元件的必要個別電流效率可被視為無法經由直接測量而達到。
本發明之目的因此係為提供一種在一開始就提到之型態的方法，就安全性方面以及同樣地從經濟生存力的觀點而言，其係導致較佳的電壓測量結果以及/或者每一電池元件之特定能量消耗的精確決定，其係並且因而說明取決於電流密度之充分經濟能量消耗操作範圍的限制。
本目的係以申請專利範圍第1項的特徵來得到。本發明的有利實施例係從申請專利範圍附屬項顯露。
本發明提供一種操作電解槽的方法，包含以下步驟：a)依據電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍來決定一安全與經濟密度，其中電壓變化與/或特定能量消耗變化因應與操作因數有關的電池元件(2)，其係特別作為溫度與/或陽極電解濃度與/或陰極電解濃度的函數以及時間相關電流變化的函數； b)測量隨著時間之電池元件(2)之電壓以及/或者決定隨著時間之電池元件(2)之電流效率以及以隨著時間之測量電壓來計算特定能量消耗；c)將指定到電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所測量到電壓正規化以及/或者將指定到電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所決定的特定能量消耗正規化；d)決定在流程步驟c)中所正規化之電壓之間的電壓變化以及/或者決定在流程步驟c)中所正規化之特定能量消耗之間的特定能量消耗變化；e)比較在流程步驟c)中電壓以及/或者在流程步驟d)中電壓變化和在流程步驟a)中電壓與電壓變化以及/或者在流程步驟c)中所決定特定能量消耗以及/或者在流程步驟d)中變化之特定能量消耗與在流程步驟a)中特定能量消耗與特定能量消耗變化的比較。
在本情形中，電壓操作範圍(Umin至Umax)以及/或者能量消耗操作範圍(EVmin至EVmax)的決定依據指定到該電池元件之至少其中一個物理操作參數而發生。能量消耗因此使用公式(1)被有利地決定，其係考慮根據公式(2)或者根據公式(14)的電流效率，且電壓操作範圍可使用公式(3)來決定。
本發明的核心點子係為比較測量電壓或測量電壓差和有限電壓Umin與Umax以及/或者從所測量電壓與電流效率算 出的特定能量消耗差和特定限制能量消耗EVmin與EVmax，其係考慮操作情況。
研究已經顯示，根據先前技術，將測量電壓與/或測量電壓差和Umin與/或Umax比較，如在EP2226411 A1所解釋，例如，亦即例如不考慮操作溫度，其係會導致誤導的結果，其係因為操作溫度具有相當影響力於該測量電壓以及/或者該電池元件之結果所產生計算特定能量消耗以及/或者結果所產生電壓與/或特定能量消耗變化上。
例如，為了決定安全與經濟操作電壓範圍以決定在電池元件中常數k之目的，在10kA與83℃的2.90V電壓以及在15kA與90℃的2.95V電壓會被測量，其係造成常數k低於特定常數kmin，然而，其係歸因於基於更高操作溫度且不是基於該電池元件之不安全操作情況之電池元件的低內電阻。於是，同樣事物可應用到特定能量消耗，其係因為量kEV與kEV,min線性取決於來自k與kmin的電流效率。
為了此因素，電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍，其係可根據指定到電池元件(2)相關溫度之該等溫度以及或者電池元件(2)相關陽極與/或陰極電解濃度的至少其中一個來決定。
吾人可發現，在陽極與/或陰極半電池的電解液濃度，其係可對電池元件的內電阻以及結果對所測量的電壓與/或電壓變化與/或特定能量消耗或能量消耗範圍上施以影響。為了此因素，在流程步驟a)中的本發明可提供電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍的決定，以因應和陽極與/ 或陰極電解液濃度相關的電池元件，特別地，電池元件的電壓變化可較佳地根據依時獨立性的電流密度變化△j來發生。與先前技術相反地，如在EP2 226 411A1所說明地，此因此意味著電流密度變化的速率，亦即dj/dt不會被使用，其係因為電流密度變化的速率僅僅會對電池元件的情況產生非常有限且不準確的陳述。例如，假如電極的薄膜具有孔洞或阻擋薄膜的話，那麼該薄膜或電極特徵電壓變化則不會依據電流密度的暫時依存性。研究顯示，當施加電流改變時，僅僅依據不同速率而設定的電壓變化會對電池元件的情況產生些微資訊。
因為根據公式(1)所設計之電池元件的特定能量消耗與電池電壓直接有關係，所以電池元件的特定能量消耗變化被確認可同樣根據依時獨立性電流密度變化△j而發生在本態樣中。電流效率同樣可稍微依據電流密度(例如參見Shiroki,Hiyoshi,Ohta〝新離子交換薄膜系列Aciplex-F的最近發展與操作動態〞，現代氯鹼技術第5冊，SCI London(1992)或者Cowell,Martin與Revill〝用來決定在薄膜電池中氫氧化鈉電流效率的新改善方法〞，現代氯鹼技術第5冊，SCI London(1992)，但就這些考量而言，其係可被認為是固定不變或者可根據公式(2)或公式(14)經由依賴時間與能量的測量來直接決定。
流程步驟(a)在電壓U之kWh/t產物中特定能量消耗的計算可從以下關係被有利地計算 (1)EV=U/(F×S)
其中F表示單位為【t/kAh】的特定產物法拉第常數，其係由從該產物的莫耳法拉第常數與莫耳質量的比例所形成，且S係為所使用薄膜的電流效率，其係依據以單位【kg/kg】或【%】所使用電荷而產生實際形成產物量與理論可能產物量的比率。
在本方法的另一較佳實施例中，a)特定能量消耗的計算可使用百分率電流效率S來產生，其係經由以下被說明的關係來說明：(14)S=P1-(P2/1)×(QA×dA×cA)/N+(0.5-yO2)×P3
其中I係為電解電流(單位為【kA】)，N係為分析電池元件的數目，QA係為饋給到電解槽或單一電池元件的酸液流(單位為【L/h】)，dA係為酸密度(單位為【kg/L】)，CA係為以【kg/kg】來使用的酸質量濃度，yo2係為陽極產物氣體的氧含量(單位為【kg/kg】)，P1係為較佳在98.5%與99.5%之間且更特別地在98.9%與99.1%之間的實驗決定參數，P2係為較佳在50%與100%kg/kAh之間且更特別地在70%與90%之間的實驗決定參數，且P3係為較佳在2.0%與3.0%之間且更特別地在2.4%與2.6%之間的實驗決定參數。
根據本發明所設計之此公式的應用具有線上方法可被 使用來產生模組以從線上測量分析結果決定電流效率的優點。在氯鹼電解的情形中，相較於在析出物鹵水中的氯化物量，藉由平衡在電解液中與在氣體相中的陽極形成物種，必要的量測量是可能的。
在這些陽極形成物種中，除了在氣相中的氯與氧以外，次氯酸鈉、氯酸鈉、碳酸鈉、氫氯酸與氫氧化鈉會被包含在液相中，其係並且可被使用來平衡電流效率的分析決定。
假如現在考慮種種陽極形成物種的個別部分的話，那麼實質定義陽極形成氧氣於氯中的實際關係則可幾乎專門定義電流效率，其係依據經由鹵水之水電解的陰極〝鹼水〞來形成，同時其他物種的比率很低或者甚至被忽略。僅僅例外的是氫氯酸，因為水電解以及結果產生的氧形成可受到陽極液酸化的影響(例如Shiroki,Hiyoshi,Ohta〝新離子交換薄膜系列Aciplex-F的最近發展與操作動態〞，現代氯鹼技術第5冊，SCI London(1992)或者〝納菲氟化薄膜-鹵水酸化〞，杜邦科技資訊公告91-07(1991))。
此公式校正的主要優點係在設計細節的全部獨立性以上，譬如電池設計與電池元件的情況，以及電池與其元件的老化效應，其係因為只有單純的化學背景在此會被考慮。根據US7,122,109或WO2010/118533A1來決定電流效率之線上電壓測量方法的缺點則不再產生，其係為特定安置與設計。
藉由測量產物氣體與酸流的電流、電壓、陽極氧含量， 特定能量消耗因此可被相當簡單地決定，假如這可由使用者所進行的話。核心議題係為可變的酸流指令，其係可以能夠達到特定氧含量的此等量來添加，如在現代氯鹼技術第8冊SCI London(2000)pp.202ff由Beckmann與Luke所提出〝在投資上知道-如何與技術-改良回程，以用於轉換、擴展與新氯安置〞中所詳細解釋。
依據從酸流與所得到氧含量的結果，參數P1、P2與P3可適用於此公式。以下表格陳述顯示參數選擇的適當實例。S(1)意指先前實驗決定的電流效率，S(2)從根據本發明所設計公式計算的值：
就包含排列成堆疊之電池元件的電解槽而言，用於該測量的設備花費很低，不過，就各別電池元件而言其係會更高，因為就每一電池元件而言，氧濃度與酸饋給必須被測量。這可藉由使用導管路徑來得到，其中就每一電池元件而言，該等產物的陽極排放裝置有適當的產物氣體取樣點，經由此，允許經由分析裝置之產物氣體中氧氣yo2的測量，譬如藉由使用氣相層析儀之閥切換來測量之每一電池元件的氧含量，其中每一電池元件的氧含量可經由該等閥的定時連續開啟與關閉來測量。可被饋給到陽極反應物流之適當數量的酸量QA必須以相同方式來定義，以用於每一電池元件，並且以疏散方式被饋給到陽極析出物饋料，以用於每一電池元件。該測量可被進行，以致於使用具有適當定時閥的測量邏輯，酸QA的饋料量不會被直接饋給，但卻可經由平行排列的測量儀器來路由，以用於流動速率測量，隨後並且被饋給到該電池。此流程可被連續進行以用於每一電池元件，以致於能夠得到特定電池的結果，以用於在產物氣體yo2以及饋給酸量QA中的設定氧氣含量，其係可允許電流效率根據公式(14)來決定。
在本發明的詳細設計中，該測量方法(如圖4)因此可運行以致於a)藉由在每一電池元件之氣體取樣線中閥(26)的定時連續開啟、在氣體已經被饋給到測量設備以後產物氣體中氧氣的測量、在測量結束以後閥(26)的關閉，氧氣yo2的測量可在產物氣體中被實施，以及 b)藉由將被排列在每一電池元件之流量計(24)上之兩閥的定時連續開啟以及平行分流閥(25)的同時關閉、在酸已經被饋給到流量計以後每一電池元件之酸流QA的測量、在測量結束以後閥(24)的關閉以及分流閥(25)的開啟，酸流QA的測量可被進行以用於個別電池元件。
在本發明方法的流程步驟c)中，測量電壓與/或所決定的特定能量消耗較佳地可被正規化為被指定到電池元件(2)的操作參數，特別是電池元件的溫度與/或陽極電解液濃度與/或陰極電解液濃度。
例如，為了在根據本發明所設計之方法下決定〝溫度〞操作參數，以下的順序可被使用當作每一電池元件的基礎：1.使用習知測量裝置來測量電解槽之全部電池元件之陰極半電池的平均溫度，特別使用被例行安裝在全部電池元件之共用陰極液出口的探針，2.使用習知測量裝置來測量電解槽之全部電池元件之陽極半電池的平均溫度，特別使用被例行安裝在全部電池元件之共用陽極液出口的探針，3.從陰極與陽極平均溫度來形成平均值，以用來決定平均電解槽溫度T，4.測量全部個別電池電壓Ui並且形成各自電解槽之電池元件電壓的平均值UM，5.使用以下，來決定每一電池元件之電池電壓與在步驟4中所決定平均值的偏離： (15)△Ui=Ui-UM以及6.依據與在步驟5中所計算每一電池元件之電壓平均值的電壓偏離以及在步驟1至3中所決定的平均電解槽溫度，可在較佳於10至30Kelvin/V範圍內的因子K上決定個別電池元件溫度Ti：(16)Ti=T+(K×△Ui)
更者，本發明提供在流程步驟c)中正規化電壓與/或特定能量消耗與/或在流程步驟d)中電壓變化與/或特定能量消耗變化，其係一在電壓操作範圍與/或在流程步驟a)所定義操作範圍的特定能量消耗以外，電解槽(1)可被切換關閉以及/或者警報訊息會發生。在先前部分所描述之方法的流程步驟細節則與此有關。
一參考亦可在較佳實施例中被決定。這可藉由被選擇作為參考的個別電池元件本身而有利地發生，藉此，從每一個別電池元件之過去操作的實驗決定特徵會定義參考特性。或者，理論電池元件可被選擇當作參考，其係包含譬如該電池元件的同一電池設計、同一電池元件、同一薄膜、同一電極塗層、同一流程情況與/或同一操作時間之至少一個、較佳更多個特徵。
在另一實施例中，所測量的電壓與/或在步驟10所說明方法之流程步驟b)中所計算的特定能量消耗與結果產生的 電壓變化與/或特定能量消耗變化，其會與參考比較。
進一步，本發明提供具有至少一電池元件(2)的電解槽(1)，以用來操作根據申請專利範圍第1項之方法，其包含以下元件： a)用來依據電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍來決定電流密度之構件，其中至少一測量探針的至少一電池元件(2)係以溫度測量裝置與/或濃度測量裝置來指定。
b)用來隨著時間測量電池元件(2)的電壓與/或隨著時間決定電池元件(2)的電流效率之構件以及用來以隨著時間測量到的電壓來計算特定能量消耗的構件；c)用來將在被指定到電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所測量到的電壓正規化以及/或者將在被指定到電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所決定的特定能量消耗正規化的構件，d)用來決定在流程步驟c)中所正規化的電壓之間電壓變化以及/或者決定在流程步驟c)中所正規化的特定能量消耗之間的特定能量消耗變化的構件，e)用來比較來自c)之電壓與/或用來比較來自d)之電壓變化和來自a)之電壓與電壓變化的構件以及/或者用來比較c)之決定特定能量消耗與/或比較來自d)之 特定能量消耗變化和來自a)之特定能量消耗與特定能量消耗變化的構件。
在較佳實施例中，一電解槽之至少一電池元件用的電解槽具有至少一氧氣測量裝置(19)與至少一酸流測量(20) ，並且較佳地具有至少4閥2×(24)、(25)與(26)以用於每一電池元件，其係會被指定到每一電池元件(2)。
最後，本發明提供在流程步驟c)中正規化電壓與/或特定能量消耗以及/或者在流程步驟d)中電壓變化與/或特定能量消耗變化一在電壓操作範圍與/或在流程步驟a)所定義操作範圍的特定能量消耗以外，電解槽(1)可被切換關閉以及/或者警報訊息會發生。
電解槽的進一步改良意味著一參考的決定，其係提供- 該個別電池元件本身會被選擇當作一參考，藉此，從每一個別電池元件之過去操作所實驗決定的特徵會定義該參考特性，或者- 一理論電池元件會被選擇當作一參考，其係含有從包含該電池元件之同一電池設計、同一電池元件、同一薄膜、同一電極塗層、同一流程情況與/或同一操作時間之群組選出的至少一個、較佳更多個特徵。
以下包含測量到的電壓與/或在流程步驟b)中所計算的特定能量消耗，且結果產生的電壓變化與/或特定能量消耗變化會與該參考互相比較。
圖1a顯示在電解槽之電池元件中圖形代表9中之根據電流密度j(kA/m2)所設計的測量電壓10。結果產生的電壓回歸線具有參考數字11並具有特定能量消耗值U0於縱座標軸上。更者，電壓回歸線11具有梯度k。具有梯度kmin與kmax的電壓直線12、13以及置於縱座標軸上的電壓值U0,max、U0,min從圖形代表9產生。梯度k、kmax與kmin以及電壓值U0、U0,max、U0,min代表電池元件的特性，譬如電極塗層或薄膜的歐姆電阻、電解液與金屬半電池。
依據實驗值的電壓直線12、13，其係指定安全電壓操作範圍的邊界線情形，亦即，只要電壓回歸線11延伸於電壓直線12、13之間的話，電解槽之電池元件的安全電壓操作範圍則可被確定。不過，假如電壓值10的測量產生電壓回歸線11之偏離的話，其係會造成與電壓直線的共用交叉處，亦即那特定能量消耗值10係在電壓直線12、13之上與/或之下，而電解槽之電池元件的非經濟電壓操作範圍則確定必須存在。電壓直線因此代表仍產生安全操作的電池元件情況。
關於安全操作而言，僅僅預期電壓比率是有意義的，但對評估經濟操作而言卻僅僅是必要標準而且不充分，其係因為特定能量消耗對此具關鍵性。圖1b同樣顯示在電解槽之電池元件中圖形代表14中之根據電流密度j(kA/m2)的決定特定能量消耗15。結果所產生的特定能量消耗回歸線具有參考數字16並且在縱座標軸上具有特定能量消耗值 EV0。更者，特定能量消耗回歸線16具有梯度kEV。具有梯度kEV,min與kEV,max的特定能量消耗直線17、18與置於縱座標軸的能量消耗值EV0,max、EV0,min會從圖形代表14產生。梯度kEV、kEV,max與kEV,min以及特定能量消耗值EV0,max、EV0,min代表電池元件的特性，譬如電極的塗層或者薄膜、電解液與金屬半電池的歐姆電阻，以及有關薄膜的電流效率情況特性。
依據電流密度電壓與電流效率之實驗值的特定能量消耗直線17、18，其係指定邊界線情形給經濟特定能量消耗操作範圍，亦即只要特定能量消耗回歸線16在特定能量消耗直線17、18之間偏離，電解槽之電池元件的充分經濟特定能量消耗操作範圍則可被假定。不過，假如從電壓與電流效率測量取得的特定能量消耗值15產生特定能量消耗回歸線16之偏離的話，其係造成與特定能量消耗直線17、18的共用交叉處，亦即那特定能量消耗值15係在特定能量消耗直線17、18之上與/或之下，而電解槽之電池元件的非經濟特定能量消耗操作範圍則必須確定存在。特定能量消耗回歸線因此代表產生安全但是在全部經濟操作以上之電池元件的情況。
為了能夠以更大的準確性來得到與明確說明該安全並且同樣經濟的電壓操作範圍，根據本發明所設計的方法則可提供用於使電池元件2中的電解槽1在從圖1a中可見之電壓直線的第一步驟3a中被最初決定，如圖2所示。U0,min較佳地在2.2與2.4V之間，且U0,max在2.5與2.8V之間。 值kmin較佳地在0.05與0.0.8V/kA/m2之間，且值kmax較佳地在0.15與0.25V/kA/m2之間。藉由溫度測量裝置2a，在步驟3中的電壓直線12、13可根據在電解槽1之電池元件2中的主要溫度T來決定。此溫度較佳地在80與100℃，特別大約在90℃。根據存在於電池元件2中之陽極與/或陰極電解液濃度，電壓直線12、13亦可在本發明背景中被決定。這些濃度可使用習知分析構件來決定。
為了能夠以更大的準確性來得到與明確說明不只安全而且同樣經濟的操作範圍，根據本發明所設計的方法則可提供用於使電池元件2中的電解槽1在從圖1b可見之特定能量消耗直線的步驟3b中被決定，如圖2所示。U0,min較佳地在1500與1650kWh/t之間，且EV0,max在1750與1900kWh/t之間。值kEV,min較佳地在30與60(kWh/t)(kA/m2)之間，且值kEVmax較佳地在100與200(kWh/t)(kA/m2)之間。
藉由至少一溫度測量裝置2a，在步驟3b中的特定能量消耗直線17、18亦可根據在電解槽1之電池元件2中的主要溫度T來決定。此溫度較佳地至少在80與100℃之間，特別大約在90℃。電壓直線12、13與/或依據特定能量消耗直線17、18，其係亦可根據存在於電池元件2中之陽極與/或陰極電解液濃度而在本發明背景中被決定。這些濃度可使用習知分析構件來決定。
另外，在步驟3a與3b中，電壓變化與/或特定能量消耗變化可根據依時獨立性電流密度變化來決定，亦即，電 壓變化可藉由△U=k×△j來產生(見圖1a)，且特定能量消耗變化藉由△EV=kEV×△j(見圖1b)。
在根據本發明方法的步驟4a中，電壓U的測量，其係藉由電池元件2的參考數字10而在圖1a中被指示，且在步驟5a中，最初可實施對操作參數的正規化，譬如平均溫度T與陽極與陰極電解液濃度。在已經決定電流效率S以後，藉由參考數字15而在圖1b中被指示之電池元件2的特定能量消耗EV，其係可依據在步驟4a中測到的電壓與在步驟5a中的正規化來計算。電壓回歸線11則可被使用來決定在進一步流程步驟6a中之步驟5a中被正規化電壓之間的電壓變化。另外，隨意地，在步驟5b中算出之決定正規化特定能量消耗之間特定能量消耗的變化，其係以在流程步驟6b中特定能量消耗回歸線16來定義。
作為步驟7a的一部份，可實施在圖1a之電壓回歸線11和在圖1a之電壓直線12、13的比較，亦即，測量與正規化電壓變化與那些起因於梯度k者，其係會依據在圖1a中的電壓直線12、13與梯度kmin與kmax而和電壓變化比較。並列地，在步驟7b中，在圖1b中的特定能量消耗回歸線16可與在圖1b中的特定能量消耗直線17、18比較，亦即，依據在圖1b中的特定能量消耗變化17、18，測量與正規化特定能量消耗變化與結果產生的梯度kEV則和特定能量消耗與梯度kEV,min與kEV,max互相比較。
最後，在最後步驟8a中，當至少一部份的電壓回歸線11在電壓直線12之上與/或電壓直線13之下時，亦即，測 量與正規化電壓與/或電壓變化一在電壓操作範圍以外，電解槽1就會發生停機，或者就會產生警報。就特定能量消耗而言，假如至少一部分的特定能量消耗回歸線16在特定能量消耗線17之上或者在特定能量消耗線18之下，亦即，依據測量與正規化電壓，算出的特定能量消耗與特定能量消耗變化一在特定能量消耗操作範圍以外，電解槽1則可被關閉或者警報則可在步驟8b中產生。
根據本發明的方法可被延伸，如圖3所示。為了此目的，一參考可在額外的步驟中被定義，其係在圖3中藉由參考數字8c、9a、9b被表示，其亦同樣地在步驟8中被決定。所測量的電壓與結果所產生的電壓變化與/或所決定的特定能量消耗與結果所產生的特定能量消耗隨後可在最後步驟9a與/或9b中與參考互相比較。
種種態樣係與決定該參考有關。根據先前技術，例如在出版品WO 2007/087728A1中所公佈，單一參考元件或一組內參考元件則可從被使用當作參考的電解槽選出。不過，任意的選擇是不充分的，其係因為相同的物理與電化參考特性與個別元件在產生正確陳述時扮演著關鍵角色。例如，假如使用不同技術的電池元件具有不同年齡，或者在相同電解槽中以不同電池元件來操作的話，它們的電流/電壓特徵將會在單一參考元件或者一組內參考元件的隨意選擇在相關於經濟與安全態樣之下無法充分達到最佳結果的這種範圍內不同。
這意味著以其特性形式，每一個別元件與其本身的比 較，從使用當作參考的過去操作特徵所決定，其係將提供最準確的結果。
一理論電池元件會被定義當作一參考，其係含有至少一個、較佳更多個特徵，譬如該電池元件的同一電池設計、同一電池元件、同一薄膜、同一電極塗層、同一流程情況與/或同一操作時間。因為以此方式所定義之參考的電流/電壓特徵與電流效率的時間偏離，其係可從實驗資料已知，電壓比較與/或特定能量消耗比較則可被輕易地進行。
這意味著在步驟8a、8b中，非經濟與非安全電池元件可以高準確度來檢測，其係因為可立即檢測與個別已知行為的任何偏離。
圖4說明包含用來決定每一電池元件之電流效率之至少一個電池元件2之電解槽1的基礎測量設備。在每一電池元件上，陽極產物排放裝置有分叉點，自此，為了測量產物氣體19中氧氣之目的，產物氣體可被溢流到每一電池元件的氣體測量裝置。在完成測量以後將氣體排開以前，氣體滲出總是可經由使用適當定時測量邏輯的閥26來進行。每一電池元件的氣體分析因此是連續地，其中閥26在電池元件的陽極產物排放時開啟，氣體會被傳送到測量儀器並且被測量，閥26隨後可再度關閉，且整個流程會以下一電池元件來延續。被饋給到陽極反應物流的酸必須以相同方法來定義，以用於每一電池元件，其係並且以疏散方式被饋給到每一電池元件用的陽極析出物饋料21。該測量可被進行，以致於藉由使用經由適當定時閥24的測量邏 輯，酸不會被直接饋給，但卻經由平行排列的測量儀器20來傳送，且該流速因此可在將酸傳送到該電池以前被決定。此外，就流體測量而言，相應電池元件的閥24會被開啟且平行分流閥25會被關閉，測量會被進行，然後閥24會被再度關閉，且分流閥25會被再度開啟。就每一電池元件而言，此流程可被連續進行，以致於能夠得到特定電池結果，以用於在產物氣體與饋給酸量中的該設定氧含量，其係允許電流效率能夠根據公式(3)來決定。
1‧‧‧電解槽
2‧‧‧電池單元
3a、3b‧‧‧流程步驟
4a、4b‧‧‧流程步驟
5a、5b‧‧‧流程步驟
6a、6b‧‧‧流程步驟
7a、7b‧‧‧流程步驟
8a、8b、8c‧‧‧額外步驟
9‧‧‧電壓範圍的圖示
10‧‧‧電壓值
11‧‧‧電壓回歸線
12、13‧‧‧電壓直線
14‧‧‧特定能量消耗操作範圍的圖示
15‧‧‧特定能量消耗值
16‧‧‧特定能量消耗回歸線
17、18‧‧‧特定能量消耗直線
19‧‧‧測量產物氣體中氧氣濃度的儀器
20‧‧‧測量酸量的儀器
21‧‧‧陽極析出物進口(鹵水進口)
22‧‧‧陽極產物出口(陽極液)
23‧‧‧酸饋給到析出物
24‧‧‧用於酸量測量設備的閥
25‧‧‧用於直接到電池元件之酸的分流閥
26‧‧‧用於氣體測量設備之閥
公式符號
符號 意義 單位
C‧‧‧常數，軸截距 【V】
cA‧‧‧酸的質量濃度 【kg/kg】
dA‧‧‧酸密度 【kg/L】
△EV‧‧‧特定能量消耗變化 【kWh/t】
△j‧‧‧電流密度變化 【kA/m2】
△U‧‧‧電壓 【V】
△Ui‧‧‧對平均值的電壓差成分i 【V】
EV‧‧‧特定能量消耗 【kWh/t】
EVmin‧‧‧最小特定能量消耗 【kWh/t】
EVmax‧‧‧最大特定能量消耗 【kWh/t】
EVo.min‧‧‧較低的能量消耗回歸線之軸截距 【kWh/t】
EVo.max‧‧‧較高的能量消耗回歸線之軸截距 【kWh/t】
F‧‧‧特定法拉第常數 【t/kAh】
I‧‧‧電流強度 【kA】
j‧‧‧電流密度 【kA/m2】
k‧‧‧常數，梯度 【V/kA】
kmin‧‧‧較低的電壓漸近線的梯度 【V/(kA/m2)】
kmax‧‧‧較高的電壓漸近線的梯度 【V/(kA/m2)】
kEV,min‧‧‧較低的能量消耗漸近線的梯度 【(kWh/t)/(kA/m2)】
kEV,max‧‧‧較高的能量消耗漸近線的梯度 【(kWh/t)/(kA/m2)】
K‧‧‧溫度校正因子 【K/V】
Mp‧‧‧實際形成的產物量 【kg】
MT‧‧‧理論可能的產物量 【kg】
N‧‧‧電解槽的電池元件數目 【-】
P1‧‧‧參數 【%】
P2‧‧‧參數 【% kg/kAh】
P3‧‧‧參數 【%】
QA‧‧‧酸液流 【L/h】
S‧‧‧電流效率 【%】
t‧‧‧時間 【s】
T‧‧‧平均溫度 【℃】
Ti‧‧‧個別元件溫度 【℃】
U‧‧‧電壓 【V】
Ui‧‧‧個別元件電壓 【V】
Umin‧‧‧最小電壓 【V】
Umax‧‧‧最大電壓 【V】
Uo,min‧‧‧較低的電壓漸近線之軸截距 【V】
Uo,max‧‧‧較高的電壓漸近線之軸截距 【V】
yo2‧‧‧氣相的氧含量 【kg/kg】
本發明參考圖式而更詳細地說明如下。以下係概略地顯示：圖1a係為電解槽之電池元件之安全電壓操作範圍的圖形代表，圖1b係為電解槽之電池元件之安全與經濟能量消耗操作範圍的圖形代表，圖2係為本發明方法的流程圖，以及圖3係為本發明方法之另一實施例的流程圖。
圖4係為顯示用來決定產物氣體中氧含量以及電解槽之每一電池元件之析出物流的酸流之基礎測量設備的圖式。
1‧‧‧電解槽
2‧‧‧電池單元
2a‧‧‧溫度測量裝置
3a、3b‧‧‧流程步驟
4a、4b‧‧‧流程步驟
5a、5b‧‧‧流程步驟
6a、6b‧‧‧流程步驟
7a、7b‧‧‧流程步驟
8a、8b‧‧‧流程步驟

Claims (13)

  1. 一種操作具有電池元件之電解槽的方法，包含以下步驟：a)決定安全與經濟之密度相關電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍，其中電壓變化與/或特定能量消耗變化係回應於與操作參數有關的電池元件(2)而變化，是溫度與/或陽極電解濃度與/或陰極電解濃度的函數以及時間相關電流變化的函數；b)隨著時間測量該電池元件(2)之電壓以及/或者隨著時間決定該電池元件(2)之電流效率以及以隨著時間所測量到的電壓來計算特定能量消耗；c)將流程步驟b)中所指定到該電池元件(2)之操作參數上所測量電壓正規化以及/或者將流程步驟b)中所指定到該電池元件(2)之操作參數上所決定的特定能量消耗正規化；d)決定介於流程步驟c)中被正規化之該等電壓之間的電壓變化以及/或者決定介於流程步驟c)中被正規化之該等特定能量消耗之間的特定能量消耗變化；e)將流程步驟c)中的該等電壓以及/或者流程步驟d)中的該等電壓變化和流程步驟a)中的該等電壓與該等電壓變化做比較；以及/或者將流程步驟c)中所決定的該等特定能量消耗以及/或者流程步驟d)中該等特定能量消耗變化和流程步驟a)中 該等特定能量消耗與該等特定能量消耗變化做比較。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為流程步驟(a)中以kWh/t為單位之電壓U產物之特定能量消耗的計算可從以下關係被有利地進行：EV=U/(F×S)，其中F表示單位為【t/kAh】的特定產物法拉第常數，其係由莫耳法拉第常數與該產物的莫耳質量的比率所形成，且S係為所使用薄膜的電流效率，其係依據所使用單位為【kg/kg】或【%】之電荷來給定實際形成產物量與理論可能產物量的比率。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為流程步驟a)中該特定能量消耗的計算係使用百分率電流效率S來產生，其係經由以下關係來描述：S=P1-(P2/I)×(QA×dA×cA)+(0.5-yO2)×P3其中I係為電解電流(單位為【kA】)，QA係為饋給到該等電池元件的酸流(單位為【L/h】)，dA係為酸密度(單位為【kg/L】)，cA係為所使用酸的質量密度(單位為【kg/kg】)，yo2係為陽極產物氣體的氧含量(單位為【kg/kg】)，P1、P2及P3係實驗決定參數。
  4. 如申請專利範圍第3項之流程，其特徵為：a)藉由在該等電池元件中的每一者之氣體取樣線中之閥(26)的定時連續開啟以在產物氣體中實施氧氣yo2的測量，在氣體已經被饋給到測量設備以後產物氣體中氧氣的測量，在測量結束以後閥(26)的關閉；以及 b)藉由排列在該等電池元件中的每一者用之流量計(24)上之兩閥的定時連續開啟以及平行分流閥(25)的同時關閉、在酸已經被積給到流量計以後該等電池元件中的每一者之酸流QA的測量、在測量結束以後閥(24)的關閉以及分流閥(25)的開啟，酸流QA的測量係針對該等電池元件進行。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項任一項之方法，其特徵為用來正規化在方法步驟a)中該電池元件的溫度，該電池元件的溫度Ti係由以下決定：a)使用測量探針來測量在該等電池元件中的全部之共用陰極產物排放中電解槽之該等電池元件中的全部之陰極半電池的平均溫度；b)使用測量探針來測量在該等電池元件中的全部之共用陽極產物排放中電解槽之該等電池元件中的全部之陽極半電池的平均溫度；c)藉由從在a)與b)之下定義的陽極與陰極平均溫度來形成平均值，以決定平均電解槽溫度T；d)測量電解槽的全部個別電池電壓Ui並且使用算數平均值UM，藉此算出平均電解槽電壓；e)該等電池元件中的每一者之電池電壓的偏離△Ui係以△Ui=Ui-UM從平均電解槽電壓UM算出；f)藉由使用來自電解槽溫度差之電壓平均值之該等電池元件中的每一者之所計算電壓偏離的實驗比例因子K，從平均電解槽溫度T來決定個別元件溫度Ti，亦即Ti=T+(K ×△Ui)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第2項任一項之方法，其特徵為在流程步驟c)中之正規化電壓與/或特定能量消耗以及/或者在流程步驟d)中之電壓變化與/或特定能量消耗變化係在流程步驟a)所定義之電壓操作範圍與/或在操作範圍的特定能量消耗以外時，電解槽(1)係切換關閉以及/或者警報訊息會發生。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項任一項之方法，其特徵為以下列任一方式決定一參考：- 一個別電池元件本身會被選擇當作一參考，藉此，從該等電池元件中的每一者之過去操作所實驗決定的特徵會定義該參考特性，或者- 一理論電池元件會被選擇當作一參考。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為在流程步驟b)中所測量的電壓與/或所計算的特定能量消耗與結果產生的電壓變化與/或特定能量消耗變化，其會與參考比較。
  9. 具有用來操作如申請專利範圍第1項方法之至少一電池元件(2)的電解槽(1)，其包含以下元件：a)用來決定取決於電流密度之電壓操作範圍與/或特定能量消耗操作範圍之構件，其中該至少一電池元件(2)係指定有至少一測量探針，其具有一溫度測量裝置與/或一濃度測量裝置；b)用來隨著時間測量該電池元件(2)的電壓與/或隨著時間決定該電池元件(2)的電流效率之構件以 及用來以隨著時間所測量到的電壓來計算特定能量消耗的構件；c)用來將在被指定到該電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所測量到的電壓正規化以及/或者將在被指定到該電池元件(2)之操作參數上之流程步驟b)中所決定的特定能量消耗正規化的構件；d)用來決定在流程步驟c)中被正規化的電壓之間的電壓變化以及/或者決定在流程步驟c)中被正規化的特定能量消耗之間的特定能量消耗變化的構件；e)用來比較來自c)之電壓與/或用來比較來自d)之電壓變化和來自a)之電壓與電壓變化的構件；以及/或者用來比較c)之所決定特定能量消耗與/或比較來自d)之特定能量消耗變化和來自a)之特定能量消耗與特定能量消耗變化的構件。
  10. 如申請專利範圍第9項之電解槽(1)，其特徵為一電解槽之該至少一電池元件用的電解槽具有至少一氧氣測量裝置(19)與至少一酸流測量(20)。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項任一項之電解槽(1)，其特徵為在流程步驟c)中該正規化電壓與/或特定能量消耗以及/或者在流程步驟d)中該電壓變化與/或特定能量消耗變化係在該電壓操作範圍與/或在流程步驟a)所 定義操作範圍的特定能量消耗以外，電解槽(1)的該切換關閉以及/或者警報訊息會發生。
  12. 如申請專利範圍第9項至第10項任一項之電解槽(1)，其特徵為以下列任一方式提供構件用於決定一參考，- 該個別電池元件本身會被選擇當作一參考，藉此，從該等電池元件中的每一者之過去操作所實驗決定的特徵會定義該參考特性，或者- 一理論電池元件會被選擇當作一參考。
  13. 如申請專利範圍第12項之電解槽(1)，其特徵為所測量到的電壓與/或在流程步驟b)中所計算的特定能量消耗，以及結果產生的電壓變化與/或特定能量消耗變化係與該參考互相比較。
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