DE102004015387B4

DE102004015387B4 - Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE102004015387B4
Application number: DE200410015387
Authority: DE
Inventors: Ralf Steuerwald; Matthias Knödler; Meinolf Levermann
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2015-02-05
Anticipated expiration: 2024-03-27
Also published as: DE102004015387A1

Abstract

Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung vorhandenen Ca++-Ionen mit Hilfe einer Mg-Komplexverbindung gegen Mg++-Ionen ausgetauscht werden und dass die Gesamthärte der wässrigen Lösung über den Mg++-Ionen-Anteil der Lösung L mit Hilfe einer Indikatorlösung photometrisch bestimmt wird, wobei die photometrische Auswertung je nach der zu erwartenden Gesamthärte der wässrigen Lösung in zwei getrennten Wellenlängenbereichen erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es sind verschiedene Vorrichtungen und Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen bekannt. Häufig werden dabei Titrationsverfahren eingesetzt. Es sind auch photometrische Verfahren bekannt. Ein im Einsatz befindliches Messgerät zum Bestimmen der Gesamthärte einer wässrigen Lösung anhand von Calciumkarbonat ist der StamoLys Analysator CA 70 HA der Fa. Endress + Hauser. Die Auflösung dieses automatischen Analysesystems beträgt im unteren Messbereich der Wasserhärte 1 mg/l. Im oberen Messbereich können die Schwankungen der Messwerte zwischen 5–10% vom Messbereichsendwert betragen.
Ein Nachteil dieses Analysesystems besteht darin, dass Härte einer Lösung im Wesentlichen nur den Calcium-Anteil berücksichtigt wird.
Weiterhin ist eine WHO-Labormethode zur Colorimetrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen bekannt.
Die Gesamthärte von wässrigen Lösungen setzt sich zusammen aus einem Anteil der von der Konzentration der Calcium-Ionen bzw. der Magnesium-Ionen stammt. Bei der Gesamthärte einer wässrigen Lösung werden nicht die Einzelanteile sondern nur die Summe der beiden Ionenanteile bestimmt. Die herkömmlichen photometrischen Methoden zur Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen sind jedoch unterschiedlich sensitiv auf diese beiden Anteile.
Insbesondere wenn die Konzentration der Magnesium-Ionen in der Lösung nicht mehr vernachlässigbar ist, kann dies zu einer Unsicherheit der Messung führen.
TAKESHI, Yamane, MIKITO, Kamijo ”Determination of water hardness by flow injection Spectrophotometry”. Bunseki Kagaku (1984), 33(2), 110–12. (abstract). CAPLUS (online). In:STN.AN:1984:126617.DN:100:126617 beschreibt ein kolorimetrisches Strömungsinjektionsverfahren zur Bestimmung der Wasserhärte, basierend auf Freisetzung von Mg2+ durch chemische Reaktion von Ca2+ mit Mg-EDTA und Bildung eines farbigen Chelats zwischen Mg2+ und hydroxynaphtol blau bei pH 10. Eine Eichkurve basierend auf Änderung der Absorption bei 645 nm war bei Konzentrationen von Mg2+ bzw. Ca2+ von 25 bzw. 41,2 mg/L linear. Analysen von etwa 80 Proben können in einer Stunde durchgeführt werden. Fe (III), Al (III), Zn (II) und Cu (II) ergaben einen pos. Fehler. Das Verfahren ist für die Bestimmung der Gesamtwasserhärte in Leitungs- und Flusswasser geeignet.
JP 51150392 A beschreibt: Wasserhärte und die Inhalte von Ca- und Mg-Ionen, usw. aus verschiedenen Wasserarten, wie Stadt-Wasser, Abwasser, Kesselwasser, usw. werden wie folgt bestimmt: Ein Vergleich wird verwendet, der eine farbbildenden Reagenz z. B. Mg als späten Reagenz, Ethylendiamin-tetra-Säure-Magnesium-Salz-EDTA-Mg und Borax als Puffersubstanz umfasst. Die Erfindung nutzt die Tatsache, dass die Stabilitätskonstante von Ca-EDTA großer ist als die von Mg-EDTA bei pH 10. Das heißt Mg-EDTA weist eine größere Komplexsalz-Bildungskraft als die Ca-Ionen oder Mg-Ionen und verbindet sich mit den Kationen, um Mg-Ionen der äquivalenten Menge an Kation frei zu setzen. Farbe wird durch die Reaktion der Mg-Ionen mit farbbildenden Reagenzien entwickelt. Obwohl der Vergleich im Lösungszustand oder Tablettenform durchgeführt wird, die durch Imprägnieren der streifenförmigen Absorptionsträger, wie Filterpapier mit der Lösung und Trocknung gebildet ist, ist es besonders bevorzugt zum Nachweis von Wasserhärte geeignet. Härte in der Probenflüssigkeit kann einfach durch Vergleich mit zuvor hergestellten Standard-Verfärbungstabellen bestimmt werden.
US 619 06 11 B1 beschreibt: Ein Härteindikator ist sehr reaktiv zu einer Spurenmenge von Ca2+ und in einer Umgebung mit hoher Temperatur von mehr als 50°C nur langsam zu degenerieren. In einer Ausführungsform enthält der Härteindikator EBT, einen pH-Puffer und Maskierungsmittel als Hauptkomponenten, und eine Mischung aus Mg-EDTA. In einer anderen Ausführungsform enthält der Härteindikator EBT, einen pH-Puffer, und Maskierungsmittel als Hauptkomponenten, und eine Mischung aus wasserfreiem Mg-EDTA. In einer anderen Ausführungsform enthält der Härteindikator EBT, einen pH-Puffer, und Maskierungsmittel als Hauptkomponenten, und eine Mischung aus wasserfreiem Mg-EDTA und Kaliumsorbat. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Härteindikator EBT, einen pH-Puffer, und Maskierungsmittel als Hauptkomponenten, und eine Mischung aus Mg-EDTA und Kaliumsorbat. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Härteindikator EBT, einen pH-Puffer, und Maskierungsmittel als Hauptkomponenten, und eine Mischung aus Kaliumsorbat. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen anzugeben, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist, das insbesondere eine einfache und genaue Bestimmung der Gesamthärte einer wässrigen Lösung erlaubt und das einfach und kostengünstig durchführbar ist.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.
Vorteilhafte Weiterentwicklungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die wesentliche Idee der Erfindung besteht darin, die in der zur untersuchenden Probe-Lösung vorhandenen Ca++-Ionen mit Hilfe einer Magnesium-Komplexverbindung gegen Mg++-Ionen auszutauschen und die Gesamthärte der wässrigen Lösung über den Mg++-Ionen-Anteil in der Lösung mit Hilfe einer entsprechenden Indikatorlösung photometrisch zu bestimmen, wobei die photometrische Auswertung je nach der zu erwartenden Gesamthärte der wässrigen Losung in zwei getrennten Wellenlängenbereichen erfolgt.
Bei geringen Konzentrationen im Maximum der Absorptionskurve der Indikatorlösung. Bei hohen Konzentrationen in einer Absorptionsflanke der Indikatorlösung.
In vorteilhafter Weise wird als Komplexverbindung MgEDTA verwendet.
Um alle Calcium-Ionen in der Lösung gegen Magnesium-Ionen auszutauschen sollte die Konzentration der Magnesium-Komplex-Verbindung gerade dem maximalen Messwert der Messvorrichtung entsprechen. Bei einem Messbereich von 0–10 mg/L Wasserhärte also 10 mg bzw. bei einem Messbereich von 0–100 mg/L Wasserhärte 100 mg.
Um den Verbrauch von den benötigten Reagenzien zu minimieren wird die Messküvette vor jedem Messvorgang vollständig entleert.
Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen:
1 schematische Darstellung einer Messapparatur zur Bestimmung der Gesamthärte einer wässrigen Lösung mit Photometer;
2 schematische Darstellung eines Photometers gemäß 1.
Die zu untersuchende Lösung L wird einer Messapparatur 100 zur Bestimmung der Gesamthärte einer wässrigen Lösung L über eine Zuführung 10 zugeführt. in der Zuführung 10 ist ein Ventil 1 angeordnet, an das eine Leitung 60 angeschlossen ist. Gefördert wird die Lösung L in der Leitung 60 mit Hilfe einer Probepumpe 20.
Von der Probepumpe 20 führt die Leitung 60 zu einem Photometer 40. Vor dem Photometer 40 ist noch eine Mischstrecke M, zur besseren Durchmischung der Lösung L und den Reagenzien, angeordnet. Vom Photometer 40 führt eine Auslassleitung L3 über ein Auslassventil 3 zu einem Auslaufrohr 50. Das Photometer 40 ist weiterhin über eine Entlüftungsleitung L1 und eine Überlaufleitung L2 mit dem Auslassrohr 50 verbunden. Eine Kalibrierlösung K1 und eine Reinigungslösung RL1 können über ein Ventil 2 und das Ventil 1 in die Leitung 60 und damit zum Photometer 40 gefördert werden. über eine Reagenzpumpe 30 werden noch zwei Reagenzien R1 und R2 in die Leitung 60 gefördert. Da die Reagenzien R1 und R2 über die gleiche Reagenzpumpe 30 (z. B. eine Schlauchpumpe) gefördert werden, ist das geförderte Mengenverhältnis konstant.
In 2 ist das Photometer 40 näher dargestellt. Die Mischstrecke M1 besteht aus einem Schlauchabschnitt mit einer integrierten mechanischen Spirale, die zur besseren Durchmischung der Lösung L und der Reagenzien R1 und R2 dient. Die Mischstrecke M führt zu einer Messküvette K, die mit der Überlaufleitung L2 und der Entlüftungsleitung L1 verbunden ist. Die Messelektronik ist nur schematisch angedeutet.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Über die Probepumpe 20 wird die zu untersuchende Lösung L gefördert und über die Leitung 60 in die anfänglich leere Messküvette K gefördert. Im Endabschnitt der Leitung 60 werden die Lösung L und die Reagenzien R1 (Pufferlösung + MgEDTA Ethylendinitrilotetraessigsäure, Magnesium) und R2, eine Indikatorlösung auf Basis von Eriochromschwarz T, gemischt.
Durch die Vermischung der Lösung L mit dem Bestandteil MgEDTA des Reagenz R1 werden die Calcium-Ionen (Ca++) in der Lösung gegen Magnesium-Ionen (Mg++) im Verhältnis 1:1 ausgetauscht.
Die Indikatorlösung dient zum Färben der Lösung L. Diese Färbung wird im Photometer 40 gemessen. Sie ist proportional zur Anzahl der Magnesium-Ionen in der Probelösung und damit zur Gesamthärte.
Die Färbung der Probe wird im Photometer 40 mit den üblichen optischen Methoden bestimmt. In der Messelektronik wird die Gesamthärte der Probelösung ermittelt und in einer nicht näher dargestellten Anzeigeeinheit angezeigt. Durch Öffnen des Auslassventils 3 kann die Messküvette K nach jeder Messung entleert werden. Die Lösung L fließt dann über das Auslaufrohr 50 ab.
Dadurch das Entleeren der Messküvette K über das Auslassventil 3 wird der Verbrauch an den Reagenzien R1 und R2 gegenüber den bekannten Methoden, bei denen der Inhalt der Messküvette durch die nachfließende Probelösung ausgetauscht wird, minimiert.
Bei geringen Wasserhärten 0–10 mg/l liegt die Wellenlänge der Messdiode bei 525 nm und die Wellenlänge der Referenzdiode bei 660 nm. Bei höheren Wasserhärten 0–100 mg/l liegt die Wellenlänge der Messdiode bei 880 nm und die Wellenlänge der Referenzdiode bei 740 nm.
Durch den Einsatz dieser unterschiedlichen Wellenlängenbereiche kann die Genauigkeit der Messung erhöht werden.
Die beschriebene Messapparatur kann relativ einfach in ein vorhandenes automatisches Analysemessgerät zur Bestimmung der Gesamthärte von Messlösungen (z. B. Stamolys der Fa. Endress + Hauser) integriert werden.

Claims

Verfahren zur photometrischen Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung vorhandenen Ca++-Ionen mit Hilfe einer Mg-Komplexverbindung gegen Mg++-Ionen ausgetauscht werden und dass die Gesamthärte der wässrigen Lösung über den Mg++-Ionen-Anteil der Lösung L mit Hilfe einer Indikatorlösung photometrisch bestimmt wird, wobei die photometrische Auswertung je nach der zu erwartenden Gesamthärte der wässrigen Lösung in zwei getrennten Wellenlängenbereichen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-Komplexverbindung MgEDTA (Ethylendinitrilotetraessigsäure, Magnesium) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Mg-Komplexverbindung, dem maximalen Messwert für die Gesamthärte der Messvorrichtung entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photometrische Bestimmung der Gesamthärte in einer Messküvette K erfolgt, die vor jedem Messvorgang vollständig entleert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschaltung zwischen den beide Wellenlängenbereichen automatisch erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Wasserhärten zwischen 0 und 10 mg/l die photometrische Bestimmung der Wasserhärte mittels einer Messdiode, deren Wellenlänge bei 525 nm und mittels einer Referenzdiode, deren Wellenlänge bei 660 nm liegt, erfolgt, und wobei bei Wasserhärten zwischen 0 und 100 mg/l die photometrische Bestimmung der Wasserhärte mittels einer Messdiode, deren Wellenlänge bei 880 nm und einer Referenzdiode, deren Wellenlänge bei 740 nm liegt, erfolgt.
Automatisches Analyse-Messgerät zur Bestimmung der Gesamthärte von wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Analyse-Messgerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgestaltet ist.