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Verfahren zur elektrometrischen Überwachung von oxydierenden oder
reduzierenden Lösungen Für die verschiedensten technischen Zwecke ist es von großer
Bedeutung, die Arbeitslösungen auf den Gehalt und die Wirkung der oxydierenden bzw.
reduzierenden Bestandteile zu überwachen. Wird in Textilfabriken und Wäschereien
die Bleichung beispielsweise mittels Hypochloritlösung vorgenommen, so vermindert
sich naturgemäß während des Betriebes die Konzentration und Oxydationskraft der
letzteren. Auch in Wasserwerken tritt das Bedürfnis auf, die zur Reinigung des Wassers
benutzten Lösungen von bestimmten oxydierenden Gasen, z. B. Chlor und Ozon, oder
das behandelte Wasser selbst auf solche Stoffe fortlaufend zu überwachen. Die gleiche
technische Notwendigkeit tritt an den verschiedensten Stellen in der chemischen
Industrie, z. B. bei der Küpenfärberei, auf. Schließlich arbeiten Brauereien und
Mineralwasserfabriken bisweilen mit normalem Gebrauchswasser, das sie im eignen
Betrieb durch entsprechende Zusätze für ihre Zwecke brauchbar machen. Alle diese
Betriebe haben, falls sie die Reinigung mit oxydierenden oder reduzierenden Mitteln
vollziehen, ein Interesse daran, die Oxydations- bzw. Reduktionsfähigkeit und den
Gehalt ihres Reinigungsmittels oder der behandelten Lösung unter steter Kontrolle
zu halten: Man hat schon versucht, auf elektrometrischem Wege zu dem angestrebten
Ziel zu gelangen, doch .gaben die bisherigen Methoden durchweg keine eindeutigen
Ergebnisse. Bei der bekannten Potentialbestimmung von Oxydations- bzw.-Reduktionsmitteln
mittels einer Platinelektrode gegenüber einer Vergleichselektrode, als welche vorzugsweise
die Kalomelelektrode dient, ist das Oxydations- bzw. Reduktionspotential e,. bekanntlich
abhängig von dem Potential der Wasserstoffionenkonzentration. Man müß deshalb zur
Bestimmung der Wirksamkeit dieser Stoffe das durch die H-Ionen-Konzentration bedingte
Potential ei, von dem gemessenen e abziehen, um e,. wirklich zu erhalten. Nach der
angegebenen Methode ist deshalb die Messung abhängig vom pH-Wert der Lösung.
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Bei einem weiteren Verfahren wurde diese Abhängigkeit vom pH-Wert
dadurch ausgeschaltet, daß ein noch keine oxydierenden bzw. reduzierenden Stoffe
enthaltender-Wasserstrom in zwei Teilströme unterteilt wurde, von denen der eine
direkt zu einem Durchlaufgefäß führte, in welchem eine Platinelektrode angebracht
war. Der andere Teilstrom des Wassers wurde mit dem oxydierenden oder reduzierenden
Stoff versetzt und erst dann einem zweiten Durchlaufgefäß, welches gleichfalls eine
Platinelektrode enthielt, zugeführt. Es ergibt sich jedoch bei diesem Verfahren
der schwerwiegende Nachteil, daß sich in dem Flüssigkeitsstrom, der das Durchflußgefäß
direkt erreicht, kein definiertes Potential einstellen kann, weil kein Oxydätions-bzw.
Reduktionsmittel in ihm vorhanden ist. Infolgedessen werden die Einflüsse aller
' im Wasser enthaltenen Ionen, z. B. Natrium-,
Kalium-, Magnesium-,
Carbonat-, Sulfationen, auf die Potentialausbildung erheblich, und eine geringfügige
Änderung derselben verfälscht den erhaltenen Wert weitgehend.
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Man hat auch zur Bestimmung solcher Lösungen Elektroden benutzt, die
von diesen angegriffen werden. Auch sind schon Metalle als Elektroden vorgeschlagen
worden, von denen nur das eine durch die Untersuchungslösung angreifbar ist. Als
Elektrodenmaterialien sind die verschiedensten Metalle verwendet worden, wie Kupfer,
Nickel, Aluminium usw. Die Nachteile dieser Einrichtungen bestehen hauptsächlich
darin, daß durch die Auflösung der Metalle eine starke Ionenkonzentrationsänderung
in der Lösung eintritt, weshalb die Bestimmung sehr stark strömungsabhängig wird,
und daß in ruhendem Zustand das Potential sich dauernd ändert. Weiterhin können
sich an den Elektroden Ablagerungen von Stoffen bilden, welche durch die chemische
Reaktion zwischen Bad und Elektrode erzeugt werden. Diese Ablagerungsschichten veranlassen
dann die Ausbildung undefinierter Potentiale. Es ist natürlich bei diesem Verfahren
auch noch eine sehr starke Abhängigkeit vom PH-Wert vorhanden, weil die Lösungstension
solcher Metalle bei verschiedener Stärke der Säure bzw. bei verschiedenen Säuren
sich sehr erheblich ändert. Praktisch mißt man also in diesem Falle nur undefinierbare
Mischeffekte.
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Man ist auch dazu übergegangen, zusätzlich gepufferte Lösungen anzuwenden.
Die in diesem Zusammenhang vorgeschlagenen Methoden dienten in der Hauptsache dem
Zweck, die besonders störende Abhängigkeit vom PH-Wert zu eliminieren. Dieses Ziel
wurde durch Zusatz von Pufferlösungen, deren Potential in einer Sonderbestimmung
festgestellt war, zu der zu untersuchenden Lösung erreicht. Nach dem Feststellen
des Potentialwertes der reinen Pufferlösung nahm man eine zweite Potentialmessung
in dem Gemisch aus Pufferlösung und zu untersuchender Lösung vor. Diese Methode
kann natürlich auch bei kontinuierlichem Zufluß beider Lösungen durchgeführt werden.
Da im genannten Falle die Bestimmung bei bekanntem PH-Wert durchgeführt werden soll,
ist das gemessene Gesamtpotential ein Maß für das Oxydationspotential, und es ergeben
sich direkt vergleichbare Werte. Doch kann auch dieses bekannte Verfahren noch nicht
als völlig befriedigend angesehen werden, weil einerseits überhaupt eine bekannte
Pufferlösung zusätzlich. verwendet werden muß, anderseits sich durch die Verdünnung
Änderungen des pH-Wertes ergeben können, wenn die Pufferkapazität nicht ausreicht.
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Schließlich hat man versucht, die Bestimmung. des Gesamtpotentials
von Puffer- und Untersuchungslösung vorwegzunehmen, umdann durch Zusatz einer Palladiumlösung
und Durchleiten von Wasserstoff die oxydierenden Substanzen zu reduzieren, wonach
die Bestimmung des PH-Wertes der Mischlösung, also von eh, in bekannter Weise
vorgenommen wurde. Nach Durchführung der beiden Potentialmessungen ergab dann eine
einfache Rechnung das zu bestimmende Oxydationspotential zu e,. = e-eh. Auf
diesem Wege gelangte man zu einer Unabhängigkeit der Bestimmung von der Pufferkapazität,
d. h. von der Änderung des pH-Wertes durch Verdünnung. Als Nachteil ergibt sich
aber wiederum, daß das Verfahren infolge der notwendigen aufeinanderfolgenden Vorgänge
nicht oder nur schwer kontinuierlich durchgeführt werden kann, und weiter, daß in
gewissen Fällen durch die Reduktion eine Änderung des pH-Wertes erfolgt, so daß
der gemessene pH-Wert nicht mit dem der ursprünglichen Mischung übereinstimmt. Ein
Beispiel hierfür sei die Untersuchung von gechlortem Wasser, das mit dem Wasserstoff
bei der Reduktion am Palladiumkontakt Salzsäure ergibt.
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Gemäß der Erfindung werden die verschiedenen Nachteile der bekannten
Methoden sämtlich mit Sicherheit dadurch ausgeschaltet, daß zur Bestimmung der Oxydations-
oder Reduktionspotentiale als Vergleichselektroden solche Elektroden angewendet
werden, die von der zu untersuchenden Lösung nicht angegriffen werden und mit denen
sich unabhängig von dem benutzten Oxydations- oder Reduktionsmittel der PH-Wert
der Lösung eindeutig bestimmen läßt. Als solche Elektroden eignen sich Metall-Metalloxydelektroden,
wie z. B. die Quecksilber- und die Antimonelektrode sowie die Glas- und die Manganelektrode
usw.
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Ein Kriterium für die Brauchbarkeit dieser Elektroden in den spezifisch
zu-.untersuchenden Lösungen ist dadurch gegeben, daß mit diesen Elektroden in an
sich bekannter Weise pH-Messungen fehlerfrei durchgeführt werden können; z. B. kann
man in Cl- oder .NO-haltigen Lösungen die Antimonelektrode als Vergleichselektrode
nicht benutzen, da sie von den genannten Stoffen angegriffen wird und deshalb auch
zur PH-Messung in derartigen Lösungen nicht brauchbar ist. Dagegen läßt sich mit
Hilfe einer Glaselektrode der PH-Wert in diesen Lösungen eindeutig bestimmen, und
eine solche Elektrode ist daher zur elektrometrischen Überwachung gemäß der Erfindung
geeignet.
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Als Meßelektroden dienen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die
für diesen Zweck bekannten Elektroden aus unangreifbaren Stoffen, beispielsweise
Platin. Die Vorteile des neuen Verfahrens, das beispielsweise durch Messung des
Potentials zwischen einer Platin-und einer Glaselektrode in der Untersuchungslösung-
durchgeführt werden kann, bestehen demnach vor allem in der völligen Unabhängigkeit
vom
pH-Wert, in der Unabhängigkeit von der Güte der Puffenxng der zu untersuchenden
Lösung und in der Möglichkeit einer unmittelbaren kontinuierlichen Anzeige beim
Arbeiten mit einer Durchflußelektrode.
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Nach dem geschilderten Verfahren lassen sich alle bei Oxydations-
bzw. Reduktionsmitteln interessierenden Messungen in einfacher Weise durchführen.
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Führt man die Messung in der Weise aus, daß man das Potential zwischen
der Meß- und der nur vom PH-Wert abhängigen Vergleichselektrode bestimmt, so wird
die Wirksamkeit der Lösung, also die Oxydations- bzw. Reduktionskraft e,-
= e-eh, unabhängig vom PH-Wert der Lösung gemessen.
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Die Oxydations- bzw. Reduktionskraft einer Lösung bei beliebigem PH-Wert
läßt aber noch nicht unbedingt einen Schluß auf das Verhältnis der Konzentrationen
der oxydierten und der reduzierten Stufe bzw. auf die absolute Konzentration einer
dieser Stufen zu, da diese Größen infolge des 'chemischen Vorganges noch ihrerseits
unter Umständen von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig sein können.
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. Beispielsweise ist die EMK einer Permanganatlösung durch die Gleichung
gegeben. Die EMK einer ozonhaltigen Lösung ist bestimmt durch die Gleichung
Während also bei der Ozonlösung e-eh = e,. auch ein Maß für die Konzentration
des Ozons ist, ist bei Permanganatlösungen das Verhältnis des Oxydationsmittels
zum Reduktionsmittel verschieden von der Wirksamkeit e,. bei. beliebigem PH-Wert.
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Gemäß der Erfindung kann man aber unter Verwendung von nur vom PH-Wert
abhängigen Vergleichselektroden auch das Konzentrationsverhältnis des oxydierenden
zu dem reduzierenden Stoff unmittelbar durch elektrometrische Messung festzustellen,
wenn man die Einzelpotentiale der Kette nicht in ihrer vollen Größe gegeneinanderschaltet,
sondern entsprechend dem für die jeweilig zu untersuchenden Lösungen geltenden Zusammenhang
zwischen dem Potentiale, dem pH-Wert und dem Konzentrationsverhältnis. Zweckmäßig
führt man die Messung dann so aus, daß die eine der beiden Größen e bzw.
eh nicht in ihrer vollen Größe sichauswirken kann. Das geschieht erfindungsgemäß
durch nur teilweise Gegeneinanderschaltung der betreffenden Potentiale. Praktisch
wird je nach der Größe des Einflusses der Wasserstoffionenkonzentration auf. das
Potential e der Meßelektrode über einen Shunt nur eine Teilspannung der Meß- oder
Vergleichselektrode gegen die Vergleichs- eh bzw. Meßelektrode e geschaltet,
indem die zu shuntende Elektrode mit einer vom PH-Wert und den oxydierenden bzw.
reduzierenden Stoffen in der Lösung unabhängigen Elektrode, z. B. einer .Kalomelelektrode,
verbunden wird.
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Ist eine Stromentnahme aus dem Element wegen Polarisationserscheinungen
nicht gestattet, so kann man eine derartige Elektrodenkombination beispielsweise
in zwei getrennten Kompensationsanordnungen, aber gemeinsamen Gefäß, herstellen,
und von der an der einen Anordnung meßbaren Spannung nur die gewünschte Teilspannung
der anderen Elektrode entgegenschalten.
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Will man nicht die Wirksamkeit oder das Konzentrationsverhältnis,
sondern die absolute Konzentration des Oxydations- bzw. Reduktionsmittels selbst
bestimmen, so läßt sich dies mit den beschriebenen Anordnungen unter Ausschaltung
des PH-Einflusses gemäß der Erfindung in einfacher Weise dadurch erreichen, daß
man der Oxydationsstufe bei der Bestimmung der Konzentration des Reduktionsmittels
oder der Reduktionsstufe bei Bestimmung der Konzentration des Oxydationsmittels
eine konstante Ionenkonzentration erteilt. Solche konstanten Ionenkonzentrationen
werden beispielsweise durch Zusatz von Stoffen erzielt, die nur auf die eine Form
einwirken und mit dieser Form einen schwer löslichen Niederschlag erzeugen.
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In manchen Fällen ergibt die Bestimmung von e -eh = e,- bei
Benutzung einer nur PH-abhängigen Vergleichselektrode bereits unmittelbar das Konzentrationsverhältnis.
Zur Bestimmung aller interessierenden Potentiale sind in diesem Sonderfalle also
nur zwei Messungen erforderlich. Das gleiche gilt für den Fall, daß für die Ausbildung
des Potentials nicht das Konzentrationsverhältnis, sondern die Absolutkonzentration
der einen der beiden Stufen maßgebend ist., In noch anderen Fällen, z. B. in dem
der bereits angedeuteten Bestimmung von Ozonlösungen, genügt bereits die Bestimmung
vone, zur Ermittlung auch der Absolutkonzentration. Hier ist also nur eine.einzige
Potentialmessung notwendig.
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Will man im praktischen Betrieb eine vollständige Überwachung durchführen,
so kommt es darauf an, eine gewünschte Wirksamkeit der Lösungen bei möglichst sparsamer
Verwendung der Oxydations- bzw. Reduktionsmittel gegebenenfalls bei einem bestimmten
pH-Wert einzuhalten. Zu diesem Zwecke ist es nicht immer erforderlich, sämtliche
bisher beschriebenen Bestimmungen, nämlich die von er, eh, des Konzentrationsverhältnisses
und der Absolutkonzentration, durchführen. Aus den- ärei Bestimmungen
der
Wirksamkeit e,., des Konzentrationsverhältnisses und der Absolutkonzentration ergibt
sich bereits eine eindeutige Überwachung, da sich durch diese Werte für den Überwachenden
die zu treffenden Maßnahmen, die Änderung der Absolutkonzentration bzw. des pH-Wertes,
ergeben. Zweckmäßiger wird man allerdings statt des Konzentrationsverhältnisses
den pH-Wert überwachen, weil das Konzentrationsverhältnis eine an sich nicht interessierende
Größe ist. Selbstverständlich kann man statt e,. auch das PH-abhängige Gesamtpotential
e bestimmen. In den oben geschilderten Sonderfällen verringert sich auch die Anzahl
der für eine ordnungsgemäße Überwachung notwendigen Bestimmungen entsprechend.
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Eine Automatisierung der Überwachung ist in an sich bekannter Weise
auf den vorerwähnten Grundlagen ohne weiteres möglich. Es ist klar, daß man auch
den Temperatureinfluß auf die Potentialmessungen durch an sich bekannte Temperaturkompensationsschaltungen
unwirksam machen kann.
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Das neue Verfahren gestattet auch die unmittelbare Bestimmung der
Konzentrationen von Gasen, wie Ozon, Chlor, Schwefeloxyd usw., indem man die Gase
in wässerige Lösungen beliebigen PH-Wertes und von beliebiger Pufferung einleitet
und die elektrometrischen Messungen gemäß der Erfindung durchführt. Der besondere
Vorteil besteht darin, daß eine Änderung des PH-Wertes durch Verdampfen der Lösung
beim Durchleiten der Gase ohne Einfluß auf die Messung bleibt, so daß auch sehr
geringe Mengen an Lösungsmittel ohne weiteres verwendet werden können. Hierdurch
ist eine kurze Einstellzeit gewährleistet.
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In den Figuren sind als Ausführungsbeispiele für derartige Messungen
von Oxydations- bzw. Reduktionspotentialen einige Schaltungen dargestellt. In Fig.
i ist eine Elektrode i zur Bestimmung des Potentials e einer Elektrode 2 zur Bestimmung
des Potentials eh gegenübergestellt. Diese Elektrode 2 ist unabhängig von den Oxydations-
bzw. Reduktionsmitteln. Die Kompensationsschaltung mit der Hilfsstromquelle 3, dem
Widerstand q., dem Meßdraht 5, auf dem der Schleifkontakt 6 .gleitet, und dem Nullinstrument@7
bedarf keiner näheren Erläuterung, weil diese Schaltung an sich bekannt ist. Durch
die Schaltung nach Fig. i ist die Feststellung des Potentials e,. urimittelbar möglich.
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In Fig. 2 ist nur ein Teil des Potentials el, der Elektrode 2-gegen
das Potential e der Elektrode x geschaltet. Dies wird durch Zwischenschaltung einer
Vergleichselektrode 8, z. B. einer Kalomelelektrode, erreicht, die über einen Widerstand
g mit der Elektrode 2 verbunden ist. Der Widerstand g besitzt eine zum Gleitkontakt
6 führende Anzapfung, derart, daß die für die zu untersuchende Lösung erforderliche
Shuntung erreichf wird. Sind verschiedene Oxydations- bzw. Reduktionsmittel zu untersuchen,
so kann man auch mehrere Anzapfungen an den geeigneten Stellen anbringen und so
durch einfache Umschaltung beim Wechsel der Lösung die unmittelbare Messung durchführen.
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Eine besonders geschickte Anordnung zur Überwachung von Betriebslösungen
ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Hier können die gleichen Elektroden i und
8 wie in Fig. 2 über einen Schalter To gemeinsam ein- oder ausgeschaltet werden.
Die übrige Schaltung entspricht der Schaltung nach Fig. 2. In der dargestellten
Schalterstellung ist die Elektrode i außer Betrieb und die Kalomelelektrode 8 gegen
die zur Messung des Potentials eh dienende Elektrode 2 geschaltet. Diese
Stellung ermöglicht die Bestimmung des Wertes von eh und damit des Wertes von PH-
Wird der Schalter auf die zweite Stellung umgelegt, so ist die Kalomelelektrode
8 ausgeschaltet, und die Elektrode i steht der Elektrode 2 gegenüber. Die Ablesung
ermöglicht die Bestimmung von e,.. Schließlich ist in der dritten Stellung des Schalters
To die schaltungstechnische Übereinstimmung mit Fig. 2 herbeigeführt, wobei das
Konzentrationsverhältnis oder die Absolutkonzentration bestimmt werden kann.
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An Stelle der einfachen Kompensationsausschaltungen können -auch alle
anderen Kompensationsverfahren, wie Brückenschaltungen, Röhrenschaltungen usw.,
benutzt werden.