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Verfahren und Anordnung zur Regenerierung von Elektroden bei Vorrichtungen
zur Bestimmung von in einer Flüssigkeit enthaltenen oxydierenden oder reduzierenden
Stoffen mittels Messung ihrer depolarisierenden Wirkung Für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes
wäßriger Lösungen sowie zur Bestimmung anderer oxydierender Stoffe. z. B. Chlor,
H202 in Wasser oder in wäßrigen Lösungen sind zwei verschiedene Meßanordnungen im
Gebrauch. Bei der einen Art wird je eine Elektrode aus edlem und unedlem Stoff,
z. B. eine aus Platin und eine aus Kadmium, verwendet. Der Sauerstoff hat eine depolarisierende
Wirkung an der edleren Elektrode. und diese kann bestimmt werden, wenn die beidem
Elektroden unter Zwischenschaltung eines Strommessers praktisch miteinander kurzschlußähnlich
verbunden werden. Ein anderes Verfahren erfordert nicht zwei verschiedene Elektrodenstoffe;
bei ihm wird vielmehr eine äußere Spannung angelegt, der Spannungsabfall liegt dann
praktisch ausschließlich an der Kathode. Die Elektroden können hierbei untereinander
gleich sein, es wird aber häufig die eine Elektrode beispielsweise aus Platin gebildet,
während die andere beispielsweise ein Halbelement ist, z. B. eine Calomelelektrode.
Den Meßmethoden oder Meßeinrichtungen haftet eine gewisse Schwierigkeit an, die
ihren Grund darin hat, daß die Elektroden, insbesondere die Kathode, im Laufe der
Messung sich allmählich verändern, sei es durch Verschmutzung oder durch Reaktionsprodukte
des Elektrodenmaterials mit irgendwelchen Lösungsbestandteilen oder Gasen zu untersuchenden
Flüssigkeit. Man hat dem abzuhelfen versucht, indem man die Elektroden von Zeit
zu
Zeit mechanisch gereinigt hat. Dazu muß man aber auch die Elektroden
aus der Meßanordnung herausnehmen können, oder man sieht innerhalb der meßanordnung
eine Bürstenanordnung vor. Ein anderer Weg war der, mehrere Elektroden vorzusehen,
so daß man die einzelnen Elektroden zeiteilig außer Betrieb setzen und reinigen
kann, während die Messung in dieser Zeit mit einer anderen Elektrode oder mit einem
anderen Elektrodenpaar weitergeführt wird. Äfan hat auc'h zwei Kathoden vorgesehen,
von denen jeweils eine mit der Anode verbunden wurde, um auf diese Weise einen Ausgleich
der polarisierend wirkenden Elektrode mit der unpolarisierten Elektrode zu schaffen.
Es bleiben daher auch bei dieser Lösung wesentliche Nachteile, weil einesteils Verschmutzungen
nicht beseitigt werden und außerdem die Wirksamkeit der Entpolarisierung fraglich
ist.
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Bei einen Verfahren und einer Anordnung zur Regenerierung von Elektroden
hei Vorrichtungen zur Bestimmung von in einer Flüssigkeit enthaltenen oxydierenden
oder reduzierenden Stoffen, die auf der Messung der depolarisierenden Wirkung olcher
Stoffe beruhen, wird erfindungsgemäß zeitweise die Polarisationsele1ktrode an eine
zur elektrolytischen Zersetzung von Wasser aus reichende Spannung gelegt. Dieses
Regenerierungsverfahren ist außerordentlich wirksam. Wenn die angelegte Spannung
hoch genug ist, tritt z. B. aus der Kathode Wasserstoff aus. Dadurch werden alle
depolarisierend wirkenden Stoffe aus der Kathode entferllt. Gleichzeitig entfernt
man dadurch ach irreversilel abgelagerte Reaktionsprodukte durch den all der Kathode
entstehenden Wasserstoff. Es wird sogar eine mechanische Reinigung erzielt, weil
durch den naszierenden Wasserstoff etwa vorhandene sonstige Schmutzteile oder Ablagerungen
abgesprengt werden. Zweckmäßig ist es, bei einer Anordnung nach der Erfindung mittels
eines Umschalters vorübergehend eine höhere Spannung aus der gleichen Stromquelle
an die Elektroden zu legen, die etwa zur polarographischen Messung benötigt wird.
Verdoppelt man die Za'hl der von Zeit zu Zeit zu regenerierenden Elektroden oder
auch der Elektrodenpaare, so ist mit Itilfe einer Umschalteinrichtung eine kontinuierliche
Messung durchführbar, indem jeweils eine gemeinsame Kathode oder Anode abwechselnd
mit der einen Gegenelektroden einen Meßzweig bildet, während jeweils die gerade
ausgeschaltete andere Elektrode regeneriert wird. Eine Anordnung nach .der Erfindung
ist auch bei dem galvanischen Meßverahren anwendbar, d. h. bei einer Messung ohne
Verwendung einer zur Messung dienenden äußeren Spannungsquelle. Eine Spannungsquelle
ist dann lediglich für die Regenerierung vorzusehen.
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Man kann die Anordnung auch so ausbilden, daß beispielsweise jeder
Kathode eine eigene Hilìfsanode beigeordnet wird für die Regenerierung der Kathode.
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Bei jeder Anordnung mit mehr als zwei Elektroden, bei der also mehr
als zwei, Stromwege möglich ind. ist namentlich dann. wenn nur ein geringer Gehalt
an oxydierendem Stoff zu bestimmen ist, eine Abschirmung des eingentlichen Meßbereiches
gegen alle anderen möglichen Stromwege zweckmäßig. Es empfiehlt sich daher. die
Elektrodenanordnung in einem Rohr aus elektrishc nicht leitendem Stoff unterzubringen
und außerdem die Meßanordnung durch zwei Schirmelektroden, die untereinander kurzgeschlossen
sind, gegen den übrigen Teil der Rohrleitung elektrisch abzuschirmen, Zur Erläuterung
der Erfindung dienen drei Abbildungen. Eine einfache Anordnung nach der Erfindung
zur Bestimmung von oxydierenden Stoffen zeigt Abb. 1. Die zu untersuchende Flüssigkeit
strömt in Pfeilrichtung durch ein Rohr 1 aus elektrisch nicht leitendem Stoff. l)as
Rohr hat zweckmäßigerweise nur einen geringen Querschnitt, beispielsweise 1 cm²,
um eine höhere Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen. Diese ist zweckmäßig, um eine
ausgeprägte Stufung dcr Stromspannungskurve zu erhalten. In das Rohr I sind eine
Anode 2 und eine Kathode 3 eingesetzt. Beide haben beispielsweise die Forn eines
Ringes. der von der Flüssigkeit durchströmt wird. Die Anode 2 liegt am Pluspol einer
Spannungsquelle 4 und gleichzeitig an dem einen Ende eines Spannungswiderstandes
5. Ein Meßgerät 6 greift von dem Spannungsteilerwiderstand 5 eine einstellbare Spannung
ab. Das Gerät 6 ist ein Anzeigegerät oder ein Registriergerät. Mit Hilfe eines Umschalters
7 kann die Kathode 3 wahlweise an den Meßzweig. der das Instrument 6 enthält oder
auch an das eine Außenende des Widerstandes 5 angeschlossen werden. In der gezeichneten
Stellung des Umschalters 7 ist die Anordnung zur Messung bereit, Wird der Umschalter
7 umgelegt, dann ist die Spannung zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 so hoch,
daß an der Kathode 3 Wasserstoff entwickelt wird.
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Dadurch wird die Kathode 3 regeneriert, wie schon beschrieben wurde.
Mit Hilfe des Umschalters 3 ist in kurzer Zeit eine wirksame Regenerierung erreichbar.
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Bei Verwendung der Anordnung gemäß Abb. I sind immerhin noch gewisse
Meßpausen einzuschallten zur Regenerierung der Kathode. Für die Handhabung zweckmäßiger
ist daher die in Al>1>. 2 dargestellte Anordnung. Darin ist wiederum mit I
das von der Flüssigkeit durchströmte Rohr hezeichnet. 4 und 5 sind die Spannugsquelle
und der Spannungswiderstand. 6 ist das anzeigende oder regisstrierende Meßgerät.
Das Rohr I enthält bei diesem Ausführungsbeispiel eine Anode 3 und zwei Kathoden
8 und 9. Ferner sind zwei Umschalter Io und 11 vorgesehen, mit deren Hilfe abwechselnd
das Meßgerät 6 oder der negative Pol der Spannungsquelle 4 wechselseitig an die
Kathoden 8 und 9 anzuschließen sind. In der gezeichneten Stellung der beiden Umschalter
10 und 11 ist der Meßkreis zwischen den beiden Elektroden3 und 9 hergestellt. Gleichzeitig
ist durch den Umschalter 11 der negative Pol der Batterie 4 an die Kathode 8 gelegt.
Während auf diese Weise die Spannung zwischen Anode 3 und der Kathode 9 nur die
Höhe
hat, welche für die Messung benötigt wird, liegt gleichzeitig
zwischen der Anode 3 und der anderen Kathode 8 die volle Batteriespannung von solcher
Höhe, <laß an der Kathode 8 eine Regenerierung durch den elektrolytisch entwickelten
Wasserstoff erfolgt. Diese Anordnung ermöglicht durch gleichzeitige Umschaltung
der zweckmäßigerweise miteinander gekuppelten Umschalter 10 und 11 eine praktisch
unterrbrechungslose Messung. Um Meßfehler durch nicht kontrollierbare Strömse auszuschaften,
sind zwei Schirmringe 15 und I6 vorgesehen und mi teinan der leitend verbunden.
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Abb. 3 zeigt eine Ausführung mit einer Anode 3, zwei Kathoden 8 und
9 und je einer Hilfsanode 17 und 18 in der Nähe der Kathoden 8 und 9. Die Hilfsanoden
I7 und I8 können über einen Umsc'halter 19 mit dem Pluspol einer Batterie 21 verbunden
werden. Gleichzeitig wird durch einen Umschalter 20 die eine oder die andere Kathode
8 oder 9 an den negativen Batteriepol ageschlossen.
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Die dann auftretende Spannung zwischen Kathode und Hilfsanode reicht
in ihrer Höhe aus, um die Kathode 8 oder 9 zu regenerieren. Damit die Regenerierung
die Messung dicht stört, wird der Meßzweig durch eine weiteren Umschalter 22 nach
Bedarf Imit der Kathode 9 oder 8 gebildet.
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Bei einer nach dem polarographischen Verfahren arbeitenden Anordnung
sind eine zweite Spannungsquelle 23 und zwecimäßig ein Spannungsteilerwiderstand
24 vorgesehen. Bei einer nach dem galvanischen Prinzip arbeitenden Vorrichtung kommen
diese Batterie und dieser Spannungsteilerwiderstand in Fortfall, man kann aber für
die Anode und die Kathoden nicht beliebige Stoffe wählen, sondern muß Stoffe nehmen,
die in der elektrischen Spannungsreihe den richtigen Abstand voneinander haben.
Bei Anordnungen mit Hilfsanoden für die Regenerierung oder solchen Anordnungen,
bei. denen für die Durchführung der Regenerierung die Messung an einem Elektrodenpaar
zeitweise unterbrochen wird, läßt sich für die Regenerierung auch eine Wechselspannung
verwenden. die in den schematischen Figuren gezeigten Schaltungen und Anordnungen
sollen den Erfindungsgedanken nur durch Beispiele erläutern, ohne die Erfindung
auf die dargestellten Beispiele zu beschränken.
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Das Anwendungsgebiet der Erfindung umfaßt polarographische und auch
galvanische Messungen aller Art, insbesondere die Sauerstoffbestimmung in Wasser
oder in wäßrigen Lösungen. Ferner kann sie bei der Bestimmung von Chlor in Leitungswasser.
von Özon und von H2O2 in Wasser, von Bleichlaugen sowie bei der Untersuchung von
Abwässern auf organische Stoffe mit Nutzen. angewendet werden.