DE1168120B - Silber/Silberhalogenid-Ableitelektrode fuer Messketten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G Ol η

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 421-3/05

1168 120
112909 IXb/421
2. März 1957
16. April 1964

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Silber-Silberhalogenid-Ableitelektrode für Meßketten zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen und Redoxpotentialwerten, welche insbesondere für die Durchführung von Messungen bei erhöhten Temperaturen geeignet ist.

Die Durchführung exakter, reproduzierbarer Messungen von pjj-Werten und Redoxpotentialen bei höherer Temperatur ist von großer Bedeutung. Beispielsweise werden bei Fermentationsprozessen zur Herstellung von Penicillin, Streptomycin und anderen wichtigen Antibiotica die Nährbrühen im Autoklav sterilisiert und längere Zeit auf Temperaturen zwischen 105 und 130° C erhitzt, wobei es wichtig ist, das nach der Sterilisation durch Impfen eingeleitete Pilzwachstum p_H- und redoxmäßig laufend messen zu können. Eine kontinuierliche Kontrolle dieser Meßwerte unter den gegebenen Temperaturbedingungen ist aber mit p_H- und Redoxmeßketten unter Verwendung der bisherigen Elektroden nicht möglich.

Die bisher verwendeten Glaselektroden mit einer Membran aus weitgehend hydrolysefestem Glas behalten ihr Potential in einer heißen Lösung mit konstantem p_H-Wert nicht bei und verändern insbesondere beim Abkühlen auf eine definierte Kontrolltemperatur (z. B. 20° C) in frischer Pufferlösung ihre ursprüngliche, vor der Wärmeeinwirkung innegehabte Potentiallage in erheblichem Ausmaß. Zwar kann sich die ursprüngliche Potentiallage wieder einstellen, doch dauert dies zumindest einige Stunden, bisweilen sogar mehrere Tage. Aus diesem Grunde sind die Elektroden praktisch unbrauchbar.

Abgesehen davon, daß dadurch kontinuierliche p_H-Messungen bei Temperaturen um 100° C unmöglieh sind, macht sich die Verschiebung der Eichlage besonders dann störend bemerkbar, wenn die im Autoklav eingebaute Meßkette zusammen mit dem Meßgut vor der eigentlichen p_H-Messung heiß sterilisiert werden muß, denn die p_H-mäßige Eichung mit einer bekannten Pufferlösung muß vor dem Einbau der Meßkette bzw. vor der Sterilisation erfolgen.

Die Ursache für das Versagen der Glaselektroden bei erhöhten Temperaturen hat man bisher dem Verhalten der Glasmembran zugeschrieben.

Es ist nun das Ziel der Erfindung, eine Elektrode zu schaffen, die es gestattet, p_H-Werte und Redoxpotentiale von Lösungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vor allem im Bereich von etwa 70 bis 130° C und darüber, einwandfrei zu bestimmen.

Bei den Untersuchungen zur Erreichung dieses Zieles wurde nunmehr überraschenderweise gefun-Silber/Silberhalogenid-Ableitelektrodefür
Meßketten

Anmelder:

Dr.-Ing. Chem. Werner Ingold, Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Phys. H. Schroeter, Patentanwalt,

München 5, Papa-Schmid-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Chem. Werner Ingold, Zürich (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 16. März 1956 (31 570)

den, daß die Unbrauchbarkeit der Glaselektrode bei erhöhten Temperaturen nicht dem Verhalten der Glasmembran, sondern den bisher üblichen Ableitsystemen von Glas- und Bezugselektroden zuzuschreiben ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe, p_H-Werte und Redoxpotentiale bei höherer Temperatur exakt zu messen, ergibt sich durch Anwendung einer Silber-Silberhalogenid-Ableitelektrode für Meßketten zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen und Redoxpotentialwerten, bei welcher ein aus Silber bestehender Leiter, der von einer Vielzahl fester Silberhalogenidpartikeln umgeben ist, in eine wäßrige Alkalichloridlösung eintaucht, wobei sich diese Ableitelektrode dadurch kennzeichnet, daß die Silberhalogenidpartikeln oberflächlich zu metallischem Silber reduziert sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ableitelektrode weisen die Silberhalogenidpartikeln eine Korngröße von etwa 5 bis 100 μ auf. Auch können die Silberhalogenidpartikeln einen zusammenhängenden Sinterkörper bilden. Zwecks Bildung einer Glaselektrode kann die erfindungsgemäße Ableitelektrode auch in einem Gefäß angeordnet sein, dessen unterer Teil in bekannter Weise mit einer Pufferlösung gefüllt ist und einen aus einer aktiven Glasmembran gebildeten Abschluß aufweist. Schließlich kann die erfindungsgemäße Ableitelektrode zwecks Bildung einer Bezugselektrode in bekannter Weise in einem Gefäß angeordnet sein, welches unten mit einem durchlässigen Material,

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ζ. B. einem Diaphragma, verschlossen und mit einem während die Ableitung am oberen Ende des genann-

Zwischenelektrolyten angefüllt ist. ten Glasrohres 4 dicht eingeführt ist und in leitender

Es sind Metallhalogenidelektroden für elektro- Verbindung mit der Silberchloridpartikelmasse steht

chemische Potentialmessungen bekannt, die aus ge- Zur Füllung dieses Glasrohres mit dem Elektrolyten preßtem Metallhalogenidpulver oder gesinterten 5 wird die in demselben befindliche Luft abgesaugt,

Metallhalogeniden bestehen. Auch kennt man durch worauf die KCl-Lösung5a die genannten Partikeln

Schmelzen schwerlöslicher Metallsalze hergestellte durchtränkt.

Vergleichselektroden, welche unmittelbar mit der zu Es wurde gefunden, daß die genannte Masse von

messenden Flüssigkeit in Berührung stehen. Silber- festen Silberchloridpartikeln entweder aus losen oder

chloridelektroden, bei denen das Silberchlorid in io zusammengepreßten diskreten Teilchen zusammen-

pulverförmigem Zustand in einen Frittenkörper ein- gesetzt sein kann. Zur Aufnahme solcher Massen

geschlossen ist, wobei ein Silberblech als Ableitung wird zweckmäßig eine Patrone verwendet. Diese kann

dient, und dieser Frittenkörper in einen zweiten aus Glas, einem temperaturbeständigen Kunststoff

Frittenkörper eingebaut ist, welcher beispielsweise oder einem geeigneten Metall, z. B. Silber, herge-

eine konzentrierte Kaliumchloridlösung enthält, sind 15 stellt werden. Ferner wurde gefunden, daß die

ebenfalls bekannt. Jedoch läßt sich das Erfindungs- Silberchloridpartikeln auch zu einem Sinterkörper

ziel mit diesen bekannten Elektroden nicht erreichen. geeigneter Porösität vereinigt werden können, wobei

An Hand der F i g. 1 bis 5 sei die erfindungs- die Verwendung einer Patrone entbehrlich wird,

gemäße Ableitelektrode nunmehr näher erläutert. Die erfindungsgemäße Halbzelle kann als Bezugs-

F i g. 1 und 2 zeigen schematisch das Verhalten 20 elektrode mit einer Platinelektrode, einer Antimonbekannter Kalomel- und Silberchloridelektroden; elektrode, einer Glaselektrode oder einer anderen

F i g. 3 zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen p_H-empfindIichen Elektrode zu einer Meßkette ver-

Ag-AgCl-Elektrode; einigt werden.

Den Kurvenbildern liegt folgende Versuchsanord- An Stelle von Kaliumchlorid kann auch ein an-

nung zugrunde: Die Halbzellen 35 deres neutrales Alkalihalogenid verwendet werden.

1. Hg/Hg₂Cl₂ — gesättigtes KCl, bekannten Auf- Ferner kann an Stelle von AgCl ein anderes Silberbaus; halogenid verwendet werden.

2. Ag/AgCl — gesättigtes KCl, bekannten Auf- Dadurch, daß die verwendeten Silberchloridbaus durch Eintauchen eines galvanisch mit partikeln mit einem dünnen Überzug von metallischem AgCl überzogenen Ag-Drahtes in gesättigter 30 Silber versehen sind, wird die aktive Oberfläche der KCl-Lösung, Elektrode vergrößert. Es ergeben sich gleichmäßige

wurden in der Form von Bezugselektroden mit ge- Werte der Einzelpotentiale mit geringer Streuung,

sättigter KCl-Brücke jeweils paarweise so gegenein- Das Überziehen der Silberchloridpartikeln mit metal-

andergeschaltet, daß die eine des Versuchselektroden- lischem Silber kann in einfacher Weise im Anschluß

paares, z.B. IA, dauernd auf konstanter Temperatur, 35 an die Vermahlung von Silberchlorid zu der ge-

20° C, die zweite, IB, auf beliebigen Temperaturen wünschten Korngröße in der Porzellankugelmühle

zwischen 20 und 104° C gehalten werden konnte. durch Behandlung mit einer Natriumdithionitlösung

Das Versuchselektrodenpaar taucht zu diesem Zweck erfolgen, wodurch die Partikeln oberflächlich ge-

in zwei getrennte, unabhängig thermostierbare Ge- schwärzt werden.

fäße mit gesättigter KCl-Lösung ein, wobei die ge- 40 Die Verwendung der erfindungsgemäßen Silbersättigte KCl-Lösung in den beiden Gefäßen durch Silberchlorid-Elektrode mit reproduzierbarem und einen gesättigten KCI-Stromschlüssel miteinander für die jeweilige Arbeitstemperatur auch im Bereich verbunden sind. 70 bis mindestens 130° C konstantem Potential ist

In den Kurvenbildern entspricht die voll ausge- · keineswegs auf Bezugselektroden beschränkt,

zogene Linie den gemessenen Potentialdifferenzen, 45 Es zeigte sich, daß zur Bestimmung von p_H-Werten

die unterbrochene Linie folgt dem theoretischen bei erhöhten Temperaturen vorteilhaft eine Meßkette

Kurvenverlauf. verwendet werden kann, die sowohl für die Bezugs-

Das Potential der erfindungsgemäßen Ag-AgCl- elektrode als auch die Meßelektrode solche Silber-Elektrode kann bei einer bestimmten Temperatur in Silberchlorid-Halbzellen verwendet. Auch in diesem den Grenzen 70 bis 130° C konstant erhalten wer- 50 Falle wird vorzugsweise die Glaselektrode mit einer den. Der Elektrolyt wird durch Auflösen von stets Patrone versehen, die am unteren Ende mit einem in überschüssiger Menge gegenwärtigem fein verteil- durchlässigen Pfropfen abgeschlossen wird, während tem Silberchlorid ständig auf der maximalen Kon- am oberen Ende die Ableitung dicht eingeführt und zentration entsprechend der Arbeitstemperatur ge- in leitende Verbindung mit den vorzugsweise gehalten, und dadurch bleibt die Potentiallage der 55 schwärzten Silberchloridpartikeln, die in genannte . Halbzelle reproduzierbar und für die jeweilige Tem- Patrone gefüllt wurden, gebracht wird, peratur konstant. In F i g. 5 ist die Verwendung der erfindungs-

Eine bevorzugte Konstruktion einer hochtempe- gemäßen Halbzelle als Ableitsystem einer Glaselek-

raturbeständigen Halbzelle mit erfindungsgemäßer trode dargestellt.

Ableitelektrode wird in Fig. 4 gezeigt. Die Silber- 60 Die Silber-Silberchlorid-Elektrode 1 ist im Gefäß 2

Silberchlorid-Elektrode 1 ist im Gefäß 2 angeordnet, angeordnet, das mit dem gepufferten Elektrolyten ge-

das mit einer gesättigten KCl-Lösung gefüllt wird. füllt ist, der als Glaselektrodenfüllung verwendet

Die Elektrode 1 ist von der pulverförmigen Masse 3 wird. Die Masse von Silberchloridpartikeln 3 ist im

umgeben, die aus Silberchloridpartikeln mit einer Glasrohr 4 angeordnet, das am unteren Ende mit

Korngröße von etwa 5 bis 100 μ besteht. Diese 65 einem durchlässigen Propfen 7 verschlossen ist, wäh-

Masse befindet sich in einem Glasrohr 4, das am rend am oberen Ende die Ableitung dicht eingeführt

unteren Ende mit einem Wattebausch oder einem ist und in leitender Verbindung mit der Masse von

anderen durchlässigen Propfen 7 verschlossen ist, Silberchloridpartikeln 3 steht. Die Patrone 4 taucht

in die Glaselektrodenfüllung S, so daß diese die Süberchloridpartikeln 3 durchtränkt. Die aktive Glasmembran ist mit 6 bezeichnet.

Zur Bestimmung von Redoxpotentialen kann eine erfindungsgemäße Silber-Silberchlorid-Halbzelle als Vergleichselektrode zu einer Platin- oder Edelmetallelektrode dienen.

Als Meßelektrode zur Bestimmung des p_H-Wertes kann bei Zusammenschaltung mit einer Bezugselektrode, welche die erfindungsgemäße Ableitelektrode enthält, ferner eine Glaselektrode verwendet werden, die an Stelle der erfindungsgemäßen Halbzelle ein stabiles Redoxsystem, wie z. B. Fe²/Fe³, als Ableitelektrode aufweist. Die Möglichkeit, daß die erfindungsgemäßen Elektroden die zuverlässige Bestimmung von pg-Werten und Redoxpotentialen auch im erhöhten Temperaturbereich 70 bis 130° C und mehr erlauben, konnte keineswegs vorausgesehen werden. Diese durch die vorliegende Erfindung geschaffene Möglichkeit stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Es ist offensichtlich, daß durch vorliegende Erfindung das Anwendungsgebiet von p_H-Messungen und Redoxpotential-Bestimmungen zur Kontrolle von Fabrikationsverfahren stark erweitert wird.

Die Ag-AgCl-Elektrode gemäß der Erfindung kann beispielsweise verwendet werden

1. als Bezugselektrode einer Meßkette mit Meßelektroden verschiedener Art;

2. als Ableitsystem für Glaselektroden;

3. gleichzeitig sowohl für die Glaselektrode als auch für die Bezugselektrode einer Meßkette an Stelle der bisher üblichen Elektroden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Silber-Silberhalogenid-Ableitelektrode für Meßketten zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen und Redoxpotentialwerten, insbesondere für Messungen bei erhöhten Temperaturen, bei welcher ein aus Silber bestehender Leiter gasdicht am oberen Ende eines Glasrohres eingeführt ist, das am unteren Ende mit einem Diaphragma verschlossen ist und das mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalichlorids und einer Vielzahl fester Silberhalogenidpartikeln angefüllt ist, die den Silberleiter umgeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidpartikeln oberflächlich zu metallischem Silber reduziert sind.

2. Ableitelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidpartikeln eine Korngröße von etwa 5 bis 100 μ aufweisen.

3. Ableitelektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidpartikeln einen zusammenhängenden Sinterkörper bilden.

4. Ableitelektrode nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwecks Bildung einer Glaselektrode in einem Gefäß angeordnet ist, dessen unterer Teil in bekannter Weise mit einer Pufferlösung gefüllt ist und einen aus einer aktiven Glasmembran gebildeten Abschluß aufweist.

5. Ableitelektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwecks Bildung einer Bezugselektrode in bekannter Weise in einem Gefäß angeordnet ist, welches unten von einem Diaphragma verschlossen und mit einem Zwischenelektrolyt angefüllt ist.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 846 313, 825 758,
834596.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 559/433 4.64 © Bundesdruckerei Berlin