JP3557341B2 - イオン濃度算出方法、イオン濃度算出装置及び電解水生成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液を電解（電気分解）して、酸性水とアルカリ性水とからなる電解水を得る電解水生成装置と、この電解水の水素イオン濃度を測定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に、本願の出願人は、水溶液を電解することにより発生する水素イオンの発生比率を元に、電解水の水素イオン濃度を求める数式を見いだした。この発生比率が、電解電圧、電解電流等の電解条件によって変化するので、様々な電解条件ごとに発生比率を予め求めておき、実際に電解を行うときの電解条件を測定し、この電解条件に対応する発生比率を、上記数式に代入して、水素イオン濃度を算出する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この技術では、電解条件と水素イオンの発生比率とを考慮して水素イオン濃度を測定しているので、あらゆる水質の水溶液であっても、水素イオンの濃度を高精度に測定できる。しかし、水素イオンの発生は、水の電解によるものだけではなく、例えば塩素イオンを含む水溶液を電解した場合、塩素イオンの酸化により塩素ガスが生成され、この塩素ガスが水溶液に溶解し、加水分解されることによもよる。上記の技術では、このような塩素ガスに基づく水素イオンの発生について考慮していない。
【０００４】
本発明は、塩素ガスに基づく水素イオンの発生も考慮して、高精度に水素イオン濃度を測定することができる水素イオン濃度測定方法及び装置、並びにこのような水素イオン濃度の測定装置を用いて水素イオン濃度を制御した電解水生成装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による水素イオン濃度の測定方法は、塩素イオンを含む水溶液を電解して電解水を得ているときの電解条件を検出する段階と、前記検出された電解条件に対応する前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率を決定する段階と、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数を決定する段階と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数を決定する段階と、前記水素イオンの生成反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件を変数とし、前記溶解速度係数と前記加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と前記電解条件とを代入し、前記電解水の水素イオン濃度を算出する段階とを、具備するものである。
【０００６】
電解条件としては、少なくとも、電解電圧値と、電解電流値と、前記水溶液の電解質濃度とのいずれかを使用することができる。これらのいずれかに加えて、前記水溶液の流量も電解条件とすることができるし、或いは水溶液の温度も、流量に代えて使用することもできる。
【０００７】
本発明による水素イオン濃度の測定装置は、電解槽に水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液を供給し、前記電解槽において電解電力を電源手段から供給して、前記水溶液を電解する電解水生成装置において、前記水溶液の電解時の電解条件を検出する電解条件検出手段と、複数パターンの電解条件における前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、これらに対応する前記各電解条件とを、記憶する記憶手段と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件に相当する前記水素イオンの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率とを、前記記憶手段の記憶値に基づいて決定し、前記水素ガスの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件とを変数とし、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの生成反応比率と塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件とを代入して、水素イオン濃度を算出する演算手段とを、具備している。
【０００８】
電解条件検出手段としては、少なくとも、電解電圧値検出手段と、電解電流値検出手段と、前記電解槽内の水溶液の電解質濃度を検出する電解質濃度検出手段のいずれかを使用することができる。このいずれかの電解条件検出手段に加えて、電解槽内の水溶液の流量を測定する流量測定手段または電解槽内の水溶液の温度を測定する温度測定手段を使用することもできる。さらに、演算手段によって算出された水素イオン濃度を表示する表示手段を備えることもできる。
【０００９】
本発明による電解水生成装置は、水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液が供給される電解槽と、この電解槽に電解電力を供給して、前記水溶液を電解する電源手段とを含み、上述したイオン濃度と同様な電解条件検出手段と、記憶手段と、演算手段とを有している。さらに、電解槽で生成すべき電解水の水素イオン濃度が設定される設定手段と、設定された水素イオン濃度と、前記演算手段により算出した水素イオン濃度とを比較する比較手段と、この比較手段による比較結果によって、前記電源手段が供給する電解電圧または電解電流または前記水溶液供給手段からの流量を制御する制御手段とを、具備している。
【００１０】
本発明によれば、塩素イオンを含む水溶液の電解において、水の酸化による水素イオンの発生に加えて、塩素イオンが酸化されて塩素ガスとなり、この塩素ガスが加水分解されて、水素イオンを発生する点を考慮して水素イオンの濃度が求められている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基礎となる水の電解反応とイオンの物質移動について考える。図２に示すような電解槽では、それの内部に、互いに対向するように正の板状の電極（陽電極）２と、負の板状の電極（陰電極）４が配置され、これら電極２、４の中間にイオンのみを通過させる膜６が配置されている。膜厚はδで、膜６と電極２、４との間の距離はそれぞれｄ／２である。両電極２、４に直流電源が供給されて、電解槽に供給されている塩素イオンを含む溶液、例えば食塩水の電解が行われ、生成された酸性水とアルカリ性水とが電解槽から吐出されている。即ち、流水式の電解水生成装置である。
【００１２】
この電解槽で電解を行うと、図２内に示す反応式で表されるように、水素イオン、水酸化物イオン、ナトリウムイオン、塩素イオンのような各種イオンが発生する。これらのイオンの濃度は、ｘ方向、即ち電極２、４の方向に一定で、ｚ方向、即ち供給液の流れ方向のみの関数とする。また、ｘ方向のイオン濃度及び電位勾配は、膜６内のみで存在するとする。また、供給される溶液の速度分布はｘ方向に一様で、ｚ方向に速度ｖで流れているとする。
【００１３】
図２において、正電極２での水の酸化反応による水素イオンの生成反応は、比率ｆ１ で、同水酸化物の酸化反応は、比率ｆ２ で、塩素イオンの酸化による塩素ガスの発生反応は、比率（１−ｆ１ −ｆ２ ）でそれぞれ発生するものとする。負極４側では、水の還元による水酸化物イオンの生成反応は比率ｇ１ で、水素イオンの還元は、比率（１−ｇ１ ）で起こるものとする。
【００１４】
例えば、水素イオンは陽極２で速度ｆ１ ・Ｊｅ／Ｆで生成される。但し、Ｊｅは電流密度、Ｆはファラデー定数である。これらの反応により、陽極２側で酸素ガス及び塩素ガスが発生し、陰極側で水素ガスが発生する。これらの気体の気泡が占める体積の全体積に対する比率を陽極２側ではεＡ 、陰極４側ではεＢ とする。陽極２側では、塩素ガスが水に溶解し、さらに溶解した塩素の加水分解が起こり、次亜塩素酸、水素イオン、塩素イオンが生成される。
【００１５】
各種イオンは、膜６内における電気化学ポテンシャルを推進力として移動する従って、膜６内におけるイオンｉ（Ｎａ＋ 、Ｃｌ− 、Ｈ＋ 、ＯＨ− ）の物質流速Ｎｉ ｆ は、数１で示される。
【００１６】
【数１】
【００１７】
ここで、Ｃｉ Ａ 、Ｃｉ Ｂ は、イオン種ｉの濃度、Ｋｉ Ａ 、Ｋｉ Ｂ は、膜６の境界相におけるｉ成分の分配係数で、Ａは酸性（陽極２）側、Ｂはアルカリ（陰極４）側を示す。ωｉ はイオン種ｉのモル移動度、αｉ は電荷数、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Δφｆ は電位差を表す。
【００１８】
図３は、酸性側、アルカリ側におけるイオンの移動の模式図で、同図に示すＮｉ は、イオンｉのｚ方向での物質流速、Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ はそれぞれ負電極４、正電極２でのイオンの発生流速である。Ｎｉ ｆ はイオンｉのｚ方向での流速である。
【００１９】
電解槽内の微小部分における流速の関係は、各種イオンの物質収支を考慮すると、数２、数３によって表すことができる。
【００２０】
【数２】
【数３】
【００２１】
ここで、ｖは食塩水の流速、ｂは電極２、４の幅である。Ｑ＝ｖｄ／２と置き、かつ溶解した塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ を考慮して、数２、数３を整理すると、数４、数５となる。
【００２２】
【数４】
【数５】
【００２３】
Ｒｉ は数６によって与えられる。
【００２４】
【数６】
【００２５】
但し、ＲＮＡ ＋ ＝ＲＯＨ− ＝０である。
【００２６】
電解槽の電解質溶液入口ｚ＝０における境界条件は、Ｃｉ Ａ ＝Ｃｉ Ｂ ＝Ｃｉ ０ である。境界条件Ｃｉ ０ は供給液のＮａＣｌの濃度によって変化する。
【００２７】
各相における物質収支式及び境界条件を用い、各種イオンに対する基礎式を導出する。まず、水素イオンの場合について述べる。電解による水素イオンは、陽極２側では水の酸化反応によって生成されると共に、塩素の加水分解による次亜塩素酸の発生によっても生成される。陰極４側では水素イオンは、還元反応により水素ガスとなるため、水素イオンは減少する。陽極２における反応式を数７、数８に、陰極４における反応式を数９に示す。
【００２８】
【数７】
【数８】
【数９】
【００２９】
これらの反応から電極における水素イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数１０、数１２によって表される。
【００３０】
【数１０】
【数１１】
【００３１】
溶解した塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ も考慮すると、水素イオンの移動に対する基礎式として数１２、数１３が得られる。
【００３２】
【数１２】
【数１３】
【００３３】
次に水酸化物イオンについて考える。陽極２において水酸化物イオンの酸化により１モルの水酸化物から０．２５モルの酸素ガスと０．５モルの水が生成され、陰極４において水の還元反応により水酸化物イオンが生成される。陽極２における反応式を数１４に、陰極４における反応式を数１５に示す。
【００３４】
【数１４】
【数１５】
【００３５】
これらの反応から電極２、４における水酸化物イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数１６、数１７によって表される。
【００３６】
【数１６】
【数１７】
【００３７】
従って、水酸化物イオンの移動に対する基礎式として、数１８、数１９が得られる。
【００３８】
【数１８】
【数１９】
【００３９】
次に、ナトリウムイオンについて考える。ナトリウムイオンは、陽極２及び陰極４において電解によっては生じないので、Ｎｉ ０ ＝Ｎｉ ｄ ＝０である。よって、ナトリウムイオンの移動の基礎式は、数２０、数２１によって表される。
【００４０】
【数２０】
【数２１】
【００４１】
次に塩素イオンについて考える。陽極２における塩素イオンの酸化反応により塩素ガスが発生し、この塩素ガスが、水に溶解し、加水分解し、次亜塩素酸と水素イオンと塩素イオンとを発生する。陰極４側では、この反応は生じない。陽極２における反応式を数２２、数２３に示す。
【００４２】
【数２２】
【数２３】
【００４３】
これらの反応から陽極２における塩素イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数２４、数２５によって表される。
【００４４】
【数２４】
【数２５】
【００４５】
溶解塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ を考慮すると、塩素イオンの移動に対する基礎式は、数２６、数２７によって表される。
【００４６】
【数２６】
【数２７】
【００４７】
次に塩素ガス及び溶解塩素について考える。陽極２における塩素イオンの酸化によって発生する塩素ガスの一部は、或る溶解度で溶液に溶解し、溶解した塩素の一部が加水分解され、次亜塩素酸となる。陰極４では、この反応は起こらない。これらの反応を数２７、数２８、数２９に示す。
【００４８】
【数２８】
【数２９】
【数３０】
【００４９】
陽極２において酸素と塩素の２種類の気体が発生する。この２種類の気体からなる気泡の全圧は大気圧に等しく、酸素は塩素と比較して水に溶解しにくいので、無視する。図４に塩素ガスの溶液への吸収の模式図を示す。図４におけるＰＣｌ２ は気相における塩素の分圧を、ＣＣｌ２ は液相における溶解塩素Ｃｌ２（ａｑ） の濃度である。気体と液体との界面近傍において気相及び液相に境膜が存在し、この境膜において濃度勾配が生じている。気液界面では平衡が保たれており、界面における分圧をＰｉ Ｃｌ２ 、濃度をＣｉ Ｃｌ２ （ａｑ） とする。気相側及び液相側における境膜物質移動係数をそれぞれｋＧ 、ｋＬ とし、濃度差との関係から数３１に示す物質移動速度の式を得ることができる。
【００５０】
【数３１】
【００５１】
数３１におけるａは、気液接触面積を示す。ＰＣｌ２ に平衡な濃度をＣＣｌ２ ＊ 、ＣＣｌ２（ａｑ） に平衡な分圧をＰＣｌ２ ＊ と仮定し、ＰＣｌ２ とＰＣｌ２ ＊ との差、ＣＣｌ２ ＊ とＣＣｌ２（ａｑ） の差を総括推進力にとり、気相側及び液相側における総括物質移動係数ＫＧ 、ＫＬ を定義すると、数３２のようになる。
【００５２】
【数３２】
【００５３】
溶液の温度が２９８Ｋとすると、気体の全圧が大気圧であるので、塩素ガスの限界温度圧力から値が離れている。よって、分圧によって気体の溶液に対する溶解度が決まり、ヘンリーの法則が成立する。ヘンリーの法則は気体の分圧とモル分率との関係で成り立つが、塩素の吸収においてモル分率の代わりにモル濃度を用いる。ヘンリーの法則から、数３３、数３４に示す関係が得られる。
【００５４】
【数３３】
【数３４】
【００５５】
数３３、数３４におけるＨ’はヘンリー定数である。数３３、数３４を数３１、数３２に代入し、整理すると、数３５が得られる。
【００５６】
【数３５】
【００５７】
数３５を整理すると、境膜物質係数ｋＧ 、ｋＬ と総括物質移動係数ＫＧ 、ＫＬ との関係を数３６によって得ることができる。
【００５８】
【数３６】
【００５９】
塩素ガスの溶解度は非常に大きく、ヘンリー定数Ｈ’は１．１８５ｘ１０−６ｋｍｏｌ／Ｊと非常に小さい値を持つので、ＫＧ ＝ｋＧ となる。よって塩素ガスの物質移動速度は、ＮＣｌ２ ＝ｋＧ ａ（ＰＣｌ２ −Ｈ’ＣＣｌ２（ａｑ） ）となる。
【００６０】
気相の占める体積比を考慮し、上記の塩素ガスの物質移動速度と陽極２における生成速度の関係から塩素ガスの分圧ＰＣｌ２ 及び液相中の溶解塩素（残留塩素）濃度ＣＣｌ２ （ａｑ）はそれぞれ数３７、数３８によって表すことができる。
【００６１】
【数３７】
【数３８】
【００６２】
便宜上、液相と気相の全体積基準とした塩素ガスの濃度をＣＣｌ２（ｇ）＝εＡ ＰＣｌ２（ｇ）／ＲＴで定義すると、数３７、数３８は、数３９、数４０で表される。
【００６３】
【数３９】
【数４０】
【００６４】
ここで、ｋＧ ａＲＴ／εＡ をｈａ 、ｋＧ ａＨ’をｈｄ とおいている。塩素ガス及び溶解塩素濃度に対する境界条件は、ｚ＝０において、ＣＣｌ２（ｇ）＝ＣＣｌ２（ａｑ） ＝０である。
【００６５】
次に、電解槽内の気泡が占める空間率を考える。陽極２の表面において塩素ガスと酸素ガスの２種類の気体からなる気泡が発生する。この気泡内における塩素ガスと酸素ガスのモル数は、数４１、数４２で表される。
【００６６】
【数４１】
【数４２】
【００６７】
数４１、数４２において、ｌは電解槽の長さ、ｖは供給液の流速である。ガスの占める体積は、数４１、数４２の解析解を用い、気体の状態方程式から数４３で表される。
【００６８】
【数４３】
【００６９】
陽極２側における気泡の占める体積比εＡ は、数４４によって表される。
【００７０】
【数４４】
【００７１】
気泡の占める体積比が最も大きな値を持つ条件として、電解槽の長さｌ＝０．４ｍ、陽極２と陰極４の距離ｄ＝８ｍｍ、水の酸化による水素イオンの生成反応の比率ｆ１ ＝０．７８、水酸化物の酸化による酸素ガスの生成反応の比率ｆ２ ＝５ｘ１０−４、ファラデー定数Ｆ＝９６４８５Ｃ／ｍｏｌ、気体の圧力Ｐ＝１．０１３ｘ１０５ Ｐａ、温度Ｔ＝２９８Ｋ、供給液の流速ｖ＝４．１７ｘ１０−１ｍ／ｓ、電流密度Ｊｅ＝２８００Ｃ／ｓ・ｍ２ を、数４４に代入すると、気泡の占める体積比εＡ は約０．０２５となる。陰極４の表面において発生する水素ガスは陽極２の表面において発生する気体と比較して発生量が少ない。よって、気泡の占める体積比εＡ 、εＢ は非常に小さい値を持つので、各種イオンの移動に対する基礎式を解析し、それぞれの濃度を算出するときには、無視できる。
【００７２】
各種イオンの物質収支式は、全て連立方程式からなりたっており、ラプラス変換することによって容易に解くことができる。各種イオンの陽極２側における濃度Ｃｉ Ａ と陰極４側における濃度Ｃｉ Ｂ 及び塩素ガスと溶解塩素濃度は、数４５、数４６、数４７、数４８、数４９、数５０、数５１、数５２、数５３、数５４によって表される。
【００７３】
【数４５】
【数４６】
【数４７】
【数４８】
【数４９】
【数５０】
【数５１】
【数５２】
【数５３】
【数５４】
【００７４】
数４５、数４６、数４７、数４８、数４９、数５０、数５１、数５２、数５３に現れているＤ＋ 、Ｄ− 、Ｗ１ 、Ｗ２ 、Ｌ１ 、Ｍ１ 、Ｕ１ 、Ｍ、Ｎは、数５５、数５６、数５７、数５８、数５９、数６０、数６１、数６２、数６３、数６４によって定義され、定数である。
【００７５】
【数５５】
【数５６】
【数５７】
【数５８】
【数５９】
【数６０】
【数６１】
【数６２】
【数６３】
【数６４】
【００７６】
陽極２側における水素イオン濃度は、数４５において求めることができる。数４５に含まれている各定数、即ち数５５乃至数６４を構成する因子のうち、Ｔ、Ｑ、Δφｆ 、Ｊｅは測定可能である。しかし、ｆ１ 、ｆ２ 、ｇ１ 、ｈａ 及びｈｄ （ひいてはｋＧ ）、Ｕ１ （ひいてはｋ）は測定不能である。従って、各電解条件に応じて決定する必要がある。但し、陽極２側での水酸化物イオンの酸化反応及び陰極４側での水の還元反応が起こりにくいことを考慮すると、ｆ２ ＝０、ｇ１ ＝１と見なせる。そこで、ｆ１ 、ｋＧ 、ｋを求めてやればよい。
【００７７】
上述したように、ｆ１ は、陽極２側での水の酸化による水素イオンの生成反応比率であり、これを１から引いたものが塩素イオンの生成反応比率である。またｋは、数６に示すように塩素の加水分解によるイオンの生成速度係数である。また、ｋＧ はＫＧ にほぼ等しいので、気相側における総括物質移動係数を求めることにもなる。このようにｋＧ またはＫＧ を求めることは、水溶液に溶解した塩素ガスが水溶液に溶解する溶解速度係数を求めることになる。
【００７８】
ｆ１ 、ｋＧ 、ｋの算出は次のように行う。まず、或る温度における経験的に適当と思われるｆ１ 、ｋＧ 、ｋの値を仮に決定し、これらと或る電流密度Ｊｅと流速ｖ（Ｑに関連している）を数４５に代入し、水素イオン濃度を算出する。実際に上記或る温度における上記の電流密度Ｊｅ、流速ｖでの水素イオン濃度を測定する。実測値と計算値とを比較し、その差に基づいてｆ１ 、ｋＧ 、ｋを変更する。この変更されたｆ１ 、ｋＧ 、ｋによって再び水素イオン濃度を算出する。この作業を何回か行って、ｋＧ 、ｋの値を決定する。そして、これらｋＧ 、ｋは、電解条件、例えば電解電圧、電解電流、供給液の流速、温度等によって変動しないと見なせるので、固定値とする。
【００７９】
一方、ｆ１ は電解条件によって変動すると考えられるので、様々な電解条件におけるｆ１ を測定し、実際に電解を行うときの電解条件に対応するｆ１ を測定する必要がある。
【００８０】
そこで、数４５において、例えば電解電圧以外の電解条件を一定として、電解電圧を種々に変化させて、それぞれ水素イオン濃度を計算する。そして、また実際の水素イオン濃度を測定する。この計算値と実測値とから、様々な電解電圧におけるｆ１ を決定する。このようにして決定されたｆ１ と各電解電圧とを対応させて、適当な記憶手段に記憶させておき、実際に電解が行われているときの電解電圧を測定し、この測定された電解電圧に対応するｆ１ と上記のｋ、ｋＧ とを用いて、この電解電圧における水素イオン濃度を算出する。なお、記憶させるｆ１ の数を減少させたい場合には、例えば適当な間隔ごとに電解電圧を測定すると共に、この電解電圧に対応するｆ１ を記憶させ、測定されていない電解電圧によって電解が行われているときは、補間演算によって求めるようにしてもよい。
【００８１】
また、上記の説明では、電解電圧を電解条件として変化させたが、電解電流、水溶液の初期濃度、流量（流速ｖに関連している）のいずれか１つを変化させてもよい。
【００８２】
また、上記の説明では、変化させた電解条件は１つだけであるが、複数の電解条件を変化させて、ｆ１ を決定してもよい。例えば電解電圧、電解電流、水溶液の初期濃度のうちいずれか１つと、温度Ｔまたは水溶液の流速（流量）とを変化させ、これらに対応してｆ１ を記憶させ、実際に電解が行われているときに、電解電圧、電解電流、水溶液の初期濃度のうちいずれか１つと、温度Ｔまたは水溶液の流速（流量）とを測定し、これら両測定値に対応するｆ１ を求めて、上述したのと同様にして、水素イオン濃度を算出してもよい。無論、全ての電解条件を変化させてもよいし、適切に選択した３以上の電解条件を変化させてもよい。
【００８３】
図１に、上述した水素イオン濃度の測定方法を実施した水素イオン濃度測定装置を備えた電解水生成装置を示す。この電解水生成装置は、流水式のもので、電解槽１０を有している。この電解槽１０は、その内部に対向配置された陽電極１２と陰電極１４とを有している。これら正電極１２と陰電極１４との中間に、イオンのみを通過させる隔膜１６が配置され、電解槽１０を陽極室１８と陰極室２０とに分離している。電解槽１０は、後述するように、供給された塩素イオンを含む水溶液を電解し、陽極室１８に酸性水を、陰極室２０にアルカリ性水をそれぞれ生成する。生成された酸性水を吐出するための酸性水吐出管２２が陽極室１８に設けられ、生成されたアルカリ性水を吐出するためのアルカリ性水吐出管２４が、陰極室２０に設けられている。電解するために、陽電極１２が、直流電源２６の正極に接続され、陰電極１４が直流電源２６の負極に接続されている。
【００８４】
電解槽１０には、電解される水溶液が水溶液供給手段２８によって供給されている。水溶液供給手段２８は、原水、例えば水道水を導入するための原水導入管３０を有し、さらに例えば塩水タンク３２から塩水を導入するための塩水導入管３４も有している。これら原水と塩水とは、混合部３６に供給される。混合部３６は、例えばベンチュリー効果を利用したエゼクターで、原水に塩水を混合した水溶液を生成し、この水溶液を給水管３８を介して電解槽１０に供給する。無論、陽電極１２、陰電極１４それぞれに水溶液が接触するように、電解槽１０に水溶液が供給されている。
【００８５】
原水導入管３０には、原水の流量を調整するための流量調整弁３９と、原水の混合部３６への供給開始、停止を行うための開閉弁４０とが設けられている。同様に、塩水導入管３４にも流量調整弁４２と開閉弁４４とが設けられている。これら流量調整弁３９、４２によって原水及び塩水の流量を調整することにより、水溶液の流量や濃度を調整することができる。
【００８６】
原水導入管３０には、原水の流量を検出する原水流量センサ４６が設けられている。給水管３８には、水溶液の流量を検出するための流量計４８と、水溶液の濃度を検出するための濃度計５０が設けられている。また、電解槽１０には、水溶液の温度を検出するための温度計５２が設けられている。さらに、電解槽１０の両電極１２、１４間に印加されている電圧を検出するための電圧計５４が設けられ、両電極１２、１４を流れる電流を検出するための電流計５６も設けられている。
【００８７】
これら原水流量センサ４６、流量計４８、濃度計５０、温度計５２、電圧計５４、電流計５６からの各検出信号は、演算部５８に供給されている。演算部５８は、供給された各検出信号と、ｆ１ とｋＧ とｋとを用いて、上述した水素イオン濃度の算出を行うように構成されている。
【００８８】
演算部５８には、記憶部６０が接続されており、これには上述したように、特定の電解条件、例えば電解電圧を一定値ごとに変化させ、各電解電圧とこれら電解電圧に対応するｆ１ とを記憶させてある。また、ｋＧ 、ｋも記憶部６０に記憶させてある。この他、数５１において使用する各種定数も記憶部６０に記憶されている。従って、電圧計５４によって検出された電圧を表す検出信号が演算部５８に供給されたとき、演算部５８は、これに対応するｆ１ を記憶部６０から読み出す。電圧検出信号が、記憶されている電圧に対応しないときには、演算部５８は補間法を用いて、供給された電圧検出信号に対応するｆ１ を算出する。この算出したｆ１ と、記憶部６０に記憶されているｋＧ 、ｋと、流量計４８、温度計５２、電圧計５４、電流計５６の各検出信号とを、数４５に代入して、そのときの水素イオン濃度を算出する。
【００８９】
算出された水素イオン濃度は、制御部６２に供給される。制御部６２には、電解水生成装置から吐出させようとする酸性水の水素イオン濃度が水素イオン濃度設定部６４によって設定されている。制御部６２は、この設定された水素イオン濃度と、演算部５８から供給された実際の水素イオン濃度とが一致するように、電源２６から電解槽１０に供給している電解電圧または電解電流の値を調整するか、或いは流量調整弁３９、４２を調整して、混合部３６から供給されている水溶液の流量を調整する。従って、この電解水性正装置から吐出される酸性水の水素イオン濃度は、設定部６４によって設定された濃度に維持される。水素イオン濃度濃度を調整するために、他の電解条件を変更することも考えられるが、電解電圧、電解電流または流量を調整するのが最も容易である。また、算出された水素イオン濃度は、水素イオン濃度表示部６６に表示される。
【００９０】
なお、演算部５８、制御部６２は、例えばマイクロコンピュータによって実現できる。その場合、演算部５８及び制御部６２としてマイクロコンピュータを機能させるためのプログラムは、記憶部６０に記憶されている。また、電解電圧とｆ１ との関係を記憶部６０に記憶させたが、電解電流とｆ１ との関係または水溶液の濃度とｆ１ との関係を記憶させてもよいし、電解電圧、電解電流または水溶液の濃度と、電解槽内の水溶液の温度または水溶液の流量と、ｆ１ との関係を、記憶部６０に記憶させてもよい。或いは各電解条件のうち３つ以上のものとｆ１ との関係を、記憶部６０に記憶させてもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の測定方法及び装置によれば、水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、塩素ガスが溶解する溶解速度係数と、水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されて、イオンを生成する加水分解反応速度係数とを考慮して、電解水の水素イオン濃度を算出しているので、電流と導電率との関係のみから水素イオン濃度を求めるものよりも高精度に測定できる。また、水素イオンの濃度を決定するために必要な測定器も通常使用されているものを使用できるので、構成が簡単であり、メンテナンスも容易である。また、測定結果が得られるまでの時間も短く、迅速に水素イオン濃度を測定できる。また、本発明の電解水生成装置によれば、水素イオン濃度を高精度に測定し、その結果に基づいて電解条件を変更しているので、設定した濃度に残留塩素濃度を高精度に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解水生成装置の１実施の形態のブロック図である。
【図２】電解槽における電解反応のモデルを示す図である。
【図３】電解槽におけるイオンの移動の模式図である。
【図４】塩素ガスの溶液への吸収の模式図である。
【符号の説明】
１０ 電解槽
１２ 陽電極
１４ 陰電極
１６ 隔膜
２６ 直流電源
２８ 水溶液供給手段
４８ 流量計
５０ 濃度計
５２ 温度計
５４ 電圧計
５６ 電流計
５８ 演算部
６０ 記憶部
６４ 残留塩素設定部
６６ 残留塩素表示部
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液を電解（電気分解）して、酸性水とアルカリ性水とからなる電解水を得る電解水生成装置と、この電解水の水素イオン濃度を測定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に、本願の出願人は、水溶液を電解することにより発生する水素イオンの発生比率を元に、電解水の水素イオン濃度を求める数式を見いだした。この発生比率が、電解電圧、電解電流等の電解条件によって変化するので、様々な電解条件ごとに発生比率を予め求めておき、実際に電解を行うときの電解条件を測定し、この電解条件に対応する発生比率を、上記数式に代入して、水素イオン濃度を算出する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この技術では、電解条件と水素イオンの発生比率とを考慮して水素イオン濃度を測定しているので、あらゆる水質の水溶液であっても、水素イオンの濃度を高精度に測定できる。しかし、水素イオンの発生は、水の電解によるものだけではなく、例えば塩素イオンを含む水溶液を電解した場合、塩素イオンの酸化により塩素ガスが生成され、この塩素ガスが水溶液に溶解し、加水分解されることによもよる。上記の技術では、このような塩素ガスに基づく水素イオンの発生について考慮していない。
【０００４】
本発明は、塩素ガスに基づく水素イオンの発生も考慮して、高精度に水素イオン濃度を測定することができる水素イオン濃度測定方法及び装置、並びにこのような水素イオン濃度の測定装置を用いて水素イオン濃度を制御した電解水生成装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による水素イオン濃度の測定方法は、塩素イオンを含む水溶液を電解して電解水を得ているときの電解条件を検出する段階と、前記検出された電解条件に対応する前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率を決定する段階と、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数を決定する段階と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数を決定する段階と、前記水素イオンの生成反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件を変数とし、前記溶解速度係数と前記加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と前記電解条件とを代入し、前記電解水の水素イオン濃度を算出する段階とを、具備するものである。
【０００６】
電解条件としては、少なくとも、電解電圧値と、電解電流値と、前記水溶液の電解質濃度とのいずれかを使用することができる。これらのいずれかに加えて、前記水溶液の流量も電解条件とすることができるし、或いは水溶液の温度も、流量に代えて使用することもできる。
【０００７】
本発明による水素イオン濃度の測定装置は、電解槽に水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液を供給し、前記電解槽において電解電力を電源手段から供給して、前記水溶液を電解する電解水生成装置において、前記水溶液の電解時の電解条件を検出する電解条件検出手段と、複数パターンの電解条件における前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、これらに対応する前記各電解条件とを、記憶する記憶手段と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件に相当する前記水素イオンの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率とを、前記記憶手段の記憶値に基づいて決定し、前記水素ガスの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件とを変数とし、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの生成反応比率と塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件とを代入して、水素イオン濃度を算出する演算手段とを、具備している。
【０００８】
電解条件検出手段としては、少なくとも、電解電圧値検出手段と、電解電流値検出手段と、前記電解槽内の水溶液の電解質濃度を検出する電解質濃度検出手段のいずれかを使用することができる。このいずれかの電解条件検出手段に加えて、電解槽内の水溶液の流量を測定する流量測定手段または電解槽内の水溶液の温度を測定する温度測定手段を使用することもできる。さらに、演算手段によって算出された水素イオン濃度を表示する表示手段を備えることもできる。
【０００９】
本発明による電解水生成装置は、水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液が供給される電解槽と、この電解槽に電解電力を供給して、前記水溶液を電解する電源手段とを含み、上述したイオン濃度と同様な電解条件検出手段と、記憶手段と、演算手段とを有している。さらに、電解槽で生成すべき電解水の水素イオン濃度が設定される設定手段と、設定された水素イオン濃度と、前記演算手段により算出した水素イオン濃度とを比較する比較手段と、この比較手段による比較結果によって、前記電源手段が供給する電解電圧または電解電流または前記水溶液供給手段からの流量を制御する制御手段とを、具備している。
【００１０】
本発明によれば、塩素イオンを含む水溶液の電解において、水の酸化による水素イオンの発生に加えて、塩素イオンが酸化されて塩素ガスとなり、この塩素ガスが加水分解されて、水素イオンを発生する点を考慮して水素イオンの濃度が求められている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基礎となる水の電解反応とイオンの物質移動について考える。図２に示すような電解槽では、それの内部に、互いに対向するように正の板状の電極（陽電極）２と、負の板状の電極（陰電極）４が配置され、これら電極２、４の中間にイオンのみを通過させる膜６が配置されている。膜厚はδで、膜６と電極２、４との間の距離はそれぞれｄ／２である。両電極２、４に直流電源が供給されて、電解槽に供給されている塩素イオンを含む溶液、例えば食塩水の電解が行われ、生成された酸性水とアルカリ性水とが電解槽から吐出されている。即ち、流水式の電解水生成装置である。
【００１２】
この電解槽で電解を行うと、図２内に示す反応式で表されるように、水素イオン、水酸化物イオン、ナトリウムイオン、塩素イオンのような各種イオンが発生する。これらのイオンの濃度は、ｘ方向、即ち電極２、４の方向に一定で、ｚ方向、即ち供給液の流れ方向のみの関数とする。また、ｘ方向のイオン濃度及び電位勾配は、膜６内のみで存在するとする。また、供給される溶液の速度分布はｘ方向に一様で、ｚ方向に速度ｖで流れているとする。
【００１３】
図２において、正電極２での水の酸化反応による水素イオンの生成反応は、比率ｆ１ で、同水酸化物の酸化反応は、比率ｆ２ で、塩素イオンの酸化による塩素ガスの発生反応は、比率（１−ｆ１ −ｆ２ ）でそれぞれ発生するものとする。負極４側では、水の還元による水酸化物イオンの生成反応は比率ｇ１ で、水素イオンの還元は、比率（１−ｇ１ ）で起こるものとする。
【００１４】
例えば、水素イオンは陽極２で速度ｆ１ ・Ｊｅ／Ｆで生成される。但し、Ｊｅは電流密度、Ｆはファラデー定数である。これらの反応により、陽極２側で酸素ガス及び塩素ガスが発生し、陰極側で水素ガスが発生する。これらの気体の気泡が占める体積の全体積に対する比率を陽極２側ではεＡ 、陰極４側ではεＢ とする。陽極２側では、塩素ガスが水に溶解し、さらに溶解した塩素の加水分解が起こり、次亜塩素酸、水素イオン、塩素イオンが生成される。
【００１５】
各種イオンは、膜６内における電気化学ポテンシャルを推進力として移動する従って、膜６内におけるイオンｉ（Ｎａ＋ 、Ｃｌ− 、Ｈ＋ 、ＯＨ− ）の物質流速Ｎｉ ｆ は、数１で示される。
【００１６】
【数１】
ここで、Ｃｉ Ａ 、Ｃｉ Ｂ は、イオン種ｉの濃度、Ｋｉ Ａ 、Ｋｉ Ｂ は、膜６の境界相におけるｉ成分の分配係数で、Ａは酸性（陽極２）側、Ｂはアルカリ（陰極４）側を示す。ωｉ はイオン種ｉのモル移動度、αｉ は電荷数、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Δφｆ は電位差を表す。
【００１８】
図３は、酸性側、アルカリ側におけるイオンの移動の模式図で、同図に示すＮｉ は、イオンｉのｚ方向での物質流速、Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ はそれぞれ負電極４、正電極２でのイオンの発生流速である。Ｎｉ ｆ はイオンｉのｚ方向での流速である。
【００１９】
電解槽内の微小部分における流速の関係は、各種イオンの物質収支を考慮すると、数２、数３によって表すことができる。
【００２０】
【数２】
ここで、ｖは食塩水の流速、ｂは電極２、４の幅である。Ｑ＝ｖｄ／２と置き、かつ溶解した塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ を考慮して、数２、数３を整理すると、数４、数５となる。
【００２２】
【数４】
Ｒｉ は数６によって与えられる。
【００２４】
【数６】
但し、ＲＮＡ ＋ ＝ＲＯＨ− ＝０である。
【００２６】
電解槽の電解質溶液入口ｚ＝０における境界条件は、Ｃｉ Ａ ＝Ｃｉ Ｂ ＝Ｃｉ ０ である。境界条件Ｃｉ ０ は供給液のＮａＣｌの濃度によって変化する。
【００２７】
各相における物質収支式及び境界条件を用い、各種イオンに対する基礎式を導出する。まず、水素イオンの場合について述べる。電解による水素イオンは、陽極２側では水の酸化反応によって生成されると共に、塩素の加水分解による次亜塩素酸の発生によっても生成される。陰極４側では水素イオンは、還元反応により水素ガスとなるため、水素イオンは減少する。陽極２における反応式を数７、数８に、陰極４における反応式を数９に示す。
【００２８】
【数７】
これらの反応から電極における水素イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数１０、数１２によって表される。
【００３０】
【数１０】
溶解した塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ も考慮すると、水素イオンの移動に対する基礎式として数１２、数１３が得られる。
【００３２】
【数１２】
次に水酸化物イオンについて考える。陽極２において水酸化物イオンの酸化により１モルの水酸化物から０．２５モルの酸素ガスと０．５モルの水が生成され、陰極４において水の還元反応により水酸化物イオンが生成される。陽極２における反応式を数１４に、陰極４における反応式を数１５に示す。
【００３４】
【数１４】
これらの反応から電極２、４における水酸化物イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数１６、数１７によって表される。
【００３６】
【数１６】
従って、水酸化物イオンの移動に対する基礎式として、数１８、数１９が得られる。
【００３８】
【数１８】
次に、ナトリウムイオンについて考える。ナトリウムイオンは、陽極２及び陰極４において電解によっては生じないので、Ｎｉ ０ ＝Ｎｉ ｄ ＝０である。よって、ナトリウムイオンの移動の基礎式は、数２０、数２１によって表される。
【００４０】
【数２０】
次に塩素イオンについて考える。陽極２における塩素イオンの酸化反応により塩素ガスが発生し、この塩素ガスが、水に溶解し、加水分解し、次亜塩素酸と水素イオンと塩素イオンとを発生する。陰極４側では、この反応は生じない。陽極２における反応式を数２２、数２３に示す。
【００４２】
【数２２】
これらの反応から陽極２における塩素イオンの生成速度Ｎｉ ０ 、Ｎｉ ｄ は、数２４、数２５によって表される。
【００４４】
【数２４】
溶解塩素の加水分解によるイオンの生成速度Ｒｉ を考慮すると、塩素イオンの移動に対する基礎式は、数２６、数２７によって表される。
【００４６】
【数２６】
次に塩素ガス及び溶解塩素について考える。陽極２における塩素イオンの酸化によって発生する塩素ガスの一部は、或る溶解度で溶液に溶解し、溶解した塩素の一部が加水分解され、次亜塩素酸となる。陰極４では、この反応は起こらない。これらの反応を数２７、数２８、数２９に示す。
【００４８】
【数２８】
陽極２において酸素と塩素の２種類の気体が発生する。この２種類の気体からなる気泡の全圧は大気圧に等しく、酸素は塩素と比較して水に溶解しにくいので、無視する。図４に塩素ガスの溶液への吸収の模式図を示す。図４におけるＰＣｌ２ は気相における塩素の分圧を、ＣＣｌ２ は液相における溶解塩素Ｃｌ２（ａｑ） の濃度である。気体と液体との界面近傍において気相及び液相に境膜が存在し、この境膜において濃度勾配が生じている。気液界面では平衡が保たれており、界面における分圧をＰｉ Ｃｌ２ 、濃度をＣｉ Ｃｌ２ （ａｑ） とする。気相側及び液相側における境膜物質移動係数をそれぞれｋＧ 、ｋＬ とし、濃度差との関係から数３１に示す物質移動速度の式を得ることができる。
【００５０】
【数３１】
数３１におけるａは、気液接触面積を示す。ＰＣｌ２ に平衡な濃度をＣＣｌ２ ＊ 、ＣＣｌ２（ａｑ） に平衡な分圧をＰＣｌ２ ＊ と仮定し、ＰＣｌ２ とＰＣｌ２ ＊ との差、ＣＣｌ２ ＊ とＣＣｌ２（ａｑ） の差を総括推進力にとり、気相側及び液相側における総括物質移動係数ＫＧ 、ＫＬ を定義すると、数３２のようになる。
【００５２】
【数３２】
溶液の温度が２９８Ｋとすると、気体の全圧が大気圧であるので、塩素ガスの限界温度圧力から値が離れている。よって、分圧によって気体の溶液に対する溶解度が決まり、ヘンリーの法則が成立する。ヘンリーの法則は気体の分圧とモル分率との関係で成り立つが、塩素の吸収においてモル分率の代わりにモル濃度を用いる。ヘンリーの法則から、数３３、数３４に示す関係が得られる。
【００５４】
【数３３】
数３３、数３４におけるＨ’はヘンリー定数である。数３３、数３４を数３１、数３２に代入し、整理すると、数３５が得られる。
【００５６】
【数３５】
数３５を整理すると、境膜物質係数ｋＧ 、ｋＬ と総括物質移動係数ＫＧ 、ＫＬ との関係を数３６によって得ることができる。
【００５８】
【数３６】
塩素ガスの溶解度は非常に大きく、ヘンリー定数Ｈ’は１．１８５ｘ１０−６ｋｍｏｌ／Ｊと非常に小さい値を持つので、ＫＧ ＝ｋＧ となる。よって塩素ガスの物質移動速度は、ＮＣｌ２ ＝ｋＧ ａ（ＰＣｌ２ −Ｈ’ＣＣｌ２（ａｑ） ）となる。
【００６０】
気相の占める体積比を考慮し、上記の塩素ガスの物質移動速度と陽極２における生成速度の関係から塩素ガスの分圧ＰＣｌ２ 及び液相中の溶解塩素（残留塩素）濃度ＣＣｌ２ （ａｑ）はそれぞれ数３７、数３８によって表すことができる。
【００６１】
【数３７】
便宜上、液相と気相の全体積基準とした塩素ガスの濃度をＣＣｌ２（ｇ）＝εＡ ＰＣｌ２（ｇ）／ＲＴで定義すると、数３７、数３８は、数３９、数４０で表される。
【００６３】
【数３９】
ここで、ｋＧ ａＲＴ／εＡ をｈａ 、ｋＧ ａＨ’をｈｄ とおいている。塩素ガス及び溶解塩素濃度に対する境界条件は、ｚ＝０において、ＣＣｌ２（ｇ）＝ＣＣｌ２（ａｑ） ＝０である。
【００６５】
次に、電解槽内の気泡が占める空間率を考える。陽極２の表面において塩素ガスと酸素ガスの２種類の気体からなる気泡が発生する。この気泡内における塩素ガスと酸素ガスのモル数は、数４１、数４２で表される。
【００６６】
【数４１】
数４１、数４２において、ｌは電解槽の長さ、ｖは供給液の流速である。ガスの占める体積は、数４１、数４２の解析解を用い、気体の状態方程式から数４３で表される。
【００６８】
【数４３】
陽極２側における気泡の占める体積比εＡ は、数４４によって表される。
【００７０】
【数４４】
気泡の占める体積比が最も大きな値を持つ条件として、電解槽の長さｌ＝０．４ｍ、陽極２と陰極４の距離ｄ＝８ｍｍ、水の酸化による水素イオンの生成反応の比率ｆ１ ＝０．７８、水酸化物の酸化による酸素ガスの生成反応の比率ｆ２ ＝５ｘ１０−４、ファラデー定数Ｆ＝９６４８５Ｃ／ｍｏｌ、気体の圧力Ｐ＝１．０１３ｘ１０５ Ｐａ、温度Ｔ＝２９８Ｋ、供給液の流速ｖ＝４．１７ｘ１０−１ｍ／ｓ、電流密度Ｊｅ＝２８００Ｃ／ｓ・ｍ２ を、数４４に代入すると、気泡の占める体積比εＡ は約０．０２５となる。陰極４の表面において発生する水素ガスは陽極２の表面において発生する気体と比較して発生量が少ない。よって、気泡の占める体積比εＡ 、εＢ は非常に小さい値を持つので、各種イオンの移動に対する基礎式を解析し、それぞれの濃度を算出するときには、無視できる。
【００７２】
各種イオンの物質収支式は、全て連立方程式からなりたっており、ラプラス変換することによって容易に解くことができる。各種イオンの陽極２側における濃度Ｃｉ Ａ と陰極４側における濃度Ｃｉ Ｂ 及び塩素ガスと溶解塩素濃度は、数４５、数４６、数４７、数４８、数４９、数５０、数５１、数５２、数５３、数５４によって表される。
【００７３】
【数４５】
数４５、数４６、数４７、数４８、数４９、数５０、数５１、数５２、数５３に現れているＤ＋ 、Ｄ− 、Ｗ１ 、Ｗ２ 、Ｌ１ 、Ｍ１ 、Ｕ１ 、Ｍ、Ｎは、数５５、数５６、数５７、数５８、数５９、数６０、数６１、数６２、数６３、数６４によって定義され、定数である。
【００７５】
【数５５】
陽極２側における水素イオン濃度は、数４５において求めることができる。数４５に含まれている各定数、即ち数５５乃至数６４を構成する因子のうち、Ｔ、Ｑ、Δφｆ 、Ｊｅは測定可能である。しかし、ｆ１ 、ｆ２ 、ｇ１ 、ｈａ 及びｈｄ （ひいてはｋＧ ）、Ｕ１ （ひいてはｋ）は測定不能である。従って、各電解条件に応じて決定する必要がある。但し、陽極２側での水酸化物イオンの酸化反応及び陰極４側での水の還元反応が起こりにくいことを考慮すると、ｆ２ ＝０、ｇ１ ＝１と見なせる。そこで、ｆ１ 、ｋＧ 、ｋを求めてやればよい。
【００７７】
上述したように、ｆ１ は、陽極２側での水の酸化による水素イオンの生成反応比率であり、これを１から引いたものが塩素イオンの生成反応比率である。またｋは、数６に示すように塩素の加水分解によるイオンの生成速度係数である。また、ｋＧ はＫＧ にほぼ等しいので、気相側における総括物質移動係数を求めることにもなる。このようにｋＧ またはＫＧ を求めることは、水溶液に溶解した塩素ガスが水溶液に溶解する溶解速度係数を求めることになる。
【００７８】
ｆ１ 、ｋＧ 、ｋの算出は次のように行う。まず、或る温度における経験的に適当と思われるｆ１ 、ｋＧ 、ｋの値を仮に決定し、これらと或る電流密度Ｊｅと流速ｖ（Ｑに関連している）を数４５に代入し、水素イオン濃度を算出する。実際に上記或る温度における上記の電流密度Ｊｅ、流速ｖでの水素イオン濃度を測定する。実測値と計算値とを比較し、その差に基づいてｆ１ 、ｋＧ 、ｋを変更する。この変更されたｆ１ 、ｋＧ 、ｋによって再び水素イオン濃度を算出する。この作業を何回か行って、ｋＧ 、ｋの値を決定する。そして、これらｋＧ 、ｋは、電解条件、例えば電解電圧、電解電流、供給液の流速、温度等によって変動しないと見なせるので、固定値とする。
【００７９】
一方、ｆ１ は電解条件によって変動すると考えられるので、様々な電解条件におけるｆ１ を測定し、実際に電解を行うときの電解条件に対応するｆ１ を測定する必要がある。
【００８０】
そこで、数４５において、例えば電解電圧以外の電解条件を一定として、電解電圧を種々に変化させて、それぞれ水素イオン濃度を計算する。そして、また実際の水素イオン濃度を測定する。この計算値と実測値とから、様々な電解電圧におけるｆ１ を決定する。このようにして決定されたｆ１ と各電解電圧とを対応させて、適当な記憶手段に記憶させておき、実際に電解が行われているときの電解電圧を測定し、この測定された電解電圧に対応するｆ１ と上記のｋ、ｋＧ とを用いて、この電解電圧における水素イオン濃度を算出する。なお、記憶させるｆ１ の数を減少させたい場合には、例えば適当な間隔ごとに電解電圧を測定すると共に、この電解電圧に対応するｆ１ を記憶させ、測定されていない電解電圧によって電解が行われているときは、補間演算によって求めるようにしてもよい。
【００８１】
また、上記の説明では、電解電圧を電解条件として変化させたが、電解電流、水溶液の初期濃度、流量（流速ｖに関連している）のいずれか１つを変化させてもよい。
【００８２】
また、上記の説明では、変化させた電解条件は１つだけであるが、複数の電解条件を変化させて、ｆ１ を決定してもよい。例えば電解電圧、電解電流、水溶液の初期濃度のうちいずれか１つと、温度Ｔまたは水溶液の流速（流量）とを変化させ、これらに対応してｆ１ を記憶させ、実際に電解が行われているときに、電解電圧、電解電流、水溶液の初期濃度のうちいずれか１つと、温度Ｔまたは水溶液の流速（流量）とを測定し、これら両測定値に対応するｆ１ を求めて、上述したのと同様にして、水素イオン濃度を算出してもよい。無論、全ての電解条件を変化させてもよいし、適切に選択した３以上の電解条件を変化させてもよい。
【００８３】
図１に、上述した水素イオン濃度の測定方法を実施した水素イオン濃度測定装置を備えた電解水生成装置を示す。この電解水生成装置は、流水式のもので、電解槽１０を有している。この電解槽１０は、その内部に対向配置された陽電極１２と陰電極１４とを有している。これら正電極１２と陰電極１４との中間に、イオンのみを通過させる隔膜１６が配置され、電解槽１０を陽極室１８と陰極室２０とに分離している。電解槽１０は、後述するように、供給された塩素イオンを含む水溶液を電解し、陽極室１８に酸性水を、陰極室２０にアルカリ性水をそれぞれ生成する。生成された酸性水を吐出するための酸性水吐出管２２が陽極室１８に設けられ、生成されたアルカリ性水を吐出するためのアルカリ性水吐出管２４が、陰極室２０に設けられている。電解するために、陽電極１２が、直流電源２６の正極に接続され、陰電極１４が直流電源２６の負極に接続されている。
【００８４】
電解槽１０には、電解される水溶液が水溶液供給手段２８によって供給されている。水溶液供給手段２８は、原水、例えば水道水を導入するための原水導入管３０を有し、さらに例えば塩水タンク３２から塩水を導入するための塩水導入管３４も有している。これら原水と塩水とは、混合部３６に供給される。混合部３６は、例えばベンチュリー効果を利用したエゼクターで、原水に塩水を混合した水溶液を生成し、この水溶液を給水管３８を介して電解槽１０に供給する。無論、陽電極１２、陰電極１４それぞれに水溶液が接触するように、電解槽１０に水溶液が供給されている。
【００８５】
原水導入管３０には、原水の流量を調整するための流量調整弁３９と、原水の混合部３６への供給開始、停止を行うための開閉弁４０とが設けられている。同様に、塩水導入管３４にも流量調整弁４２と開閉弁４４とが設けられている。これら流量調整弁３９、４２によって原水及び塩水の流量を調整することにより、水溶液の流量や濃度を調整することができる。
【００８６】
原水導入管３０には、原水の流量を検出する原水流量センサ４６が設けられている。給水管３８には、水溶液の流量を検出するための流量計４８と、水溶液の濃度を検出するための濃度計５０が設けられている。また、電解槽１０には、水溶液の温度を検出するための温度計５２が設けられている。さらに、電解槽１０の両電極１２、１４間に印加されている電圧を検出するための電圧計５４が設けられ、両電極１２、１４を流れる電流を検出するための電流計５６も設けられている。
【００８７】
これら原水流量センサ４６、流量計４８、濃度計５０、温度計５２、電圧計５４、電流計５６からの各検出信号は、演算部５８に供給されている。演算部５８は、供給された各検出信号と、ｆ１ とｋＧ とｋとを用いて、上述した水素イオン濃度の算出を行うように構成されている。
【００８８】
演算部５８には、記憶部６０が接続されており、これには上述したように、特定の電解条件、例えば電解電圧を一定値ごとに変化させ、各電解電圧とこれら電解電圧に対応するｆ１ とを記憶させてある。また、ｋＧ 、ｋも記憶部６０に記憶させてある。この他、数５１において使用する各種定数も記憶部６０に記憶されている。従って、電圧計５４によって検出された電圧を表す検出信号が演算部５８に供給されたとき、演算部５８は、これに対応するｆ１ を記憶部６０から読み出す。電圧検出信号が、記憶されている電圧に対応しないときには、演算部５８は補間法を用いて、供給された電圧検出信号に対応するｆ１ を算出する。この算出したｆ１ と、記憶部６０に記憶されているｋＧ 、ｋと、流量計４８、温度計５２、電圧計５４、電流計５６の各検出信号とを、数４５に代入して、そのときの水素イオン濃度を算出する。
【００８９】
算出された水素イオン濃度は、制御部６２に供給される。制御部６２には、電解水生成装置から吐出させようとする酸性水の水素イオン濃度が水素イオン濃度設定部６４によって設定されている。制御部６２は、この設定された水素イオン濃度と、演算部５８から供給された実際の水素イオン濃度とが一致するように、電源２６から電解槽１０に供給している電解電圧または電解電流の値を調整するか、或いは流量調整弁３９、４２を調整して、混合部３６から供給されている水溶液の流量を調整する。従って、この電解水性正装置から吐出される酸性水の水素イオン濃度は、設定部６４によって設定された濃度に維持される。水素イオン濃度濃度を調整するために、他の電解条件を変更することも考えられるが、電解電圧、電解電流または流量を調整するのが最も容易である。また、算出された水素イオン濃度は、水素イオン濃度表示部６６に表示される。
【００９０】
なお、演算部５８、制御部６２は、例えばマイクロコンピュータによって実現できる。その場合、演算部５８及び制御部６２としてマイクロコンピュータを機能させるためのプログラムは、記憶部６０に記憶されている。また、電解電圧とｆ１ との関係を記憶部６０に記憶させたが、電解電流とｆ１ との関係または水溶液の濃度とｆ１ との関係を記憶させてもよいし、電解電圧、電解電流または水溶液の濃度と、電解槽内の水溶液の温度または水溶液の流量と、ｆ１ との関係を、記憶部６０に記憶させてもよい。或いは各電解条件のうち３つ以上のものとｆ１ との関係を、記憶部６０に記憶させてもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の測定方法及び装置によれば、水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、塩素ガスが溶解する溶解速度係数と、水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されて、イオンを生成する加水分解反応速度係数とを考慮して、電解水の水素イオン濃度を算出しているので、電流と導電率との関係のみから水素イオン濃度を求めるものよりも高精度に測定できる。また、水素イオンの濃度を決定するために必要な測定器も通常使用されているものを使用できるので、構成が簡単であり、メンテナンスも容易である。また、測定結果が得られるまでの時間も短く、迅速に水素イオン濃度を測定できる。また、本発明の電解水生成装置によれば、水素イオン濃度を高精度に測定し、その結果に基づいて電解条件を変更しているので、設定した濃度に残留塩素濃度を高精度に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解水生成装置の１実施の形態のブロック図である。
【図２】電解槽における電解反応のモデルを示す図である。
【図３】電解槽におけるイオンの移動の模式図である。
【図４】塩素ガスの溶液への吸収の模式図である。
【符号の説明】
１０ 電解槽
１２ 陽電極
１４ 陰電極
１６ 隔膜
２６ 直流電源
２８ 水溶液供給手段
４８ 流量計
５０ 濃度計
５２ 温度計
５４ 電圧計
５６ 電流計
５８ 演算部
６０ 記憶部
６４ 残留塩素設定部
６６ 残留塩素表示部
Claims (10)
- 塩素イオンを含む水溶液を電解して電解水を得ているときの電解条件を検出する段階と、
前記検出された電解条件に対応する前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率を決定する段階と、
前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数を決定する段階と、
前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数を決定する段階と、
前記水素イオンの生成反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件を変数とし、前記溶解速度係数と前記加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの反応比率と前記塩素ガスの生成反応比率と前記電解条件とを代入し、前記電解水の水素イオン濃度を算出する段階とを、
具備するイオン濃度算出方法。 - 請求項１記載のイオン濃度算出方法において、
前記電解条件は、少なくとも、電解電圧値と、電解電流値と、前記水溶液の電解質濃度とのいずれかを含むことを特徴とするイオン濃度算出方法。 - 請求項２記載のイオン濃度算出方法において、
前記電解条件は、前記水溶液の流量を含むことを特徴とするイオン濃度算出方法。 - 請求項２記載のイオン濃度算出方法において、
前記電解条件は、前記水溶液の温度を含むことを特徴とするイオン濃度算出方法。 - 電解槽に水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液を供給し、前記電解槽において電解電力を電源手段から供給して、前記水溶液を電解する電解水生成装置において、
前記水溶液の電解時の電解条件を検出する電解条件検出手段と、
複数パターンの電解条件における前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、これらに対応する前記各電解条件とを、記憶する記憶手段と、
前記電解条件検出手段によって検出された電解条件に相当する前記水素イオンの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率とを、前記記憶手段の記憶値に基づいて決定し、前記水素ガスの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件とを変数とし、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの生成反応比率と塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件とを代入して、水素イオン濃度を算出する演算手段とを、具備するイオン濃度算出装置。 - 請求項５記載のイオン濃度算出装置において、
前記電解条件検出手段は、少なくとも、電解電圧値検出手段と、電解電流値検出手段と、前記電解槽内の水溶液の電解質濃度を検出する電解質濃度検出手段のいずれかを備えていることを特徴とするイオン濃度算出装置。 - 請求項６記載のイオン濃度算出装置において、
前記電解条件検出手段は、前記電解槽内の水溶液の流量を測定する流量測定手段を含むことを特徴とするイオン濃度算出装置。 - 請求項６記載のイオン濃度算出装置において、
前記電解条件検出手段は、前記電解槽内の水溶液の温度を測定する温度測定手段を含むことを特徴とするイオン濃度算出装置。 - 請求項５記載のイオン濃度算出装置において、
前記演算手段によって算出された水素イオン濃度を表示する表示手段を備えたことを特徴とするイオン濃度算出装置。 - 水溶液供給手段から塩素イオンを含む水溶液が供給される電解槽と、
この電解槽に電解電力を供給して、前記水溶液を電解する電源手段と、
前記水溶液の電解時の電解条件を検出する電解条件検出手段と、
複数パターンの電解条件における前記水溶液の酸化による水素イオンの生成反応比率と、前記塩素イオンの酸化による塩素ガスの生成反応比率と、これらに対応する前記各電解条件とを、記憶する記憶手段と、
前記電解条件検出手段によって検出された電解条件に相当する前記水素イオンの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率とを、前記記憶手段の記憶値に基づいて決定し、前記水素ガスの生成反応比率と、前記塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件とを変数とし、前記塩素ガスが前記水溶液に溶解する溶解速度係数と、前記水溶液に溶解した塩素ガスが加水分解されイオンを生成する加水分解反応速度係数とを定数とする水素イオン濃度算出式に、前記決定された水素イオンの生成反応比率と塩素ガスの生成反応比率と、前記電解条件検出手段によって検出された電解条件とを代入して、水素イオン濃度を算出する演算手段と、
前記電解槽で生成すべき電解水の水素イオン濃度が設定される設定手段と、
設定された水素イオン濃度と、前記演算手段により算出した水素イオン濃度とを比較する比較手段と、
この比較手段による比較結果によって、前記電源手段が供給する電解電圧または電解電流または前記水溶液供給手段からの流量を制御する制御手段とを、
具備する電解水生成装置。
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