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Verfahren. zur selbsttätigen Überwachung von chemischen Zuständen
in Flüssigkeiten oder Gasen durch fortlaufende Prüfung ihrer Färbung oder ihres
Trübungsgrades mit Hilfe eines lichtempfindlichen elektrischen Organs Es ist bekannt,
daß man chemische Zustände in Flüssigkeiten oder Gasen, die durch eine Trübung,
eine Färbung oder durch gleichwertige optische Wirkungen gekennzeichnet sind, mit
Hilfe eines lichtempfindlichen elektrischen'Organs, Photozelle; Selenzelle, Thermoelement
o. dgl., fortlaufend überwachen kann, auf welches die Strahlen einer Lichtquelle
nach Durchdringung des Prüfgutes fallen.
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Ein Ausführungsbeispiel für eine Anordnung, mit der sich dieses bekannte
Überwachungsverfahren z. B. bei Flüssigkeiten durchführen läßt, zeigt Abb. i. Die
zu untersuchende Flüssigkeit wird dem Prüfgefäß i fortlaufend über das Zuflußrohr
a zugeführt und fließt aus diesem, ebenfalls fortlaufend, über das Abflußrohr 3
wieder ab. Durch das Prüfgefäß i wird von .der Lampe q. ein paralleles Lichtbündel
hinduichgesandt, das nach Durchdringung des Prüfgefäßes durch eine geeignete, das
Tageslicht fernhaltende Abblendvorrichtung auf die Sperrschichtphotozelle 5 fällt.
Im Stromkreis der Zelle 5 liegt ein Kontaktgalvanometer 6, dessen bewegliches System
in Abhängigkeit von der Stärke des ihm zugeführten Photostromes zwei Stromkreise
a-c und b-c steuert. . Liegt die Trübung oder Färbung der das Prüfungsgefäß i durchströmenden
Flüssigkeit unter einem .bestimmten Grenzwert, so wird der Steuerkreis b-c geschlossen;
liegt sie über einem zweiten, etwas höheren Grenzwert, so wird der Steuerkreis a-c
geschlossen. Zwischen den beiden Grenzwerten liegt ein Toleranzgebiet. Das Kontaktgalvanometer
6 kann natürlich auch durch ein geeignetes Schreibinstrument, z. B. durch einen
Fallbügelschreiber, ersetzt werden, um den zeitlichen Verlauf der wechselnden Lichtdurchlässigkeit
des Prüfgefäßes i fortlaufend aufzuzeichnen.
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Die Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für Anordnungen der beschriebenen
oder ähnlicher Art und geht von der Erkentnis aus, daß die Kurve, welche die Lichtdurchlässigkeit
des Prüfgutes in Abhängigkeit von seinem chemischen Zustand, also z. B. in Abhängigkeit
von der pii-Zahl, wiedergibt, unterhalb der maximalen Lichtdurchlässigkeit regelmäßig
ein besonders steiles Gebiet aufweist, und daß man Anordnungen der oben beschriebenen
Art zu einem besonders empfindlichen und betriebssicheren Arbeiten bringen kann,
wenn man sich dieses Gebietes der stärksten relativen Lichtdurchlässigkeitsänderungen
bedient. .
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Nach der Erfindung wird für jedes Prüfgut derjenige Wert seiner Lichtdurchlässigkeit,
bei welchem das Gerät anspricht, durch Vergrößerung der in dem zu überwachenden
Zustand vorhandenen Konzentration einer Komponente in das Gebiet stärkster Lichtdurchlässigkeitsänderung
verschoben. Dieser Ansprechwert liegt stets unterhalb der maximalen
Lichtdurchlässigkeit
des Prüfgutes, und es bleibt den jeweiligen Verhältnissen überlassen, ob man die
Vergrößerung der Konzentration einer Komponente etwa durch Eindampfen des Prüfgutes
oder durch erhöhte Zugabe erzielt.
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Die technische Bedeutung der erfindungsgemäßen Lehre erkennt man am
besten an Hand des folgenden Beispiels: Es sei die Aufgabe gestellt, mit Hilfe einer
gemäß Abb. i zusammengestellten elektrooptischen Prüfvorrichtung den Chlorierungsgrad
von Trinkwasser laufend automatisch zu überwachen. Die Chlorierung dient bekanntlich
zur Keimbefreiung, und es zeigt sich, daß man je nach dem schwankenden Keimgehalt
verschiedene Mengen Chlor zur Erzielung eines einwandfreien Trinkwassers zugeben
muß. Solange das Chlor bei der ,Abtötung der Keime chemisch gebunden wird, beeinträchtigt
es Geschmack und Bekömmlichkeit des Wassers nicht; sobald jedoch geringste Mengen
freien Chlors im Wasser auftreten, erhält dieses eine schiwach gelbgrünliche Färbung
und einen widerlichen Geschmack. Eine solche Oberchlorierung kann dabei sowohl durch
zu große Chlorbeigabe als durch Sinken des Keimgehaltes hervorgerufen werde.
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Zur Lösung dieser Aufgabe würde man zunächst versucht sein, dieAlisprechschwelle
der elektrooptischen Prüfvorrichtung (Abb. i) so einzustellen, (laß eine Signalgebtnig
bzw. eine automatische Abdrosselung der Chlorzufuhr in demjenigen Augenblick erfolgt,
in welchem sich' die erste geringe Gell)f<irlituig der das Prüfgefäß i durchströmenden
Flüssigkeit bemerkbar macht. Versuche haben ergeben, claß mau auf dieseln Wege jedoch
nicht zu einwandfreien Resultaten gelangt und übermäßig abhängig von der konstanten
Wirkungsweise der Prüfapparatur, konstante Lichtausstrahlung der Lampe 4, konstante
Empfindlichkeit der Zelle 5, wird.
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flach der Erfindung wird das Ansprechgebiet der elektrooptischen Prüfeinrichtung
nun über den Sollwert hinausverschoben und auch der chemische Zustand der zu prüfenden
Substanz einer entsprechenden Verschiebung unterworfen. Die Bedeutung dieser Maßnahme
erkennt man auf Grund von Abb. 2, welche die Durchlässigkeit D einer Wassersäule
in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad Cl zeigt. Der optimale Chlorierungsgrad ist
durch den Punkt X gekennzeichnet. Man erkennt, daß gerade in der Umgebung dieses
Punktes die Durchlässigkeitsänderungen nur sehr gering sind. Wird jedoch erfindungsgemäß
die Ansprechschwelle der elektrooptischen Prüfvorrichtung auf den Punkt Y eingestellt
und gleichzeitig unmittelbar vor der Prüfvorrichtung dem bereits normal chlorierten
Wasser eine der Strecke s entsprechende zusätzliche Chlormenge beigegeben, so erfolgt
die eigentliche Überwachung. in einem Gebiet sehr starker Durchlässigkeitsänderungen,
und es gelingt ohne weiteres, den sonst schwer erfaßbaren Chlorierungsgrad X unabhängig
von kleinen Empfindlichkeitsschwankungen der. Prüfapparatur exakt einzuhalten bzw.
zu überwachen.
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Die Erfindung besitzt besondere Bedeutung für die autömatische Überwachung
von selbsttätig, etwa nach der Titrationsmethode, durchgeführtenAnalysen. Führtmanderartige
Analysen im Laboratorium von Hand durch, so wird ihre Beendigung z. B. am Eintritt
der Entfärbung bzw. der maximalen Lichtdurchlässigkeit erkannt. Es würde naheliegen,
auch hei der automatisch-elektrooptisch vorgenommenen Prüfung den gleichen Weg zu
wählen. Versuche haben jedoch gezeigt, daß man auch in diesem Falle zu wesentlich
höheren Genauigkeiten und zu einer bedeutend gesteigerten Betriebssicherheit gelangt,
wenn man das Ansprechgebiet der elektrooptischen Prüfvorrichtung auf Liclitdurchlässigkeitswerte
einstellt, die unterhalb der maximalen Lichtdurchlässigkeitliegen. Man versteht
dies ohne weiteres auf Grund der Abb.3, welche die Lichtdurchlässigkeit einer mit
Phenolphthulein versetzten alkalischen Lösung in Abhängig-].zeit vom Alkalitätsgrad
A1 zeigt. In der Uingebtuig des Entfärbungspunktes o,o verläuft diese Kurve ziemlich
flach, während sie in der Ulngeliung des Punktes P, d. l:. unterhalb der maximalen
Lichtdurchlässigkeit, einen sehr steilen Verlauf nimmt. Wählt man nun bei der Durchführung
der T itration den Säurezuschuß so, ciaß im Sollzustand der zu prüfenden Substanz
am Ende der Titration ein dem Punkte P entsprechender Alkalitätsgrad entstellt und
stellt man die beiden Ansprechschwellen des in Abb. i dargestellten Gerätes auf
Durchlässigkeitswerte ein, die den funkten Pi, Schließung des Stromkreises a-c,
und P." Schließung des Stromkreises b-c, entsprechen, so erhält man offenbar eine
überausbetriebssichere undempfindlicheOberwachung.
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Benutzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Indikator, '
z. B. Phenolphthalein, so muß man ihn in genau bestimmten Mengen zusetzen, wie dies
bei der Titration schon bekannt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat dies
besondere Bedeutung, weil nicht im entfärbten, sondern itti gefärbten Zustand gearbeitet-
wird und "die entstehende Farbtiefe hierbei von der Menge des Indikatorzusatzes
merkbar beeinflußt wird.
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Ein besonders für die 'Überwachung des Gehaltes -von schwachen Lösungen
wichtiges Mittel zu einer der Verschiebung der Ansprechschwelle
des
elektrooptischen Gerätes entsprechenden Verschiebung des chemischen Ausgangszustandes
besteht ,erfmdntigsgemäß darin, daß man die zu überwachende Lösung vor der Zuführung
zur Prüfvorrichtung einer Konzentration unterwirft. Diese' kaßin z. B. durch Eindampfen
oder durch ähnliche Mittel erfolgen. Handelt es sich um laufende quantitative Analysen
und nicht nur um den qualitativen Nachweis eines in Spurenauftretenden Stoffes,
so muß diese Konzentration ebenfalls quantitativ erfolgen. Dies kann nach der Erfindung
dadurch erreicht werden, daß man eine Eindarnpfung in einem das vorgegebene quantitative
Verhältnis überschreitenden Maße vornimmt und die eingedampfte Lösung dann mittels
einer Überlaufvorrichtung bis auf den vorgegebenen Mengenwert durch Zugabe von frischem
Lösungsmittel auffüllt. Auf diese Weise überwindet man die mit einer wirklich quantitativ
durchgeführten Eindarnpfung verbundenen technischen Schwierigkeiten.
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Ein schematisches Ausführungsbeispiel für eine derartige Anordnung
zeigt Abb. q.. Mit Hilfe des Transportbandes 7 werden die mit der einzudampfenden
Substanz gefüllten Gefäße 8 über den Bunsenbrenner 9 hinweggeführt. Das Konzentrat
gelangt dann in das Meßgefäß 10, welches unten durch den Hahn i i abgeschlossen
ist und den Überlauf 12 besitzt. Nach je(lerIsntleerungeinesderBecller8 in (las
Gefäß io wird aus der Pipette 13 mit Hilfe des Hahnes 1.4 ein Schuß Lösungsmittel
nachgegeben, welches (las Gefäß io dann bis zur Höhe des Überlaufes 12 auffüllt.
Anschließend wird der Hahn ii geöffnet und die nunmehr quantitativ eingedampfte
Substanz der Prüfvorrichtung (vgl. Abb. i) zugeführt. Dieser- Vorgang wiederholt
sich periodisch, so oft sich ein Becher S in das Gefäß io entleert. Es hat sich
gezeigt, daß sich mit Hilfe der zuletzt beschriebenen Mittel ganz überraschend geringe
Spuren gelöster Stoffe automatisch nachweisen lassen, so daß das neue Gerät für
viele Zwecke der Betriebsüberwachung von großer Bedeutung ist.