DE1243898B

DE1243898B - Verfahren und Vorrichtung zur automatischen analytischen Pruefung von Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1243898B
Application number: DEF37932A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fuhrmann
Original assignee: HANS FUHRMANN DR
Current assignee: HANS FUHRMANN DR
Priority date: 1962-10-01
Filing date: 1962-10-01
Publication date: 1967-07-06
Also published as: BE637709A; GB1057442A; US3422271A

Description

DEUTSCHES #IV PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 421-3/08

Nummer: 1243 898

Aktenzeichen: F 37932IX b/421

1 243 898 Anmeldetag: 1. Oktober 1962

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen analytischen Prüfung von Flüssigkeiten durch vergleichende lichtelektrische Messung der Durchlässigkeiten einer Indikatoren, Puffer und KompIexone enthaltenden Lösung mit einer Vergleichslösung. Bei automatisch arbeitenden Analysengeräten, die mit einer kolorimetrischen Auswertung von farbbildenden Reagenzien arbeiten, ist es zur Erhöhung der Konstanz und der Empfindlichkeit des gesamten Analysenverfahrens erforderlich, regelmäßig eine Nullpunktkompensation durchzuführen, da der Null- bzw. Bezugswert bei einem kontinuierlichen, sich über mehrere Monate erstreckenden Lauf des Analysengerätes durch Verunreinigungen beeinflußt wird, die die verwendeten Reagenzien gelöst und kolloidal enthalten und die sich an den Fenstern der Meßküvetten absetzen.

Eine automatische Nullpunktkompensation ist bei elektrisch arbeitenden Meßgeräten, insbesondere bei Kompensationsschreibern, bekannt, bei denen beispielsweise die Spannung eines Nonnalelementes mit einer Batteriespannung verglichen und die Alterung der Batterie über den Widerstand automatisch abgeglichen wird. Das Normalelement wird bei dieser bekannten Nullpunktkompensationsmethode nur kurzzeitig eingeschaltet, um eine lange Lebensdauer des Elementes zu erreichen. Die zur Messung erforderliche Normalspannung der Batterie wird dagegen dauernd mit der Eingangs-Meßspannung verglichen. Diese selbstabgleichenden Korrekturvorgänge sind bei den auf rein physikalischer Basis arbeitenden Meßgeräten nur zur Eliminierung von Alterungsoder Temperatureinflüssen vorgesehen.

Zur analytischen Prüfung von Flüssigkeiten ist ein Verfahren bekannt, das eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht, jedoch eine genaue Dosierung des Indikators und eine Konstanthaltung der Indikatorenkonzentration nicht erfordert. Bei diesem bekannten Verfahren werden in einer ersten Meßstufe eine nicht dosierte Menge eines Indikators der Prüfflüssigkeit und in einer zweiten Stufe der in der ersten Stufe hergestellten Lösung ein zweiter Indikator, beispielsweise ein Puffer-Komplexongemisch, zugesetzt. Die Zugabe des Indikators in der ersten Stufe erfolgt mittels einer Tropfkapillare, eines Diaphragmas oder in fester Form mittels eines Stabes. Auf diese Weise wird nur ein Teil der Menge an Indikator zugesetzt, die für die Gesamterfassung der zu ermittelnden Bestandteile in der Prüfflüssigkeit erforderlich ist. In der zweiten Stufe wird die noch fehlende Menge an Indikator in Form eines Uberschusses zugesetzt. Durch diesen Indikatorüberschuß wird stets ein Verfahren und Vorrichtung zur automatischen
analytischen Prüfung von Flüssigkeiten

Anmelder:

. Dr. Hans Fuhrmann,
Hamburg-Langenhorn, Pannsweg 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Fuhrmann, Hamburg-Langenhorn

Farbendwert erreicht, der gegen den in der ersten Stufe erhaltenen Farbwert gemessen wird. Da sich Änderungen ihn Farbton der ersten Stüfe ergeben können, muß die zweite Meßstufe sich unverzüglich an die erste'Meßstufe anschließen.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Messung von Gasspuren wird das zu analysierende Gas einer abgemessenen Menge Absorptionsflüssigkeit zugeleitet, die Gasmenge pro Zeiteinheit konstant gehalten, die Messung nach einem Schaltprogramm durchgeführt und anschließend die Absorptionsflüssigkeit aus der Meßküvette abgeleitet.

Bei einem selbsttätig arbeitenden Kolorimeter müssen zur Verbesserung der Konstanz, der Empftnd-Hchkeit und der Absolutmessung nicht nur physikalisch bedingte Fehler wie Alterung und Temperatur, sondern auch Temperarurfehler und Alterung der Fotowiderstände bzw. -zellen, eine Verschmutzung der Meßküvetten, die sich auf den Meßwert negativ ,auswirkt, und Abweichungen der Bezugswerte ausgeschaltet werden.

Da die Alterung und die Temperatureinflüsse bei fotoelektrischen Zellen, insbesondere bei Geräten mit Langzeitbetrieb, sich nachteilig auf die Meßergebnisse auswirken, ist es bekannt, durch Thermostatisierung der Fotozellen die Temperatureinflüsse auszuschalten. - Die Methoden, die hierzu verwendet werden, sind jedoch unzulänglich; außerdem ist ein hoher baulicher Aufwand erforderlich. Hinzu kommt noch, daß eine Alterung der Fotozellen nicht vermieden werden kann.

Um die Verschmutzungsgefahr in Meßküvetten von kolorimetrischen Analysengeräten zu verringern, sind zahlreiche Verfahrensmäßnahmen, wie Erhöhung der Dürchflußgeschwindigkeit des Meßgutes, mechanische Reinigung während des Betriebes oder ein Zusatz von Chemikalien, bekannt. Diese Maß-

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nahmen sind jedoch nicht anwendbar bei Analysengeräten, die für einen Langzeitbetrieb vorgesehen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen analytischen Prüfung von Flüssigkeiten zu schaffen, die sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit, Unempfindlichkeit gegen Temperaturschwankungen sowie eine geringe Wartungsnotwendigkek auszeichnen und die die Möglichkeit bieten, innerhalb eines jeden Meßzyklus Fremdeinflüsse, wie Küvettenverschmutzung, Temperatureinflüsse sowie Alterung der Fotowiderstände und der Fotolampe vollautomatisch auszugleichen, so daß genaueste Meßergebnisse erhalten werden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß man bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art in einer ersten Stufe eines nach einem feststehenden Zeitprogramm ablaufenden Meßzyklus jeweils dosierte Mengen eines spezifischen Oxydations- oder Reduktionsmittels oder einer komplexbildenden Substanz einem mittels Oxydation oder Reduktion veränderbaren Indikator sowie anschließend Prüfflüssigkeit zur Verdünnung auf das erforderliche Gesamtflüssigkeitsvolumen zumischt, den sich durch die Farbänderung oder Färbung dieser als Bezugslösung dienenden Reaktionslösung ergebenden Durchlässigkeitswert als Fotostrom erfaßt und den resultierenden elektrischen Meßwert in einer Meßbrücke als Bezugswert mittels Potentiometereinstellung festhält und in einer zweiten Stufe des Meßzyklus einer neuen abgemessenen Menge der Prüfflüssigkeit Indikator und Oxydationsoder Reduktionsmittel oder komplexbildende Substanz zudosiert und mischt, den Durchlässigkeitswert der als Meßlösung dienenden Reaktionslösung dieser zweiten Stufe ermittelt und diesen elektrischen Meßwert mit dem festgehaltenen Bezugswert in der Meßbrücke elektrisch vergleicht.

Die Bestimmung des Bezugswertes wird vor jeder Einzelmessung oder jeweils vor einer Reihe von Einzelmessungen durchgeführt. An Stelle der Verwendung einer Bezugs- und einer Meßküvette kann auch eine einzige Küvette zur Anwendung gelangen. Die Bezugslösung wird dann nach der Ermittlung des Bezugswertes aus der Meßküvette abgeleitet. Anschließend wird in diese Meßküvette die eigentliche Meßlösung eingeleitet.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird bei der kontinuierlichen Bestimmung der Durchlässigkeiten von farbigen oder getrübten Lösungen eine nach dem Verfahren der ersten Stufe hergestellte Bezugslösung in wahlweise festgelegten Zeitäbständen durch die Meßküvette hindurchgeleitet und die in der Meßküvette auftretenden Abweichungen kompensiert.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt mittels einer aus einer Vergleichsküvette, einer Meßküvette und zwei den Küvetten zugeordneten Fotowiderständen eines lichtelektrischen Meßsystemi sowie Misch- und Dosiereinrichtungen bestehenden Vorrichtung, die in der Weise ausgebildet ist, daß die Fotowiderstände parallel zu Festwiderständen in einer Wheatstonsohen Brücke liegen, in der ein mit einem Fernsender mechanisch gekuppeltes Meßpotentiometer und ein Nullpotentiometer eingeschaltet und die Potentiometer zur Gleichgewichtseinstelung der Meßbrücke mit steuerbaren Stellmotoren verbunden sind.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wiedergegeben. Es zeigt

Fi g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung und

F i g. 2 einen Sdhaltplan für die elektrische Meßwert- und Bezugswertermittlung.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt gemäß F i g. 1 einen Vorratsbehälter 10 für die zu prüfende Flüssigkeit, die auch beispielsweise direkt einem Speisewasserbehälter eines Dampfkessels entnommen werden kann, sowie Vorratsbehälter 11, 12 für Reagenzien, deren Wahl in Anpassung an die jeweils verwendete Analysenmethode erfolgt. Die Vorratsbehälter 10,11,12 stehen über Zuführungsleitungen 13, 14, 15, in die Vorventile 16, 17, 18 eingeschaltet sind, mit Dosierzylindern 19, 20, 21 in Verbindung, von denen Zuführungsleitungen 22, 23, 24 mit Ventilen 25, 26, 27 in eine Mischkammer 28 führen. Diese Mischkammer 28 ist über eine Leitung 29 mit einem Ventil 30 mit einer Meßküvette 31 eines "lichtelektrischen Meßsystems verbunden. Die Meßküvette 31 ist mit einer Ableitung 32 und einem den Ablauf steuernden Ventil 33 versehen, das, wie auch die Ventile 16, 17, 18 sowie 25, 26, 27, 30, als von einem Programmschaltwerk aus gesteuertes Magnetventil ausgebildet ist

Die Fotozellen oder Fotowiderstände des fotoelektrischen Meßsystems sind mit 34, 35 bezeichnet und werden von einer gemeinsamen Lichtquelle 37 bestrahlt; sie sind in einer noch später im Zusammenhang mit der Durchführung dieses Verfahirens zu erläuternden Brückenschaltung zusammengefaßt. In den Lichtweg des Mchtelektrischen Meßsystems kann zusätzlich eine Vergleichsküvette 36 geschaltet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung werden beispielsweise zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes mittels der an sich bekannten Molybdänblaumethode die zu prüfende Flüssigkeit dem Vorratsbehälter 10, eine Reduktionslösung dem Behälter 11 und die Ammoniummolybdatlösung dem Behälter 12 entnommen und über die Vorventile 16, 17,18 in die Dosierzylimder 19, 20, 21 geleitet. Hierauf werden in einer ersten Stufe die Reduktionslösung und die Ammoniummolybdatlösung der Mischkammer 28 zugeführt, in der beide Lösungen miteinander reagieren, um eventuell vorhandene Spuren von Kieselsäure in den Reagenzien zu erfassen. Nach Beendigung dieser Reaktion wird Prüfflüssigkeit aus dem Dosierzylinder 20 der bereits in der Mischkammer 28 befindlichen Reaktionslösung zugegeben. Die in der Prüfflüssigkeit vorhandene und zu bestimmende Kieselsäure nimmt nicht an der Reaktion teil. Eine eventuell auftretende Blaufärbung dieser Reaktions- bzw. Bezugslösung wird nur durch geringe Spuren von Kieselsäure hervorgerufen, die in den Reagenzien enthalten sind. Die Zugabe des Prüfwassers dient hierbei nur zur Verdünnung auf das der Meßküvette 31 entsprechende Volumen und hat keinen Einfluß auf den durch Messung erhaltenen Bezugswert der Bezugslösung.

Von der Mischkammer 28 strömt die Bezugslösung über das Ventil 30, das gemeinsam mit den übrigen Ventilen der Vorrichtung nach einem vorgegebenen Zeitprogramm von einer Programmschalt-

walze gesteuert wird, in die Meßküvette 31, während gleichzeitig die Dosierzylinder 19, 20, 21 wieder mit Ammoniummolybdatlösung, Probeflüssigkeit und Reduktionslösung angefüllt werden. Nach der Entleerung der Mischkammer 28 und nach Schließen des Bodenventils 30 wird in einer zweiten Stufe die eigentliche Meßlösung hergestellt. Hierzu wird aus den Dosierzylindern 19, 20 Ammoniummolybdatlösung und Prüfflüssigkeit zur Bildung des Silikonmolybdätkomplexes und nach dessen Bildung die Reduktionslösung in die Mischkammer 28 eingeführt.

Während dieses Vorganges wird der sich durch die auf Grund der chemischen Reaktion der Reduktionslösung mit der Ammoniummolybdatlösung erzeugte Farbänderung bzw. Färbung der Bezugslösung ergebende Durchlässigkeitswert als Fotostrom mittels der - eingeschalteten Fotowiderstände 34, 35 erfaßt. Nach der Aufzeichnung des im folgenden als Bezugswert bezeichneten Meßwertes der in der ersten Stufe hergestellten Bezugslösung durch ein Registriergerät bekannter Bauart entleert sich die Meßküvette 31. Nach erfolgter Messung und Registrierung dieses Bezugswertes wird die in der zweiten Stufe in der Mischkammer 28 hergestellte, aus Prüfflüssigkeit, Ammoniummolybdatlösung und Reduktionslösung bestehende Meßlösung von der Mischkammer 28 in die Meßküvette 31 übergeführt, aus der vorher die in der ersten Stufe hergestellte Bezugslösung für die Bezugswertmessung abgeleitet worden war. In der Meßküvette 31 befindet sich nun die Meßlösung. Ihre Durchlässigkeit wird mittels der beiden Fotozellen 34, 35 gemessen und so der eigentliche Meßwert erhalten. Die Differenz zwisohen dem Bezugswert und dem Meßwert ist ein direktes Maß für die Konzentration des Kieselsäuregehaltes.

An Stelle der gleichzeitigen Vorbereitung der Bezugslösung und der Meßlösung innerhalb eines Meßzyklus von etwa 12 Minuten können die Meßwerte der beiden Lösungen auch nacheinander, also in größeren Zeitabständen, erfaßt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Bezugswertmessung beispielsweise nach jeder dritten oder fünften Messung zur Korrektur vorzunehmen.

Zwischen zwei Meßvorgängen kann auch noch zusätzlich eine Durchspülung der Apparatur vorgesehen sein. Der Spülflüssigkeit sind darm vorteilhaft Reinigungsmittel zugesetzt.

Die elektrische Bezugswert- und Meßwerterfassung erfolgt in der in F i g. 2 dargestellten Brückenschaltung mit automatischer Kompensation. .Wesentlicher Bestandteil dieser Brückenschaltung ist eine Wheatstonsche Brücke, die aus Widerständen 40, 41 und den beiden Fotowiderständen 34, 35 besteht, von denen der Fotowiderstand 34 über die Vergleichsküvette 36 sein Licht erhält, während der Fotowiderstand 35 über die Meßküvette 31 beleuchtet wird. Die lichtquelle ist mit 37 bezeichnet.

Die Brückenspeisespannung 42, im vorliegenden Fall eine Wechselspannung, wird der Brücke an den Punkten 43, 44 zugegeben. In der Diagonalen, an 45, 46 bzw. 45, 47, wird die Brücken-Netzspannung entnommen.

Mit 48, 49 sind Potentiometer bezeichnet, die vorteilhaft von Motoren 50, 51 angetrieben werden und die ihre Wechselspannung von einem umschaltbaren Kompensationsverstärker 52 erhalten. Das Nullpotentiometer 49 dient zur automatischen Nullpunkt-

kompensation. Es wird bei der Bezugswertmessung von dem Stellmotor 51 nachgeregelt.

Der Abgriff des Meßpotentiometers 48, mit dem ein Fernsender 53 mechanisch gekuppelt ist, steht bei einer Lichtdurchlässigkeit von 100 °/o bzw. bei einer Extinktion von Null beider Küvetten31, 36 in der Stellung »linker Anschlag«, wogegen die Stellung »rechter Anschlag« Vollausschlag bedeutet, der je nach der gewünschten Empfindlichkeit des Meßbereiches durch ein Potentiometer 54 geregelt werden kann.

Die Schalter 55, 56, 57 werden von einem Relais 58 gesteuert.

Die Arbeitsweise des in Fig. 2 dargestellten elekironischen Meßgeräteteiles ist wie folgt:

Bei der Bezugswerteinstellung wird das Meßpotentiometer 48 mittels eines Potentiometers 60 in die Stellung »linker Anschlag« bewegt, während das Nullpunktpotentiometer 49 etwa eine Mittelstellung einnimmt (Fig. 2).

Für die Messung wird eine 100 %ige Durchlässigkeit der Meß- und Vergleichsküvette 31, 36 vorausgesetzt. Im Augenblick der Messung wird der Verstärker 52 an die Punkte 46 und 45 gelegt. Enthält die Meßküvette 31 jedoch eine Prüfflüssigkeit mit geringerer Durchlässigkeit, so wird die Gleichgewichtseinstellung der Brücke verändert. Die Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt dann mittels des Stellmotors 50, der das Potentiometer 48 nach rechts dreht. Der Kompensationsverstärker 52 stellt hierbei eine mehrstufige Einheit mit Drosselausgang dar, der eine Phasenverschiebung zwischen der Erregerspannung 61, 62 und der verstärkten Ausgangswechselspannung 63, 64 erzeugt.
. In der Stellung »Nullpunktkompensation« wird der Verstärkereingang an die Punkte 47, 45 geschaltet. Der Abgriff 47 entspricht dabei der Nullstellung des Potentiometers 48, d. h. also »linker Anschlag«. Die Meßwerteinstellung der Potentiometer 48 bzw. 53 bleibt daher bei der Kompensation erhalten. Der Anzeigewert wird von einem in an sich bekannter Weise ausgebildeten Registriergerät weitergeschrieben.

Bei einer Veränderung des Bezugswertes der Meßküvette 31, beispielsweise durch Verschmutzung, gleicht der vom Verstärkerausgang aufgeschaltete Nullpunktstellmotor 51 die aus dem Gleichgewicht gekommene Brücke mittels des Potentiometers 49 wieder ab. Nach der Wiederherstellung des Gleichgewichtes der Brücke wird die in der ersten Stufe des Verfahrens hergestellte Bezugslösung aus der Meßküvette 31 abgeleitet und die in der zweiten Stufe hergestellte Meßlösung, deren Meßwert ermittelt werden soll, eingeführt und der Verstärker 52 gleichzeitig an die Punkte 46, 45 gelegt. Wenn sich die Kieselsäurekonzentration dieser Lösung im Vergleich zur vorhergehenden Messung nicht verändert hat, so behält das Meßpotentiometer 48 seine bisherige Stellung bei; es stellt sich jedoch bei einer abweichenden Kieselsäuremenge auf den neuen Wert ein. Die beiden Stellmotoren 50, 51 werden jeweils im geeigneten Augenblick, also nach dem Ausreagieren der Lösungen, über den Schalter 65 an den Verstärkerausgang geschaltet.

Bei einer auftretenden Verschmutzung der Meßküvette kann die dadurch bedingte Verschiebung des Bezugswertes zur Betätigung einer optischen oder akustischen Signalanlage verwendet werden. Der als

Claims

Pfeil 49' angedeutete auswandernde Abnehmer des bei 66 in der Zeichnung schematisch angedeutete Nifflpunktpotentiometers 49 beaufschlagt dann eine Signalanlage (Fig. 2). Wird die Signalanlage 66 in Tätigkeit gesetzt, so ist dies ein Zeichen, daß die Meßküvette gereinigt oder ein Spülprozeß eingeleitet werden muß. Neben der Bestimmung von Kieselsäure ist das beschriebene Bezugswert- bzw. Blindwert-Kompensationsverfahren auch für andere analytische in den folgenden Beispielen angegebene Meßverfahren anwendbar: Beispiel 1 Zur Bestimmung von Hydrazin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd wird für die Bezugswertmessung dem p-Dimethylaminobenzaldehyd Persulfat als Oxydationsmittel hinzugegeben. Das entstandene Reaktionsprodukt wird anschließend mit Wasser auf das erforderliche Volumen verdünnt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, vor der Bezugswertmessung das Hydrazin aus der Prüfflüssigkeit zu entfernen. Die Prüfflüssigkeit wird dann über ein Aktivkohlefilter geleitet. Beispiel 2 Zur Phosphatbestimmung wird von Ammoniummolybdat- und Reduktionslösung ausgegangen und für die Bezugswertmessung Oxalsäure zur Zerstörung des gebildeten Komplexes Hnzugegeben. Anschließend erfolgt die Verdünnung dieser Reaktionslösung mit Wasser. Beispiel 3 Bei der Chlorbestimmung wird für die-Nullpunktmessung Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid mit Natriumsulfit als Reduktionsmittel zur Reaktion gebracht und anschließend Wasser zur Verdünnung der entstandenen Reaktionslösung hinzugegeben. Schließlich ist es auch möglich, das Blindwert- bzw. Bezugswert-Kompensationsverfahren, beispielsweise bei durch Reagenzien u. dgl. verschmutzten Küvetten und bei getrübten Lösungen anzuwenden, was an folgenden Beispielen erläutert wird: Beispiel 4 Zur kontinuierlichen Messung von farbigen oder getrübten Lösungen kann eine Bezugswertmessung intermittierend, beispielsweise durch Schaltuhren gesteuert, in bestimmten Zeitabständen in die eigentliehen Messungen eingeschaltet werden. Man läßt hierbei über gesteuerte Magnetventile die Bezugswertlösung einige Zeit durch die Meßküvette des fotoelektrischen Meßsystems strömen. Die durch die Verschmutzung auftretende Abweichung wird dann anschließend kompensiert. Beispiel.5 Zur Messung der Trübung von gefärbten und getrübten Lösungen, deren Farbwert sich jedoch nicht ändert, wird in bestimmten Zeitabständen die getrübte Lösung zur Entfernung der Trübung durch ein Filter geleitet. Während dieses Zeitintervalls wird der Farbwert der reinen Lösung erfaßt, vorteilhaft registriert und kompensiert. Danach wird die Trübung der Lösung gemessen. Der Differenzwert zeigt dann unmittelbar den Grad der Trübung an, jedoch unabhängig von der gefärbten Lösung. Meßtechnisch ergibt sich der Vorteil, daß mittels der automatischen Bezugswertkompensation sehr genaue und empfindliche Messungen auch in niedrigsten Meßbereichen durchgeführt werden können. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und des hierfür speziell ausgebildeten elektrischen Apparateteils ist es ferner möglich, durch Ausschaltung und Kompensation von Temperaturfehlern, von Verschmutzungen in den Meßküvetten und von Abweichungen des Bezugswertes auch dann noch genaue Meßwerte zu erhalten, wenn es sich um geringste zu erfassende Spuren handelt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur automatischen analytischen Prüfung von Flüssigkeiten durch vergleichende lichtelektrische Messung der Durchlässigkeiten einer Indikatoren, Puffer und Komplexone enthaltenden Lösung mit einer Vergleichslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eines nach einem feststehenden Zeitprogramm ablaufenden Meßzyklus jeweils dosierte Mengen eines spezifischen Oxydationsoder Reduktionsmittels oder einer komplexbildenden Substanz einem mittels Oxydation oder Reduktion veränderbaren Indikator sowie anschließend Prüfflüssigkeit zur Verdünnung auf das erforderliche Gesamt-Flüssigkeitsvolumen zumischt, den sich durch die Farbänderung oder Färbung dieser als Bezugslösung dienenden Reaktionslösung ergebenden Durchlässigkeitswert als Fotostrom erfaßt und den resultierenden elektrischen Meßwert in einer Meßbrücke als Bezugswert mittels Potentiometereinstellung festhält und in einer zweiten Stufe des Meßzyklus einer neuen abgemessenen Menge der Prüfflüssigkeit Indikator und Oxydations- oder Reduktionsmittel oder komplexbildende Substanz zudosiert und mischt, den Durchlässigkeitswert der als Meßlösung dienenden Reaktionslösung dieser zweiten Stufe ermittelt und diesen elektrischen Meßwert mit dem festgehaltenen Bezugswert in der Meßbrücke elektrisch vergleicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestimmung des Bezugswertes vor jeder Einzelmessung oder jeweils vor einer Reihe von Einzelmessungen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ermittlung des Bezugswertes die Bezugslösung aus der Meßküvette ableitet und danach in diese die Meßlösung einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der kontinuierlichen Bestimmung der Durchlässigkeiten von farbigen oder getrübten Lösungen eine nach dem Verfahren der ersten Stufe hergestellte Bezugslösung in wahlweise festgelegten Zeitabständen durch die Meßküvette hindurchleitet und die in der Meßküvette auftretenden Abweichungen kompensiert.

5. Verfahren nach Anspruchl bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Ablauf einer Meßreihe oder einer Einzelmessung mit Bezugswertermittlung eine Durchspülung der Meßapparatur einleitet.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einer