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Anordnung zur Konzentrationsmessung von oxydierenden und reduzierenden
Stoffen in Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft Anordnungen zur Bestimmung von in
einer Flüssigkeit enthaltenen oxydierenden oder reduzierenden Stoffen im Wege der
Potentialmessung. Diese Messung bedient sich einer aus Meßelektrode und Bezugselektrode
bestehenden Meßkette und beruht auf der möglichst stromlosen Bestimmung der elektromotorischen
Kraft, die in dem zu untersuchenden Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden
besteht. Für die Meßelektrode verwendet man dabei ein polarisierbares, chemisch
praktisch unangreifbares Material, meist Gold, Platin oder ein anderes Edelmetall,
während als Bezugselektrode die Kalomelelektrode bevorzugt wird. Diese Meßmethode
eignet sich besonders zur laufenden Kontrolle und Regelung des Gehaltes an Ozon,
Chlor, Hypochlorit usw. in Wasser, da hierbei das Oxydationspotential, welches das
einzige Maß für die Wirksamkeit einer Bleichung oder Entkeimung darstellt, direkt,
und zwar laufend und ohne Reagensverbrauch, gemessen werden kann.
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Der kontinuierlichen Messung von Redoxpotentialen haftet der Nachteil
des Auftretens der sogenannten Polarisationserscheinungen an, welche die praktische
Anwendung dieser Messung bisher begrenzten. Die Meßelektrode zeigt nach der positiven
Aufladung, die sie gegen die Flüssigkeit bei Gegenwart eines oxydierenden Stoffes
erhalten hat, eine scheinbare elektrochemische Veredelung, Passivierung genannt,
die sich darin zu erkennen gibt, daß diese Elektrode auch dann noch ein höheres
Potential beibehält, wenn dies der Zusammensetzung der zu messenden Flüssigkeit
nicht mehr entspricht. Das als Material für die Meßelektrode zumeist verwendete
Platin neigt besonders stark zur Passivierung.
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Die Passivität der Meßelektrode geht erst nach längerer Zeit, nachdem
eine bestimmte Elektrizitätsmenge über die Bezugselektrode abgeflossen ist, zurück.
Bei sinkendem Potential ergibt sich daraus eine dem Eingangswiderstand der Meßanordnung
proportionale Anzeigeverzögerung, die bei einem modernen Röhrenverstärker mit mehreren
Megohm Eingang Stunden betragen kann.
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Man hat versucht, mit einem Eingangswiderstand von nur wenigen tausend
Ohm zu messen, bei dessen Verwendung sich die Passivierung der Meßelektrode nicht
mehr störend bemerkbar macht. Dabei bricht jedoch das Potential zusammen, so daß
die Messung zu einer Strommessung wird und an den Elektroden starke Veränderungen
auftreten. Man versucht dem auf die Weise abzuhelfen, daß man die Elektrode periodisch
mechanisch durch Bürsten oder mit Sand reinigt.
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Zur Vermeidung der bei der Bestimmung von oxydierenden und reduzierenden
Stoffen in Flüssigkeiten durch Potentialmessung zufolge Polarisation auftretenden
Schwierigkeiten schlägt die Erfindung vor, die Meßanordnung so zu treffen, daß der,
wie bekannt, aus Meßelektrode und Bezugselektrode bestehenden Kette eine die Polarisationserscheinungen
ausschaltende Hilfselektrode zugeordnet ist, wobei zwischen Meßelektrode und Hilfselektrode
eine Spannungsdifferenz besteht. Die Vorsehung einer Hilfselektrode im Sinne der
Erfindung - Hilfselektroden sind bei anderen elektrochemischen Einrichtungen an
sich bekannt, wie weiter unten ausführlich erörtert wird - ermöglicht es auf sehr
einfache Weise, mit Hilfe des zufolge der genannten Spannungsdifferenz fließenden
Depolarisationsstromes die polarisierte Elektrode in dem Sinne zu beeinflussen,
daß die geschilderten, als Folge von Passivierung sich ergebenden nachteiligen Wirkungen
unterbleiben. Dabei besitzt die Hilfselektrode gegenüber der Meßelektrode eine Vorspannung,
die geringer ist als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten. Zur Erzeugung der
Spannungsdifferenz ist zwischen Meß- und Hilfselektrode eine Gleichstromquelle vorgesehen,
wobei die Elektroden hinsichtlich Material und Form gleich oder ungleich sein können.
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Die erfindungsgemäße Anordnung zur Konzentrationsanzeige von oxydierenden
oder reduzierenden Stoffen in Flüssigkeiten, beruhend auf der Messung der an den
Phasen- und Grenzflächen einer galvanischen Kette auftretenden Potentialdifferenz,
bestehend aus einer Meßelektrode, aus einem polarisierbaren, chemisch unangreifbaren
Material, vorzugsweise einem Platinmetall und aus einer Bezugselektrode sowie aus
einem in den Leitungskreis geschalteten Anzeigegerät und bestehend aus einer bei
anderen elektrochemischen Einrichtungen bekannten
Kombination eines
Hilfsstromkreises mit dem Meßstromkreis ist dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode
(3) des Meßkreises (3, 6, 2) während der Messung durch einen Hilfsstrom kontinuierlich
entpolarisiert ist, daß der von der Gleichstromquelle (5) gespeiste Hilfsstromkreis
aus der Hilfselektrode (4) als Anode und aus der Meßelektrode (3) als Kathode besteht,
daß die an der Meßelektrode (3) ständig anliegende Vorspannung aus der Gleichstromquelle
(5) in an sich bekannter Weise unter der Zersetzungsspannung des Elektrolyten liegt.
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Einrichtungen, bei denen die elektrischen Potentiale möglichst unterhalb
der Zersetzungsspannung liegen sollen, sind aus der präparativen Elektrochemie bekannt,
um dort die Stromausbeuten im Hinblick auf die gewünschten Reaktionsprodukte günstig
zu halten (vgl. Eucken - Suhrmann, »Physikalisch-chemische Praktikumsaufgaben«,
3. Auflage, 1952, S. 252). Es handelt sich dabei um die Oxydation von Oxalsäure
zu Kohlensäure und Wasser.
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Auch bei Meßanordnungen, bei denen die Stärke eines Depolarisationsstromes
gemessen werden soll, ist bereits vorgeschlagen worden, Hilfsspannungen zu verwenden,
die unterhalb der Zersetzungsspannung der verwendeten Elektrodenkette liegen sollen.
Dabei setzt sich diese Spannung aus der Zersetzungsspannung des Wassers und der
an den Elektroden herrschenden Überspannung zusammen. Die Hilfsspannung soll dabei
ausschließlich zur Erzeugung der Polarisation dienen, um beispielsweise den im Wasser
enthaltenen Sauerstoff auf Grund seiner depolarisierenden Wirkung zu messen. Hierbei
ist der Hilfsstrom gleichzeitig ein Bestandteil des zu messenden Stromes; diese
Maßnahme betrifft daher auch nicht eine Potentialmessung, weil diese nur an unpolarisierten
Elektroden stromlos stattfinden kann.
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Verfahren zur Beseitigung von P olarisationserscheinungen mittels
Hilfssp annungen sind ebenfalls bereits vorgeschlagen worden, und zwar soll bei
Leitfähigkeitsmessungen zur Vermeidung der Wechselstrompolarisation eine künstliche
Polarisationsspannung gegengeschaltet werden (vgl. Eucken -Jakob, »Der Chemie-Ingenieur«,
Bd. II, 4. Teil, 1933, S. 265). Nähere Einzelheiten über dieses Verfahren sind nicht
bekanntgeworden, es wird sich jedoch auf keinen Fall auf die Messungen von Gleichspannungspotentialen
anwenden lassen, da die Gegenschaltung im Meßkreis selbst erfolgen muß, also keine
Hilfselektrode verwendet wird.
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Die Beseitigung störender Polarisationserscheinungen bei der Potentialmessung
war bisher nur nach einer diskontinuierlichen Methode möglich (deutsche Patentschrift
835 070), die darin besteht, daß in zeitlichen Abständen diskontinuierlich eine
Fremdspannung an die Elektroden gelegt wird, die ausschließlich oberhalb der Zersetzungsspannung
des Wassers liegt und deren Wirkung in der Ablösung aller Verunreinigungen durch
die entwickelten Gase besteht.
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Da jedoch während der Gasentwicklung keine Messung möglich ist, bleibt
das Verfahren auf diskontinuierlichen Betrieb beschränkt. Die Passivierung der Platinmetalle
tritt überdies sofort nach Berührung mit der oxydieren Lösung ein, so daß nach jeder
Umschaltung nur ein Meßwert genommen werden könnte.
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Demgegenüber zeigt die Erfindung erstmals den Weg für eine stetige
Beseitigung störender Polarisation und Passivierung der Meßelektrode.
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Die Verwendung von zusätzlichen Hilfselektroden bei der Potentialmessung
ist an sich bekannt (deutsche Patentschrift 668 764), wenn sie zur Gewinnung weiterer
Meßwerte dient, die gegebenenfalls zur Korrektur des Oxydationspotentials benutzt
werden, wie z. B. die zusätzliche Bestimmung des pII-Wertes. In diesem Fall hat
jedoch die dritte Elektrode keinerlei Einfluß auf den Verlauf oder die Störung der
Potentialmessung.
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Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung,
und zwar zeigt sie schematisch eine Anordnung mit einer der Meßelektrode zugeordneten
Hilfselektrode.
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Bei dieser Meßanordnung strömt die zu untersuchende Flüssigkeit,
beispielsweise Wasser, das auf seinen Ozon- oder Chlorgehalt geprüft werden soll,
in Pfeilrichtung durch ein Rohr 1 aus elektrisch nichtleitendem Material. Der Rohrdurchmesser
ist verhältnismäßig gering und beträgt zweckmäßig 20 mm.
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In das Rohr 1 sind als Bezugselektrode eine Kalomelelektrode 2, eine
Meßelektrode 3 aus Platin und eine Hilfselektrode 4, gleichfalls aus Platin, eingesetzt.
Die Hilfselektrode 4 liegt am Pluspol einer Gleichspan nungsquelle 5, an deren Minuspol
die Meßelektrode 3 angeschlossen ist, welche ihrerseits über ein Anzeige- oder ein
Registriergerät 6, das allenfalls einen Röhrenverstärker enthält, mit der Bezugselektrode
2 verbunden ist. Die Hilfselektrode kann hinsichtlich Form und Material von der
Meßelektrode auch abweichen, Wesentlich ist, daß, liegt, wie im gezeigten Beispiel,
zwischen Meß- und Hilfselektrode eine Gleichspannungsquelle, die Vorspannung der
Hilfselektrode gegenüber der Meßelektrode geringer ist als die Zersetzungsspannung
des Elektrolyten.
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Bei über die Hilfs- und Meßelektrode geschlossenem Stromkreis wird
letztere mit Hilfe des fließenden Depolarisationsstromes derart beeinflußt, daß
über die Hilfselektrode 4 und die Spannungsquelle 5 Elektronen zur Meßelektrode
gelangen, so daß unter Aufhebung deren Passivität auch bei sinkendem Potential eine
fast trägheitslose Anzeige auf dem Gerät 6 möglich ist.
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Die Potentialmessung unter erfindungsgemäßer Verwendung der Hilfselektrode
ist unter anderem geeignet für die Bestimmung von Chlor und Brom, sowie für Hypochlorit
und Hypobromit, für Ozon und Peroxysäuren sowie für Chromat und Permanganat.
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Der Konzentrationsbereich bei der Potentialmessung reicht von weniger
Milligramm pro Liter bei direkter Bestimmung bis zu 100 g/l bei dem Einsatz in der
potentiometrischen Titration.