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Verfahren und galvanisches Element zur kontinuierlichen Messung von
gelösten reduzierenden Stoffen Bei der elektrochemischen Methode zur Bestimmung
des Sauerstoffs wird die Tatsache benutzt, daß der zwischen einer Elektrodenkombination
Platin/Cadmium fließende Strom infolge der depolarisierenden Wirkung von Sauerstoff
auf den an der edleren Elektrode (Platin) entstehenden Wasserstoff weitgehend von
der Konzentration des gelösten Sauerstoffs abhängig ist. Auch Methoden zur Bestimmung
anderer Oxydationsmittel (z. B. Chlor) beruhen auf dem gleichen Prinzip, daß eine
unangreifbare Elektrode zur edleren Elektrode (Kathode) gemacht wird, an welcher
Wasserstoffionen entladen werden. Infolge der hierdurch eintretenden Polarisierung
wird der Stromfluß stark herabgesetzt. Sind nun in der Lösung Oxydationsmittel vorhanden,
so kann der Strom wieder ansteigen, wobei die Stärke des Stromes von der Oxydationsmittelkonzentration
abhängig ist.
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Für die Betriebskontrolle von Kraftwerken ist eine kontinuierliche
Überwachung im Kesselspeisewasser gelöster reduzierender Stoffe, wie Hydrazin oder
Sulfit, von Bedeutung. In diesen Werken werden in dem durch thermische oder sonstige
Behandlung weitgehend von Sauerstoff befreiten Speisewasser zur Bindung des noch
verbliebenen Restsauerstoffs Hydrazin, Sulfit oder andere Reduktionsmittel zugesetzt.
Die weiter oben erläuterte elektrochemiche Methode wird schon seit längerer Zeit
angewendet, um den Restsauerstoffgehalt kontinuierlich und registrierend zu messen.
Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration von reduzierenden gelösten
Stoffen, bei denen die Konzentration der Lösung aus einer Strommessung erschlossen
wird, sind grundsätzlich bekannt; sie beruhen auf der Messung des Depolarisationsstromes,
der bei einer von außen angelegten Spannung durch die-Zelle fließt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und ein galvanisches Element
zur kontinuierlichen Messung von gelösten reduzierenden Stoffen, wobei das Verfahren
in der Weise durchgeführt wird, daß die Lösung, deren Gehalt an reduzierenden Stoffen
gemessen werden soll, zwischen zwei Elelitroden strömt, deren eine so del ist, daß
die andere, aus unangreifbarem Stoff bestehende Elektrode zur Anode eines galvanischen
Elementes wird und somit durch Reduktionsmittel depolarisiert werden kann, wobei
die Stärke des auftretenden Stromes, die ein Maß für den Gehalt der Lösung an reduzierenden
Stoffen ist gemessen wird.
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Das galvanische Element zur kontinuierlichen Messung der Konzentration
von gelösten reduzierenden Stoffen besteht im wesentlichen aus einer Anode aus unangreifbarem
Stoff, wie Platin, Gold, Kohle od. dgl., der Meßlösung und einer Kathode aus einem
Superoxyd von Blei, Mangan od. dgl.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Elementes ist die Kathode
(Superoxydelektrode) durch ein Diaphragma von dem eigentlichen Meßraum abgetrennt,
durch den die Lösung strömt, deren Gehalt an reduzierenden Stoffen gemessen werden
soll.
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Der vorliegenden Erfindung liegt demnach der Gedanke zugrunde, daß
in einem aus zwei geeigneten Elektroden und der zu prüfenden Lösung bestehenden
galvanischen Element der nach dem Kurzschluß über einen Widerstand fließende Strom
in seiner Größe von der Menge des in der Lösung befindlichen Reduktionsmittels abhängen
muß, wenn man dafür Sorge trägt, daß der wesentliche stromliefernde Vorgang nur
in der Depolarisierung des Sauerstoffs durch das Reduktionsmittel besteht. Die Verwirklichung
des Gedankens setzt voraus, daß die unedle Elektrode (Anode), an welcher Polarisation
und Depolarisation erfolgen sollen, trotz des gegenüber der zweiten Elektrode unedlen
Charakters aus unangreifbarem Material bestehen muß. Denn wenn aus dem Anodenmaterial
Ionen in Lösung gehen würden, könnte unabhängig von der Reduktionsmittelkonzentration
ein Stromfluß erfolgen und das Meßergebnis verfälschen.
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Es kommt daher als Material für die unedlere Elektrode nur Platin,
Gold, Kohle usw. in Betracht. Von der Gegenelektrode muß gefordert werden, daß sie
nicht nur edler als Platin sein muß, um überhaupt zur Kathode des Elementes werden
zu können, sondern sie muß auch praktisch unpolarisierbar sein, damit nicht von
der Seite dieser Elektrode her der Stromfluß unkontrollierbar verändert wird. In
der Gruppe der Superoxyde (Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd usw.) wurde nun das Elektrodenmaterial
gefunden, welches den angegebenen Forderungen genügt. In der Kombination Platin/Meßlösung/Superoxyd
wird
somit das Platin zur unedlen Elektrode (Anode), an welcher das Reduktionsmittel
den Sauerstoff depolarisieren kann, und das Superoxyd zur edlen Elektrode (Kathode).
Wie die experimentellen Untersuchungen ergeben haben, finden andere stromliefernde
Vorgänge als die Depolarisierung durch das Reduktionsmittel nur in ganz untergeordnetem
Maße statt und beeinflussen den Meßvorgang nicht merklich.
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Dabei ist in weiten Grenzen der gemessene Strom dem Gehalt der Lösung
an Reduktionsmittel direkt proportional.
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Im Gegensatz zu dem eingangs erwähnten Verfahren zur kontinuierlichen
Messung der Konzen tration von gelösten reduzierenden Stoffen durch Messung ihrer
depolarisierenden Wirkung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der völlig
überraschenden Tatsache Gebrauch gemacht, daß in einer Anordnung, in welcher eine
edle und unangreifbare Elektrode zur Anode eines Elementes wird, ein Strom erhalten
werden kann, der in direkter Beziehung zur Reduktionsmittelkonzentration steht und
darüber hinaus vom pH-Wert der zu messenden Lösung praktisch völlig und vom äußeren
bzw. inneren Widerstand der elektrolytischen Zelle weitgehend unabhängig ist. Der
letztere Befund der weitgehenden Unabhängigkeit des gemessenen Stromes vom pE Wert
der Lösung war insofern besonders iiberraschend, als es bekannt ist, daß der Einfluß
der Änderungen der Wasserstoffionenkonzentration auf die Anzeige sehr erheblich
ist. Es war beispielsweise nicht zu erwarten, daß in der vorliegenden Anordnung
die Reaktion PbO2+4II=ft+2H2O nur eine völlig untergeordnete Rolle spielen würde.
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Außerdem war es grundsätzlich in keiner Weise voraussehbar, daß bei
der geringen EMK eines Elementes Platin/Bleisuperoxyd überhaupt ein noch in vernünftigen
Grenzen meßbarer Strom fließen würde.
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Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß ganz allgemein zwar
Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration von gelösten reduzierenden
Stoffen mittels Messung ihrer depolarisierenden Wirkung bekannt sind (mittels Quecksilber-
tropfelektrode
oder durch Anlegen einer äußeren Spannung). Demgegenüber wird bei dem neuen Verfahren
die unangreifbare Meßelektrode zur (unedleren!) Anode eines Elementes gemacht, das
zudem noch nicht bekannt war und fiir den vorgesehenen Zweck erst noch ersponnen
werden mußte.
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Ein besonderer Vorteil der beschriebenen Anode besteht darin, daß
sie im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Messung reduzierender Stoffe unabhängig
von einer äußeren Stromquelle ist und bei einer durchlaufenden Kontrolle somit eine
erheblich höhere Betriebssicherheit aufweist.
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PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration
von gelösten reduzierenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, deren
Gehalt an reduzierenden Stoffen gemessen werden soll, zwischen zwei Elektroden strömt,
deren eine so edel ist, daß die andere, aus unangreifbarem Stoff bestehende Elektrode
zur Anode eines galvanischen Elementes und somit durch Reduktionsmittel depolarisiert
wird und dabei die Stärke des auftretenden Stromes gemessen wird.
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2. Galvanisches Element zur kontinuierlichen Messung der Konzentration
von gelösten reduzierenden Stoffen, bestehend aus einer Anode aus unangreifbarem
Stoff, der Meßlösung und einer Kathode aus einem Superoxyd.