DE102017130392B4 - Verfahren zur Bestimmung der Gesamthärte einer Wasserprobe und Analysegerät - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe mittels eines automatischen Analysegeräts, umfassend:- Herstellen eines Reaktionsgemisches in einem mit einer Probenvorlage oder einer Probenentnahmestelle fluidisch verbundenen Mischbehälter des Analysegeräts, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches mindestens das Zugeben einer vorgegebenen Menge eines eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe bildenden Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe unddas Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst,wobei das Analysegerät einen mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter aufweist, welcher eine Pufferlösung umfasst, deren pH-Wert an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, undwobei eine Kontrollelektronik des Analysegeräts mindestens eine Pumpe des Analysegeräts steuert, um in dem Mischbehälter das Reaktionsgemisch aus der Wasserprobe, mindestens einer vorgegebenen Menge der Pufferlösung und einer vorgegebenen Menge des Indikator-Reagenz herzustellen;- Nach dem Herstellen des Reaktionsgemisches Einstrahlen von Messstrahlung eines vorgegebenen ersten Wellenlängenbereiches in das Reaktionsgemisch und Empfangen der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von einer Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Empfängersignal ausgibt; und- Empfangen und Verarbeiten des Empfängersignals mittels der Kontrollelektronik, wobei das Verarbeiten des Empfängersignals das Ermitteln eines Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe gemäß einem auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus aus dem Empfängersignal des Strahlungsempfängers umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe mittels eines automatischen Analysegeräts und ein automatisches Analysegerät.
  • Die Gesamthärte gibt die Konzentration von in einer Wasserprobe gelösten Ionen der Erdalkalimetalle Calcium und Magnesium als Summenparameter an. Zur Bestimmung dieses Parameters mittels automatischer Analysegeräte sind im Stand der Technik bereits eine Reihe von Verfahren bekannt.
  • Aus DE 10 2004 015 387 B4 ist ein in einem automatischen Analysegerät verwendbares Verfahren zur Bestimmung der Gesamthärte wässriger Lösungen bekannt, das auf einer optischen Detektion mittels Eriochromschwarz-T als Indikator-Reagenz basiert. Dabei werden in einem vorgelagerten Schritt zunächst die in einer zu analysierenden Wasserprobe enthaltenen Calciumionen gegen Magnesiumionen ausgetauscht. Dazu wird als Reagenz 1 eine auf pH 10 gepufferte Mg-EDTA Lösung verwendet. Aufgrund der höheren Komplexbildungskonstante des Ca-EDTA-Komplexes im Vergleich zur Komplexbildungskonstante des Mg-EDTA-Komplexes wird Calcium im Verhältnis 1:1 gegen Magnesium ausgetauscht. Die freigewordenen Magnesiumionen reagieren mit dem als Reagenz 2 zugegebenen Farbstoff Eriochromschwarz-T, wobei ein Farbumschlag von dunkelblau zu rot stattfindet. Aus der Abnahme der Absorption einer im blauen Spektralbereich liegenden Wellenlänge und der Zunahme der Absorption einer im roten rot-violetten Spektralbereich liegenden Wellenlänge lässt sich somit fotometrisch die Gesamthärte der Wasserprobe ermitteln.
  • Dieses Verfahren erlaubt eine präzise fotometrische Bestimmung der Gesamthärte. Jedoch erfordert es die Verwendung mindestens zweier fotometrischer Messungen bei voneinander verschiedenen Wellenlängen und die Berücksichtigung der Absorption beider Wellenlängen in der mit Eriochromschwarz-T umgesetzten Wasserprobe bei der Ermittlung der Gesamthärte, weil das Indikator-Reagenz Eriochromschwarz-T eine Eigenfärbung aufweist. Damit ist ein gewisser apparativer und rechnerischer Aufwand verbunden. Zudem erfordert der der fotometrischen Bestimmung vorgelagerte Schritt des Austauschs von Calcium- gegen Magnesiumionen die Verwendung eines zusätzlichen Reagenz, was den apparativen Aufwand zusätzlich erhöht. Ähnliches gilt auch für die Bestimmung der Gesamthärte nach dem Calgamit-Verfahren, wenn diese in einem automatischen Analysegerät durchgeführt werden soll.
  • Aus US 4 871 678 A ist ein Verfahren zur ausschließlichen Bestimmung von Calcium in Flüssigkeiten, insbesondere in Körperflüssigkeiten, bekannt, bei dem als Indikator-Reagenz o-Kresolphthalein-Komplexon verwendet wird. Hierzu wird die Flüssigkeitsprobe mit dem Indikator-Reagenz, einer Säure und einem Puffer vermischt, und die im pH-Bereich zwischen 9 und 11 auftretende Färbung des so gebildeten Reaktionsgemisches detektiert. Anhand der Färbung lässt sich die Calcium-Konzentration fotometrisch aus der Extinktion des Reaktionsgemisches bei einer Messwellenlänge von 540 nm ermitteln. Als Puffer dient gemäß dem in US 4 871 678 A angegebenen Ausführungsbeispiel eine Lösung von (3-(Cyclohexyl)-amino)-propansulfonischer Säure, Polyoxyethelenether und NaOH mit einem pH-Wert von 10,7.
  • Das in dem aus US 4 871 678 A genannte Verfahren ist für die Bestimmung der Gesamthärte von Wasserproben ungeeignet. Im Gegensatz zu Serum- oder Blutproben, deren Zusammensetzung im Wesentlichen immer gleich ist, muss ein für die Verwendung in der Wasseranalyse geeignetes Verfahren für eine große Bandbreite unterschiedlicher Zusammensetzungen der Wassermatrix einsetzbar sein, wobei insbesondere keine Querempfindlichkeiten die Messung beeinträchtigen dürfen. Zudem ist der für diagnostische/klinische Zwecke erforderliche Messbereich für Calciumionen deutlich kleiner als der Messbereich, der bei Härtemessungen im Wasser, beispielsweise im Bereich der Wasserwirtschaft oder im Umweltmessbereich, abzudecken ist. So ist die Calcium-Konzentration in Serum im Bereich von 2-3 mmol/l, was ca. 200 bis 300 mg/l CaCO3 entspricht. Idealerweise sollen Analysegeräte zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasserproben dagegen einen Messbereich zwischen 1 bis 1000 mg/l CaCO3 abdecken. Dies kann das aus US 4 871 678 A bekannte Verfahren nicht gewährleisten. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die verwendeten Reagenzien zum Teil als Gefahrstoffe eingestuft sind. So ist beispielsweise Polyoxyethylenether stark wassergefährdend. Dies erfordert besonderen Aufwand zum einen um sicherzustellen, dass die Gefahrstoffe nicht in die Umwelt gelangen und zum anderen für die Entsorgung verbrauchter Chemikalien.
  • Auch in EP 97472 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Calcium in einer Flüssigkeit, beispielsweise in einer biologischen Flüssigkeit wie Blutserum oder Blutplasma, beschrieben, bei dem ein erstes, einen ersten pH-Wert aufweisendes Reagenz mit einem Indikatorfarbstoff zur Probe zugegeben wird, der bei dem ersten pH-Wert keine Farbänderung in der Probe bewirkt. Bei diesem pH-Wert wird eine erste colorimetrische Messung durchgeführt. Anschließend wird ein zweites Reagenz zur Mischung zugegeben, das den pH-Wert des Gemisches auf einen zweiten pH-Wert ändert, bei dem der Farbstoff mit Calciumionen in der Probe wechselwirkt und eine Färbung bewirkt. Bei diesem zweiten pH-Wert wird eine zweite colorimetrische Messung durchgeführt. Basierend auf der Differenz der colorimetrischen Messungen kann ein Messwert der Calciumkonzentration in der Probe ermittelt werden. Der Farbstoff kann Natriumalizarinsulfonat, Methylthymolblau oder Kresolphthalein-Komplexon sein.
  • Aus US 2007/0297945 A1 ist ein Sensor zur Bestimmung der Härte von Wasser bekannt, der in einer Wasserströmung installiert werden kann. Der Sensor umfasst ein Substrat und ein darauf angeordnetes Sensorelement. Das Sensorelement enthält eine Sensormatrix, die zum Kontakt mit der Wasserströmung vorgesehen ist, und die einen Indikator für Calcium und/oder Magnesium, z.B. Eriochromschwarz-T, sowie gegebenenfalls Substanzen enthält, die den im Sensorelement herrschenden pH-Wert beeinflussen. Mittels einer Messung der Transmission von Messtrahlung in der Sensormatrix erfasst der Sensor Messwerte der Härte.
  • In US 7 202 090 B2 ist ein Reagenz für die Messung der Wasserhärte beschrieben, das einen Farbstoff ausgewählt aus Eriochromschwarz-T und Calmagit, Triethanolamin, eine Glykolverbindung und einen pH-Puffer enthält. Zusätzlich kann das Reagenz Mg-EDTA enthalten, um im Wasser enthaltenes Calciumionen gegen Magnesiumionen auszutauschen.
  • Aus US 6 190 611 B1 ist ein Härte-Indikator bekannt, der Eriochromschwarz-T, ein Maskierungsmittel, einen pH-Puffer und Mg-EDTA in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel enthält.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung der Gesamthärte in Wasserproben und ein automatisches Analysegerät anzugeben, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren überwinden. Insbesondere sollen das Verfahren und das Analysegerät geeignet sein, einen breiten Anwendungsbereich und somit einen breiten Messbereich der Gesamthärte abzudecken und dabei einen geringen apparativen und rechnerischen Aufwand erfordern.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und das Analysegerät gemäß Anspruch 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe mittels eines automatischen Analysegeräts, umfasst:
    • - Herstellen eines Reaktionsgemisches in einem mit einer Probenvorlage oder einer Probenentnahmestelle fluidisch verbundenen Mischbehälter des Analysegeräts, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches mindestens das Zugeben einer vorgegebenen Menge eines eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe bildenden Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe und das Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst, wobei das Analysegerät einen mit dem Mischbehlter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter aufweist, welcher eine Pufferlösung umfasst, deren pH-Wert an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, und wobei eine Kontrollelektronik des Analysegeräts mindestens eine Pumpe des Analysegeräts steuert, um in dem Mischbehälter das Reaktionsgemisch aus der Wasserprobe, mindestens einer vorgegebenen Menge der Pufferlösung und einer vorgegebenen Menge des Indikator-Reagenz herzustellen;
    • - Nach dem Herstellen des Reaktionsgemisches Einstrahlen von Messstrahlung eines vorgegebenen ersten Wellenlängenbereichs in das Reaktionsgemisch und Empfangen der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von einer Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Empfängersignal ausgibt; und
    • - Empfangen und Verarbeiten des Empfängersignals mittels einer Kontrollelektronik, wobei das Verarbeiten des Empfängersignals das Ermitteln eines Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe gemäß einem auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus aus dem Empfängersignal des Strahlungsempfängers umfasst.
  • Unter einem vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte wird hier und im Folgenden ein vorgegebenes Werteintervall von Messwerten der Gesamthärte verstanden. Der vorgegebene Messbereich kann insbesondere ein Teilbereich eines mittels des Analysegeräts abdeckbaren Gesamt-Messbereichs der Gesamthärte sein.
  • Es hat sich gezeigt, dass eine Färbung der aus dem Indikator-Reagenz und den härtebildenden Inhaltsstoffen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen, der Wasserprobe gebildeten Komplexverbindungen von dem pH-Wert des Reaktionsgemisches abhängt. Zusätzlich wird die Komplexbildungskonstante des Indikator-Reagenz mit Calcium- und Magnesiumionen durch den pH-Wert des Reaktionsgemisches beeinflusst. Zum einen wird die Absorption bzw. Extinktion der Messstrahlung im Reaktionsgemisch und damit die Intensität der nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches auf den Strahlungsempfänger treffenden Messstrahlung also durch die Gesamthärte des Reaktionsgemisches, zum anderen aber auch durch den pH-Wert des Reaktionsgemisches beeinflusst.
  • Wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen beispielsweise immer gleichen vorgegebenen Wert, mithin unabhängig vom Messbereich, eingestellt, hängt die Absorption bzw. Extinktion der Messstrahlung allein von der Gesamthärte der aktuell untersuchten Wasserprobe ab. Bei einer, beispielsweise durch die Geometrie einer Messzelle, fest vorgegebenen Pfadlänge, die die Messstrahlung in dem Reaktionsgemisch zurücklegt, und bei einer gleichbleibenden Intensität der in das Reaktionsgemisch eingestrahlten Messstrahlung ist der Messbereich des fotometrischen Messaufnehmers auf diejenigen Werte der Gesamthärte beschränkt, bei denen die Intensität der empfangenen Messstrahlung noch innerhalb des Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers liegt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen beispielsweise bei niedrigen Werten der Gesamthärte durch Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches die Färbung intensiviert und damit die vom Strahlungsempfänger empfangene Intensität verringert werden, bei hohen Werten der Gesamthärte in der Wasserprobe kann durch Anpassen des pH-Werts entsprechend die Färbung des Reaktionsgemisches abgeschwächt und somit die Intensität der auf den Strahlungsempfänger auftreffenden Messstrahlung erhöht werden. Dies erlaubt insgesamt eine Erweiterung des durch das Verfahren zugänglichen Gesamt-Messbereichs durch Variation des pH-Werts des Reaktionsgemisches ohne weitere apparative Maßnahmen.
  • Indem also durch Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte die Absorption bzw. Extinktion der Messstrahlung im Reaktionsgemisch angepasst wird, kann der insgesamt bei einer fest vorgegebenen Pfadlänge, die die Messstrahlung durch das Reaktionsgemisch bei der fotometrischen Messung zurücklegt, und bei einer fest vorgegebenen Anfangsintensität der von der Strahlungsquelle in das Reaktionsgemisch eingestrahlten Messstrahlung zur Verfügung stehende mit dem Verfahren abdeckbare Gesamt-Messbereich erheblich erweitert werden. Diese Erweiterung erfordert keinen zusätzlichen apparativen Aufwand, beispielsweise eine Beeinflussung der Intensität der Strahlungsquelle oder eine Änderung einer Messzelle, in der das Reaktionsgemisch während der Messung vorliegt.
  • Der Zusammenhang zwischen der Absorption bzw. Extinktion der Messstrahlung im Reaktionsgemisch, dem pH-Wert des Reaktionsgemisches und der Gesamthärte der Wasserprobe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren berücksichtigt, indem auch die Ermittlung des aktuellen Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe mittels eines an den aktuell verwendeten, vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus ermittelt wird.
  • Die Messstrahlung kann mittels einer, insbesondere breitbandigen, LED als Strahlungsquelle erzeugt werden. Die von der LED erzeugte Messstrahlung ist in diesem Fall nicht monochromatisch, sondern umfasst Wellenlängen eines begrenzten Spektralbereichs. Eine leichte Verschiebung eines Maximums des Absorptionsspektrums der aus Calcium- oder Magnesiumionen mit dem Indikator-Reagenz gebildeten Komplexverbindungen, die gegebenenfalls mit einer pH-Wert-Änderung einhergehen kann und/oder durch die Probenmatrix, d.h. die Zusammensetzung der Flüssigkeitsprobe bewirkt werden kann, wirkt sich daher nicht oder nur in vernachlässigbarer Weise auf die Messqualität aus.
  • Das Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst das Zugeben einer vorgegebenen Menge einer Pufferlösung zu der Wasserprobe, wobei der pH-Wert der Pufferlösung an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist.
  • In einer Ausgestaltung kann das Indikator-Reagenz in der Pufferlösung enthalten sein. Damit kann das Herstellen des Reaktionsgemisches und die Anpassung des pH-Werts in einem einzigen Schritt, nämlich durch Zugeben der das Indikator-Reagenz enthaltenden Pufferlösung aus einem einzigen Vorratsbehälter zur Wasserprobe, erfolgen. Dies ist besonders bei einer automatisierten Durchführung des Verfahrens von Vorteil.
  • Das Herstellen des Reaktionsgemisches kann zusätzlich das Zugeben einer Magnesium-Komplexverbindung, beispielsweise MgEDTA (Ethylendiamintetraessigsäure-Magnesium) umfassen, so dass in der Wasserprobe vorliegende Calciumionen gegen Magnesiumionen ausgetauscht werden. Die Magnesium-Komplexverbindung kann vor der Zugabe der Pufferlösung und/oder der Indikatorsubstanz oder gleichzeitig mit der Pufferlösung und dem Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe gegeben werden. Insbesondere können MgEDTA und das Indikator-Reagenz in der Pufferlösung enthalten sein und in einem einzigen Schritt der Wasserprobe zugegeben werden.
  • Die Wasserprobe kann aus einem Vorratsbehälter, z.B. einer Probenvorlage, oder unmittelbar aus einer Probenentnahmestelle eines Prozesses, einer Versorgungsleitung oder einem Gewässer entnommen werden.
  • Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann derart an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst werden, dass bei jedem möglichen Wert des vorgegebenen Messbereichs der Gesamthärte die Intensität der von dem Strahlungsempfänger empfangenen Messstrahlung innerhalb eines vorgegebenen Intensitäts-Wertebereichs liegt, welcher innerhalb eines Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers liegt. Der Empfindlichkeitsbereich kann durch ein oberes (maximaler Intensitätswert oder Sättigungswert des Strahlungsempfängers) und ein unteres Detektionslimit (minimale vom Strahlungsempfänger erfassbare Intensität) des Strahlungsempfängers vorgegeben sein.
  • Das Indikator-Reagenz kann beispielsweise o-Kresolphthalein-Komplexon (auch bezeichnet als: Phthaleinpurpur, 5',5"-Bis[N,N-bis(carboxmethyl)aminomethyl]-kresolphthalein, Xylenolphthalein bis (iminodiessigsäure), oder o-Kresolphthalexon) oder ein o-Kresolphthalein-Komplexon-Derivat sein.
  • Die Pufferlösung kann ein Puffersystem im pH-Bereich von 7 bis 9,5 umfassen. Vorteilhaft im Trinkwasser-Bereich ist es, wenn die Bestandteile des Puffersystems keine Einstufung als Gefahrstoff besitzen. Ein in einer Pufferlösung vorliegendes Puffersystem umfasst eine Säurekomponente und eine konjugierte Basenkomponente, die in Lösung in einem chemischen Gleichgewicht vorliegen. Zum Beispiel kann ein Puffersystem eine schwache Säure und ihre konjugierte Base oder eine schwache Base und ihre konjugierte Säure umfassen. In Frage kommen als Gefahrstoff-freie Puffersysteme beispielsweise Good-Puffer. Beispielsweise kann die Pufferlösung ein Tricin-Puffersystem (N-(Tri(hydroxymethyl)methyl)glycin), ein Tris-Puffersystem (Tris(hydroxymethyl)-aminomethan), ein Diglycin-Puffersystem oder ein (H)EPPS-Puffersystem (4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1-propansulfonsäure) umfassen. Der pH-Wert der Pufferlösung bzw. des durch Zugabe der Pufferlösung zur Wasserprobe gebildeten Reaktionsgemisches wird durch entsprechende Wahl der Massen- bzw. Volumen-Anteile der Bestandteile des Puffersystems an den vorgegebenen Messbereich angepasst.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Pufferlösung aus mehreren verschiedenen Pufferlösungen ausgewählt werden, die jeweils für die pH-Wert-Anpassung des Reaktionsgemisches an einen von mehreren vorgebbaren, gegebenenfalls überlappenden, Messbereichen angepasst sind. So kann die Pufferlösung beispielsweise aus einer von drei Pufferlösungen ausgewählt werden, wobei eine erste Pufferlösung für einen hohen Messbereich, d.h. einen Bereich hoher Wasserhärte, eine zweite Pufferlösung für einen mittleren Messbereich, d.h. einen Bereich mittlerer Wasserhärte, und eine dritte Pufferlösung für einen niedrigen Messbereich, d.h. einen Bereich geringer Wasserhärte, optimiert ist. Die Auswahl richtet sich dann danach, welcher Messbereich aktuell vorgegeben ist.
  • Derart an für voneinander verschiedene Messbereiche angepasste Pufferlösungen können jeweils ein Puffersystem umfassen, wobei die Puffersysteme der mehreren verschiedenen Pufferlösungen identische Bestandteile aufweisen. Dabei unterscheidet sich jede der Pufferlösungen von den anderen Pufferlösungen durch die Massen- oder Volumen-Anteile der Bestandteile ihres Puffersystems. Für diese Verfahrensvariante eignen sich beispielsweise die oben genannten, Gefahrstoff-freien Puffersysteme. In dieser Verfahrensausgestaltung können die mehreren verschiedenen Pufferlösungen, aus denen die zur pH-Wert-Anpassung des Reaktionsgemisches verwendete Pufferlösung ausgewählt wird, jeweils einen an einen von mehreren vorgebbaren Messbereiche angepassten pH-Wert aufweisen.
  • In einer alternativen Verfahrensausgestaltung kann das Puffersystem mindestens einer der mehreren verschiedenen Pufferlösungen andere chemische Bestandteile aufweisen als die Puffersysteme der übrigen Pufferlösungen. Eine zur Anpassung des Reaktionsgemisches an einen hohen Messbereich verwendete Pufferlösung kann beispielsweise Imidazol umfassen. Eine zur Anpassung des Reaktionsgemisches an einen mittleren Messbereich verwendete Pufferlösung kann beispielsweise AMPD (2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol) umfassen. Eine zur Anpassung des Reaktionsgemisches an einen niedrigen Messbereich verwendete Pufferlösung kann beispielsweise Taurin, Borsäure, Ammoniumhydroxid, Ethanolamin oder CHES (Cyclohexylaminoethansulfonsäure) umfassen. Indem verschiedene Puffersysteme für verschiedene Messbereiche verwendet werden, ist es möglich, für jeden Messbereich ein Puffersystem mit optimiertem pKs-Wert des Säurebestandteils des Puffersystems zur Verfügung zu stellen, so dass für jeden Messbereich eine ausreichende Pufferkapazität gewährleistet ist. Zur Optimierung der Pufferkapazität kann der Säurebestandteil des Puffersystems so gewählt werden, dass sein pKs-Wert nahe an dem für den jeweiligen Messbereich angepassten pH-Wert liegt bzw. im Wesentlichen mit diesem übereinstimmt.
  • Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft, wenn die zu analysierende Wasserprobe eine erhöhte Pufferkapazität (häufig auch als Säurebindungsvermögen oder Säurekapazität bezeichnet) aufweist. Dies kann beispielsweise bei natürlichen Wasserproben auftreten, die beim Durchtritt von Wasser durch Kalk- (Calciumcarbonat) oder Dolomit- (Calcium-/Magnesium-Mischcarbonat) haltigen Bodenschichten entstehen (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht oder Kohlensäure-Bicarbonat-Gleichgewicht). Die Pufferkapazität kann bei natürlichen Umweltproben mit dem Ca- bzw. Mg-Ionengehalt der Probe korrelieren.
  • Das Verfahren kann zusätzlich das Messen eines pH-Werts des Reaktionsgemisches umfassen. Damit kann beispielsweise eine Abweichung des tatsächlich vorliegenden pH-Werts von einem in dem Reaktionsgemisch einzustellenden Soll-pH-Wert ermittelt werden und gegebenenfalls bei der Bestimmung des Messwerts berücksichtigt werden. Eine solche Abweichung kann sich beispielsweise ergeben, wenn die Pufferkapazität der Pufferlösung durch Alterung herabgesetzt ist oder wenn die Wasserprobe einen unerwartet hohen oder niedrigen pH-Wert aufweist, so dass die zugegebene Menge an Pufferlösung nicht ausreicht, um den gewünschten, an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten pH-Wert einzustellen.
  • Das Messen des pH-Werts des Reaktionsgemisches kann beispielsweise umfassen:
    • Zugeben eines pH-Indikators zu dem Reaktionsgemisch, insbesondere als Bestandteil der Pufferlösung, und Einstrahlen einer pH-Messstrahlung mindestens eines vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereiches, welcher von dem ersten Wellenlängenbereich verschieden ist, insbesondere nicht mit dem ersten Wellenlängenbereich überlappt, in das den pH-Indikator enthaltende Reaktionsgemisch und Empfangen der pH-Messstrahlung nach Durchlaufen des den pH-Indikator enthaltenden Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von der Intensität der empfangenen pH-Messstrahlung abhängiges zweites Empfängersignal an die Kontrollelektronik ausgibt, und Ermitteln des pH-Werts durch die Kontrollelektronik anhand des zweiten Empfängersignals. Der Strahlungsempfänger, der ein von der Intensität der empfangenen pH-Messstrahlung abhängiges zweites Empfängersignal an die Kontrollelektronik ausgibt, kann derselbe Strahlungsempfänger sein, der das erste Empfängersignal erzeugt und an die Kontrollelektronik ausgibt.
  • Vorteilhaft berücksichtigt die Kontrollelektronik den gemessenen pH-Wert beim Ermitteln des Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe. Die Kontrollelektronik kann außerdem dazu ausgestaltet sein, sowohl den Messwert der Gesamthärte als auch den gemessenen pH-Wert auszugeben.
  • Die Erfindung umfasst auch ein automatisches Analysegerät zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe nach einem Verfahren umfassend:
    • - Herstellen eines Reaktionsgemisches, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches mindestens das Zugeben einer vorgegebenen Menge eines eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe bildenden Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe und das Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst;
    • - Nach dem Herstellen des Reaktionsgemisches Einstrahlen von Messstrahlung eines vorgegebenen ersten Wellenlängenbereiches in das Reaktionsgemisch und Empfangen der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von einer Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Empfängersignal ausgibt; und
    • - Empfangen und Verarbeiten des Empfängersignals mittels einer Kontrollelektronik, wobei das Verarbeiten des Empfängersignals das Ermitteln eines Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe gemäß einem auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus aus dem Empfängersignal des Strahlungsempfängers umfasst;
    wobei das Analysegerät umfasst:
    • - einen mit einer Probenvorlage oder einer Probenentnahmestelle fluidisch verbundenen Mischbehälter;
    • - einen mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter, welcher eine Pufferlösung umfasst, deren pH-Wert an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist;
    • - ein Indikator-Reagenz, das dazu bestimmt ist, eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe zu bilden;
    • - mindestens eine Pumpe;
    • - eine Kontrollelektronik, welche dazu ausgestaltet ist, die mindestens eine Pumpe zu steuern, um in dem Mischbehälter ein Reaktionsgemisch herzustellen, welches eine vorgegebene Menge der Pufferlösung und eine vorgegebene Menge des Indikator-Reagenz umfasst;
    • - eine fotometrische Messeinrichtung, welche eine Strahlungsquelle und einen Strahlungsempfänger umfasst, und wobei die Strahlungsquelle und der Strahlungsempfänger auf einander gegenüberliegenden Seiten des Mischbehälters oder auf einander gegenüberliegenden Seiten einer mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Messzelle angeordnet sind, so dass von der Strahlungsquelle ausgesendete Messstrahlung entlang eines den Mischbehälter oder die Messzelle durchlaufenden und zum Strahlungsempfänger führenden Strahlungspfads verläuft,
    wobei die Strahlungsquelle dazu ausgestaltet ist, Messstrahlung eines ersten Wellenlängenbereiches zu emittieren,
    wobei der Strahlungsempfänger dazu ausgestaltet ist, von einer Intensität der auf den Strahlungsempfänger auftreffenden Messstrahlung abhängige erste Empfängersignale auszugeben, und wobei die Kontrollelektronik mit dem Strahlungsempfänger zum Empfang der vom Strahlungsempfänger ausgegebenen ersten Empfängersignalen verbunden ist,
    und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, gemäß einem an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus anhand der ersten Empfängersignale des Strahlungsempfängers Messwerte der Gesamthärte der Wasserprobe zu ermitteln.
  • Unter einer fluidischen Verbindung zwischen Behältern wie den erwähnten Behältern Probenvorlage, Mischbehälter, Reaktionsbehälter oder Messzelle wird hier verstanden, dass die Behälter über einen Fluidpfad, der durch Fluidleitungen, Ventile und/oder weitere Behälter gebildet sein kann, miteinander verbunden sind, wobei ein Fluid von einem Behälter über den Fluidpfad in den anderen Behälter transportiert werden kann. Ein zwei Behälter fluidisch verbindender Fluidpfad kann gegebenenfalls ein Ventil umfassen, welches einen Fluidtransport von dem einen in den anderen Behälter wahlweise sperren oder erlauben kann.
  • Das Indikator-Reagenz kann in der Pufferlösung enthalten sein oder in einem weiteren mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter enthalten sein. Wie erwähnt, kann es sich bei dem Indikatorreagenz um o-Kresolphthalein-Komplexon oder ein o-Kresolphthalein-Komplexon-Derivat handeln. Die Pufferlösung kann ein Tricin-Puffersystem, ein Tris-Puffersystem, ein Diglycin-Puffersystem oder ein (H)EPPS-Puffersystem umfassen. In der Pufferlösung kann zusätzlich eine Magnesium-Komplexverbindung, insbesondere MgEDTA, enthalten sein.
  • Der Strahlungsempfänger kann ein unteres Detektionslimit und ein oberes Detektionslimit aufweisen, wobei der pH-Wert der Pufferlösung so an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, dass die auf den Strahlungsempfänger auftreffende Intensität der Messstrahlung nach Durchlaufen des in der Messzelle enthaltenen Reaktionsgemisches bei jedem möglichen Wert des vorgegebenen Messbereichs der Gesamthärte der Wasserprobe in einem vorgegebenen Intensitäts-Wertebereich liegt, welcher innerhalb eines durch das untere Detektionslimit und das obere Detektionslimit vorgegebenen Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers liegt.
  • Das Analysegerät kann dazu ausgestaltet sein, einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zu messen, wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, den gemessenen pH-Wert beim Ermitteln des Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe zu berücksichtigen.
  • Das Analysegerät kann einen, insbesondere in der Puffer-Lösung enthaltenen, pH-Indikator umfassen, wobei die Kontrolleinheit dazu ausgestaltet ist, den pH-Indikator bei der Herstellung des Reaktionsgemisches diesem zuzusetzen, und wobei die Strahlungsquelle dazu ausgestaltet ist, eine pH-Messstrahlung eines von dem ersten Wellenlängenbereich verschiedenen, insbesondere nicht mit dem ersten Wellenlängenbereich überlappenden, zweiten Wellenlängenbereichs durch den Mischbehälter oder die Messzelle zu strahlen, welche nach Durchlaufen des Mischbehälters oder der Messzelle auf den Strahlungsempfänger auftrifft, und wobei der Strahlungsempfänger dazu ausgestaltet ist, von der Intensität der empfangenen pH-Messstrahlung abhängige zweite Empfängersignale an die Kontrollelektronik auszugeben, und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, anhand der zweiten Empfängersignale Messwerte des pH-Werts des Reaktionsgemisches zu ermitteln.
  • Die Kontrollelektronik kann ein Betriebsprogramm in Form einer Computersoftware umfassen und dazu ausgestaltet sein, das Betriebsprogramm auszuführen, welches den an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus zur Ermittlung von Messwerten der Gesamthärte aus den ersten Empfängersignalen des Strahlungsempfängers umfasst. Das Betriebsprogramm kann zusätzlich einen weiteren Algorithmus zur Ermittlung von Messwerten der Gesamthärte aus den ersten Signalen des Strahlungsempfängers umfassen, der an einen von dem vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte verschiedenen weiteren Messbereich der Gesamthärte angepasst ist. Die verschiedenen Algorithmen können den Einfluss des pH-Werts auf die Absorption der Messstrahlung durch das Reaktionsgemisch berücksichtigen. Durch diese Ausgestaltung der Kontrollelektronik ist es möglich, das Analysegerät auf einen erwarteten Wertebereich der Gesamthärte der von dem Analysegerät untersuchten Wasserproben einzustellen: Je nachdem, welche Werte der Gesamthärte erwartet werden, kann ein vorgegebener Messbereich festgelegt werden, der die erwarteten Werte der Gesamthärte umfasst, eine Pufferlösung mit an diesen Messbereich angepasstem pH-Wert bereitgestellt werden und ein von der Kontrollelektronik auszuführender, an den vorgegebenen Messbereich angepasster Algorithmus aus den zur Verfügung stehenden Algorithmen ausgewählt werden.
  • Es ist auch denkbar, dass das Analysegerät mehrere Vorratsbehälter mit, insbesondere das Indikator-Reagenz bereits enthaltenden, Pufferlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten umfasst, so dass das Analysegerät je nach Bedarf für einen erwarteten Wertebereich der Gesamthärte von aktuell zu untersuchenden Wasserproben mittels der Kontrollelektronik eingerichtet werden kann, indem eine geeignete Pufferlösung, deren pH-Wert an einen vorgegebenen Messbereich, der den aktuell erwarteten Wertebereich der Gesamthärte umfasst, angepasst ist, und ein an den vorgegebenen Messbereich angepasster Algorithmus ausgewählt werden, z.B. durch eine Eingabe über eine Eingabeeinheit oder eine Schnittstelle der Kontrollelektronik. Die Pufferlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten können alle dasselbe Puffersystem in jeweils unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten. In einer alternativen Ausgestaltung können die Pufferlösungen unterschiedliche Puffersysteme, beispielsweise die weiter oben genannten Puffer, umfassen. Die Puffersysteme können in dieser alternativen Ausgestaltung so ausgewählt sein, dass für jeden der vorgegebenen Messbereiche eine Pufferlösung mit einem Puffersystem zur Verfügung steht, das eine für den jeweiligen Messbereich angepasste, d.h. für diesen Messbereich optimierte, Pufferkapazität bereitstellt. Zur Anpassung der Pufferkapazität kann der Säurebestandteil des Puffersystems so gewählt werden, dass sein pKs-Wert nahe an dem für den jeweiligen Messbereich angepassten pH-Wert der Pufferlösung liegt bzw. im Wesentlichen mit diesem übereinstimmt.
  • In einer möglichen Ausgestaltung des Analysegeräts ist die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet, eine solche Auswahl eines geeigneten Puffers bzw. eines geeigneten Algorithmus zur Bestimmung der Messwerte der Gesamthärte basierend auf vorangegangenen Messungen der Gesamthärte von Wasserproben selbständig durchzuführen. Auf diese Weise kann sich das Analysegerät selbst an während ihrer Betriebsdauer auftretende Änderungen der Gesamthärte sequentiell nacheinander untersuchter Wasserproben anzupassen.
  • Umfasst das Analysegerät mehrere Vorratsbehälter mit Pufferlösungen mit unterschiedlichen, an verschiedene Messbereiche der Gesamthärte angepassten pH-Werten, in denen gegebenenfalls auch bereits das Indikator-Reagenz enthalten ist, und ist die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet, ein Betriebsprogramm auszuführen, welches an die verschiedenen Messbereiche der Gesamthärte angepasste Algorithmen zur Ermittlung der Gesamthärte aus dem ersten Empfängersignal umfasst, kann die Kontrollelektronik auch dazu eingerichtet sein, automatisch den vorgegebenen Messbereich anhand von Test-Wasserproben zu ermitteln. Hierzu kann die Kontrollelektronik das Analysegerät zur Durchführung einer Reihe von Test-Messungen zu steuern, wobei eine Test-Messung das Herstellen eines Reaktionsgemisches aus einer Test-Wasserprobe, dem Indikator-Reagenz und einer der Pufferlösungen und gegebenenfalls einer Magnesium-Komplexverbindung, sowie das Erfassen einer Intensität der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels des Strahlungsempfängers umfasst, und wobei verschiedene Test-Messungen der Reihe unter Verwendung unterschiedlicher Pufferlösungen durchgeführt werden. Die Kontrollelektronik ist weiter dazu ausgestaltet, diejenige Test-Messung zu identifizieren, bei der die mittels des Strahlungsempfängers erfasste Intensität am weitesten von den Bereichsgrenzen (den Detektionslimits) des Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers entfernt ist, und denjenigen Messbereich als vorgegebenen Messbereich zu bestimmen, an den der pH-Wert der Pufferlösung, die bei der identifizierten Test-Messung verwendet wurde, angepasst ist. Die Kontrollelektronik kann weiter dazu ausgestaltet sein, anhand des so bestimmten vorgegebenen Messbereichs Messungen der Gesamthärte von Wasserproben unter Verwendung des an den vorgegebenen Messbereich angepassten Puffers und des entsprechenden an den vorgegebenen Messbereich angepassten Algorithmus zu ermitteln.
  • Ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines automatischen Analysegeräts nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen kann umfassen:
    • Auswählen eines Messbereichs der Gesamthärte als für das Analysegerät vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte aus mehreren auswählbaren Messbereichen der Gesamthärte;
    • Bereitstellen einer Pufferlösung, deren pH-Wert an den ausgewählten, vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist;
    • Auswählen eines an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten, in einer Betriebssoftware der Kontrollelektronik implementierten Algorithmus, der dazu dient, von der Kontrollelektronik ausgeführt zu werden, um aus den ersten Empfängersignalen des Strahlungsempfängers Messwerte der Gesamthärte zu ermitteln.
  • Das Bereitstellen der Pufferlösung, deren pH-Wert an den ausgewählten, vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, kann das Bereitstellen eines mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälters umfassen, welcher die Pufferlösung enthält. Die Pufferlösung kann aus mehreren Pufferlösungen ausgewählt sein, die dasselbe Puffersystem in unterschiedlicher Zusammensetzung, d.h. mit unterschiedlichen Massen- bzw. Volumen-Anteilen der Bestandteile des Puffersystems enthalten. Alternativ können die mehreren Pufferlösungen auch jeweils voneinander verschiedene Puffersysteme umfassen, wobei z.B. das Puffersystem mindestens einer der mehreren verschiedenen Pufferlösungen andere chemische Bestandteile aufweist als die Puffersysteme der übrigen Pufferlösungen. Das Bereitstellen der Pufferlösung kann auch das oben angegebene automatische Auswählen einer geeigneten Pufferlösung aus mehreren vorhandenen Pufferlösungen durch die Kontrolleinheit umfassen.
  • Es ist alternativ auch möglich, dass das Bereitstellen der Pufferlösung, deren pH-Wert an den ausgewählten, vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, dadurch erfolgt, dass einer in einem Vorratsbehälter des Analysegeräts vorliegenden Pufferlösung ein weiteres Reagenz, z.B. eine NaOH-Lösung zugesetzt wird, welches dazu dient, den pH-Wert der vorliegenden Pufferlösung auf den an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten pH-Wert einzustellen.
  • Das Auswählen des auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus kann automatisch durch die Kontrolleinheit anhand des ausgewählten vorgegebenen Messbereichs erfolgen, wobei der ausgewählte Algorithmus von der Kontrolleinheit für die auf das Auswählen folgenden Messzyklen zur Ermittlung von Messwerten aus den Messsignalen des fotometrischen Messaufnehmers verwendet wird. Diese Verfahrensausgestaltung ist für den Anwender leicht durchzuführen ohne zusätzliche Kenntnisse des Betriebsprogramms.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
    • 1 ein Ausführungsbeispiel eines Analysegeräts zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasserproben;
    • 2 eine Messzelle eines Analysegeräts wie dem in 1 dargestellten mit mehreren Strahlungsquellen;
    • 3 ein Diagramm der Extinktion des pH-Indikators p-Nitrophenol als Funktion der Wellenlänge bei verschiedenen pH-Werten; und
    • 4 ein Diagramm der Extinktion des Reaktionsgemisches aus einer Wasserprobe mit o-Kresolphthalein-Komplexon als Indikatorsubstanz.
  • In 1 ist schematisch ein Analysegerät 1 zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasserproben dargestellt. Unter einer Wasserprobe wird hier eine Probe, d.h. ein vorgegebenes Volumen, einer wässrigen Lösung verstanden, in der eine Vielzahl von anorganischen und/oder organischen Substanzen gelöst vorliegen können. Die Wasserprobe kann auch ungelöste Feststoffe umfassen. Solche Wasserproben kommen beispielsweise in der Wasserwirtschaft, z.B. in der Abwasserbehandlung oder Trinkwasseraufbereitung oder -überwachung und in der Umwelt-Messtechnik vor. Das Analysegerät 1 umfasst eine Messzelle 16, mehrere Flüssigkeitsbehälter 2, 3, 4, 15 und 17, ein System von Flüssigkeitsleitungen 10, 11, 12, 13, 14 und eine Vielzahl von Pumpen 5, 6, 7, 8 und 9 und gegebenenfalls (hier nicht dargestellte) Ventile zur Steuerung des Flüssigkeitstransports. Bei den Pumpen 5, 6, 7, 8 und 9 kann es sich beispielsweise um Membranpumpen, Kolbenpumpen, insbesondere Spritzenpumpen, oder um Peristaltikpumpen handeln. Die Flüssigkeitsbehälter 17, 15, 2, 3 und 4 sind über die Flüssigkeitsleitungen 10, 11, 12, 13 und 14 fluidisch mit einer Messzelle 16 verbunden. Die Pumpen 5, 6, 7 dienen zur Förderung und Dosierung von in den Flüssigkeitsbehältern 2, 3 und 4 enthaltenen Flüssigkeiten über die Flüssigkeitsleitungen 12, 13, und 14 in die Messzelle 16. Der Flüssigkeitsbehälter 15 dient als Abfallbehälter. Mittels der Pumpe 9 kann Flüssigkeit aus der Messzelle 16 über die Flüssigkeitsleitung 11 in den Abfallbehälter 15 transportiert werden. Der Flüssigkeitsbehälter 17 dient als Probenvorlage, in der eine aus einer Probenentnahmestelle z.B. eines Prozesses oder eines Gewässers entnommene und gegebenenfalls filtrierte wässrige Lösung enthalten ist. Aus der Probenvorlage 17 entnimmt das Analysegerät 1 zur Durchführung einer Messung ein vorgegebenes Volumen der wässrigen Lösung als Wasserprobe, deren Gesamthärte zu bestimmen ist. Die Probenvorlage 17 ist über die Zuleitung 10 mit der Messzelle 16 verbunden. Zum Fördern und Dosieren der Wasserprobe in die Messzelle 16 dient die Pumpe 8. Alternative Ausgestaltungen sind denkbar, zum Beispiel kann eine Pumpe zum Fluidtransport aus mehreren Behältern in die Messzelle verwendet werden. Hierzu kann die Pumpe über Ventile wahlweise jeweils mit einem der Vorratsbehälter verbindbar sein, so dass die Förderung von Flüssigkeiten aus verschiedenen Behältern in die Messzelle jeweils alternierend mit der einen Pumpe möglich ist.
  • Die Messzelle 16 besteht im vorliegenden Beispiel vollständig aus einem mindestens für Strahlung des sichtbaren Spektralbereichs, sowie des nahen IR- und nahen UV-Spektralbereichs transparenten Material, z.B. aus Glas. Es ist auch möglich, dass die Messzelle 16 lediglich Fenster aus einem solchen Material umfasst und ansonsten nicht für Strahlung dieser Spektralbereiche transparent ist. Das Analysegerät 1 umfasst weiter einen fotometrischen Messaufnehmer, welcher zur Erfassung von Messwerten der Gesamthärte dient. Der Messaufnehmer umfasst mindestens eine Messstrahlung emittierende Strahlungsquelle 18, zum Beispiel eine Leuchtdiode. Die Strahlungsquelle 18 kann auch mehrere Strahlungsquellen in Form von einzelnen Leuchtdioden umfassen, die dazu ausgestaltet sind, gleichzeitig oder alternierend Messstrahlung unterschiedlicher Wellenlängenbereiche zu emittieren. Der fotometrische Messaufnehmer umfasst weiter mindestens einen Strahlungsempfänger 19, der dazu ausgestaltet ist, eine empfangene Strahlungsintensität in ein elektrisches Empfängersignal umzuwandeln. Der Strahlungsempfänger 19 kann beispielsweise eine oder mehrere Fotodioden oder ein CCD-Bauteil umfassen. Die Strahlungsquelle 18 und der Detektor 19 sind auf einander gegenüberliegenden Seiten der Messzelle 16 so angeordnet, dass von der Strahlungsquelle 18 ausgesendete Messstrahlung die Messzelle 16 und eine darin gegebenenfalls enthaltene Flüssigkeit durchläuft und anschließend auf den Strahlungsempfänger 19 trifft.
  • Das Analysegerät 1 kann vollständig automatisiert betrieben werden. Hierzu besitzt es eine Kontrollelektronik 21, die im hier gezeigten Beispiel nicht nur die Steuerung des Analysegeräts 1 sondern auch die Funktionen einer Auswertungseinheit, insbesondere die Bestimmung der Messgröße Gesamthärte anhand eines von dem Messaufnehmer erfassten Messsignals, zur Verfügung stellt. Das Messsignal entspricht hier dem Empfängersignal oder einem aus dem Empfängersignal abgeleiteten Signal. Die Kontrollelektronik 21 umfasst eine Datenverarbeitungseinrichtung, welche über einen Speicher verfügt, in dem ein oder mehrere Betriebsprogramme vorgesehen sind, die der Steuerung des Analysegeräts 1 sowie der Auswertung der vom Messaufnehmer gelieferten Messsignale dienen, wobei die Kontrollelektronik 21 dazu ausgestaltet ist, das oder die Betriebsprogramme zur Steuerung des Analysegeräts 1 und zur Auswertung der Messsignale auszuführen. Die Kontrollelektronik 21 kann auch über eine Eingabevorrichtung zur Eingabe von Befehlen oder Parametern durch eine Bedienperson und/oder eine Schnittstelle zum Empfang von Befehlen, Parametern oder sonstigen Daten von einer übergeordneten Einheit, beispielsweise von einem Prozessleitsystem, verfügen. Zusätzlich kann die Kontrollelektronik 21 auch über eine Ausgabevorrichtung zur Ausgabe von Daten, insbesondere Messergebnissen oder Betriebsinformationen an einen Benutzer oder über eine Schnittstelle zur Ausgabe von Daten an die übergeordnete Einheit verfügen. Die Kontrollelektronik 21 ist mit Antrieben der Pumpen 5, 6, 7, 8, 9 und mit (hier nicht im Detail dargestellten) Ventilen verbunden, um diese zum Transport von Flüssigkeiten aus dem Probenvorlagegefäß und den Vorratsbehältern 2, 3, 4 in die Messzelle 16 bzw. aus der Messzelle 16 in den Abfallbehälter 15 automatisiert zu betreiben. Die Kontrollelektronik 21 ist außerdem mit dem fotometrischen Messaufnehmer verbunden, um diesen zu steuern und aus Messsignalen des Strahlungsempfängers 18 die zu bestimmende Messgröße zu ermitteln.
  • Der Vorratsbehälter 4 enthält ein den Wasserproben zur Messung der Gesamthärte zuzusetzendes Indikator-Reagenz. Das Indikator-Reagenz ist im vorliegenden Beispiel o-Kresolphthalein-Komplexon oder ein o-Kresolphthalein-Komplexon-Derivat. Es bildet mit in der Wasserprobe enthaltenen Calcium- und Magnesiumionen rot gefärbte Komplexverbindungen, deren Zusammensetzung und Komplexbildungskonstante vom pH-Wert abhängt. Im vorliegenden Beispiel ist das im Vorratsbehälter 4 enthaltene Indikator-Reagenz in einer Pufferlösung gelöst, deren pH-Wert an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist. Die Pufferlösung kann beispielsweise ein Tricin-Puffersystem, ein Tris-Puffersystem, ein Diglycin-Puffersystem oder ein (H)EPPS-Puffersystem umfassen.
  • Das Analysegerät 1 verfügt über weitere Vorratsbehälter 2, 3 die Standardlösungen für Kalibrierungen und/oder Reinigungslösungen umfassen können. Mittels den Vorratsbehältern 2,3 zugeordneter Pumpen 5, 6 können diese Lösungen, gesteuert durch die Kontrollelektronik 21, über die Leitungen 12, 13 in die Messzelle 16 transportiert werden und über die Leitung 11 mittels der Pumpe 9 in den Abfallbehälter 15 abgeführt werden.
  • Zur Ermittlung eines Messwerts führt die Kontrollelektronik 21 durch Steuerung der Pumpen 5, 6, 7, 8, 9 und ggfs. vorhandener Ventile sowie des fotometrischen Messaufnehmers automatisiert einen Messzyklus des Analysegeräts 1 durch. Zu Beginn des Messzyklus dosiert die Kontrollelektronik 21 mittels der Pumpe 8 zunächst eine vorgegebene Menge der in dem Probenvorlagegefäß 17 enthaltenen wässrigen Lösung als Wasserprobe in die Messzelle 16. Gleichzeitig oder anschließend steuert die Kontrollelektronik 21 die Pumpe 7, um eine vorgegebene Menge der im Flüssigkeitsbehälter 4 enthaltenen Lösung, welche das Indikator-Reagenz und das Puffersystem umfasst, in die Messzelle 16 zu transportieren. Die Messzelle 16 dient also im hier beschriebenen Beispiel auch als Mischzelle, in der die Wasserprobe und die das Indikator-Reagenz enthaltende Pufferlösung zu einem Reaktionsgemisch miteinander vermischt werden. Es sind jedoch auch andere Ausgestaltungen möglich, in denen die das Indikator-Reagenz enthaltende Pufferlösung und die Wasserprobe in einem der Messzelle 16 vorgelagerten, fluidisch sowohl mit der Messzelle 16 als auch mit der Probenvorlage 17 und dem Vorratsbehälter 4 verbundenen Mischgefäß, z.B. einer Flüssigkeitsleitung, einem Dosier- und/oder Mischgefäß, vermischt werden.
  • Zur Erfassung eines mit der Gesamthärte der Wasserprobe korrelierenden Messsignals steuert die Kontrollelektronik 21 den fotometrischen Messaufnehmer, wobei sie unter anderem die Strahlungsquelle 18 zur Emission von Messstrahlung anregt. Der Strahlungsempfänger 19 empfängt die Messstrahlung nach Durchlaufen der Messzelle 16 und dem darin enthaltenen Reaktionsgemisch und wandelt die empfangene Messstrahlungsintensität in ein elektrisches analoges oder digitales Empfängersignal, das als Messsignal an die Kontrollelektronik 21 ausgegeben wird. Das Messsignal wird von der Kontrollelektronik 21 weiterverarbeitet. Es korreliert mit der Absorption bzw. Extinktion der Messstrahlung durch das Reaktionsgemisch, wobei die Absorption bzw. Extinktion eine mit der Konzentration der aus dem Indikator-Reagenz und in der Wasserprobe vorhandenen Calcium- und Magnesiumionen gebildeten Komplexverbindung korrelierende Größe ist.
  • Die Kontrollelektronik 21 ermittelt aus dem Messsignal oder einem daraus abgeleiteten Wert anhand eines in einem der in dem bereits erwähnten Speicher der Kontrollelektronik 21 hinterlegten Betriebsprogramm implementierten Algorithmus einen Wert der Gesamthärte. Dies kann beispielsweise anhand von hinterlegten Tabellen oder anhand einer hinterlegten Kalibrierfunktion erfolgen, die von der Intensität der von dem Strahlungsempfänger 19 empfangenen Messstrahlung abhängigen elektrischen Messsignalen Werte der Gesamthärte zuordnen. Der ermittelte Messwert der Gesamthärte kann über die Anzeigeeinrichtung angezeigt und/oder über die Schnittstelle zu einer übergeordneten Einheit ausgegeben werden.
  • Zwischen den Messzyklen kann die Kontrollelektronik 21 des Analysegeräts 1, insbesondere die Messzelle 16 mit der Messflüssigkeit aus der Probenvorlage 17 oder einer Spül- und oder Reinigungsflüssigkeit aus einem der Vorratsbehälter 2, 3 spülen, um Verschleppungsfehler zu vermeiden und Verschmutzungen, vor allem dem Entstehen von nicht reproduzierbaren Ablagerungen, auf den Fenstern der Messzelle entgegenzuwirken.
  • Nach der Bestimmung des Messwerts der Gesamthärte wird die Messzelle 16 entleert, indem mittels der Pumpe 9 das in der Messzelle enthaltene, verbrauchte Reaktionsgemisch in den Abfallbehälter 15 transportiert wird. Damit ist der Messzyklus beendet.
  • Nach der Durchführung einer oder mehreren Messungen, kann die Kontrollelektronik 21 eine Kalibrierung des Analysegeräts 1 durchführen, indem aus dem Vorratsbehälter 2 ein Kalibrierstandard in die Messzelle 16 gefördert wird. Dem Kalibrierstandard wird wie eine im normalen Messbetrieb des Analysegeräts 1 zu analysierende Wasserprobe mit der das Indikator-Reagenz enthaltenden Pufferlösung zur Bildung eines Reaktionsgemisches vermischt, wobei die Pufferlösung mit dem Indikator-Reagenz mittels der Pumpe 7 aus dem Vorratsbehälter 4 in die Messzelle 16 zum dort vorgelegten Kalibrierstandard transportiert und mit diesem zu einem Reaktionsgemisch vermischt wird. Mittels des fotometrischen Messaufnehmers wird wie zuvor beschrieben ein Messwert der Gesamthärte bestimmt und gegebenenfalls anhand des für den Kalibrierstandard bekannten und in einem Speicher der Kontrollelektronik 21 hinterlegten Gesamthärte-Werts eine Justierung des Analysegeräts 1 vorgenommen.
  • Das Analysegerät 1 ist an einen bestimmten vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte anpassbar und kann so einen Gesamt-Messbereich von beispielsweise 1 mg/l CaCO3 bis 1000 mg/l CaCO3 oder 0,05 mg/l CaCO3 bis 800 mg/l CaCO3 Gesamthärte abdecken. Dies ist dadurch möglich, dass der Gesamt-Messbereich in mehrere Messbereiche der Gesamthärte eingeteilt wird, an die das Analysegerät 1 jeweils anpassbar ist. Dies wird im Folgenden erläutert.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Färbung und damit das Absorptionsspektrum der aus dem Indikator-Reagenz und den härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen gebildeten Komplexverbindungen auch vom Grad der Protonierung des Indikator-Reagenz abhängen. Durch Variation des pH-Werts kann insbesondere auch die Intensität des Absorptionsmaximums im Bereich um 550-580 nm beeinflusst werden. Somit ist es möglich, beispielsweise bei niedrigen Werten der Gesamthärte durch Erhöhung des pH-Werts eine Erhöhung der Absorption von Messstrahlung in diesem Wellenlängenbereich (entsprechend einer intensiveren Färbung des Reaktionsgemisches) zu erzielen. Umgekehrt kann bei hohen Werten der Gesamthärte durch Einstellung eines niedrigen pH-Werts die Absorption der Messstrahlung verringert werden (entsprechend einer weniger intensiven Färbung des Reaktionsgemisches). Dies veranschaulicht Tabelle 1. Die Absorption der Messstrahlung wird bei einem Wert niedriger Gesamthärte von exemplarisch 10 mg/l CaCO3 durch Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches erhöht. Die hier angegebene Extinktion entspricht im Wesentlichen der Absorption der Messstrahlung im Reaktionsgemisch, da andere die Extinktion beeinflussende Effekte wie Streuung, Beugung, Reflexion bei den hier durchgeführten Messungen vernachlässigbar sind. Tabelle 1:
    Puffer pH 7,45 Puffer pH 8,3 Puffer pH 9,2
    Extinktion des Reaktionsgemisches bei 10 mg/l CaCO3 Probe 0,0761 0,234 0,4257
  • Auf diese Weise kann der insgesamt zur Verfügung stehende Gesamt-Messbereich rein durch Anpassung des pH-Werts des Reaktionsgemisches erweitert werden, ohne dass weitere Maßnahmen wie die Anpassung der bei der fotometrischen Messung durchstrahlten Probenlänge oder die Verwendung unterschiedlicher Strahlungsquellen und/oder unterschiedlicher Strahlungsempfänger für unterschiedliche Messbereiche erforderlich sind.
  • Wird der Gesamt-Messbereich in mehrere dem Analysegerät 1 vorgebbare, gegebenenfalls überlappende, Messbereiche eingeteilt, kann für jeden dieser Messbereiche ein angepasster pH-Wert des Reaktionsgemisches ermittelt werden, bei dem für jeden möglichen Wert der Gesamthärte innerhalb des Messbereichs die nach dem Durchlaufen der das Reaktionsgemisch enthaltenden Messzelle 16 auf den Strahlungsempfänger 19 treffende Messstrahlung eine Intensität aufweist, die innerhalb des Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers 19 liegt. Ist das Analysegerät 1 zur Messung in einem vorgegebenen Messbereich bestimmt, kann die im Flüssigkeitsbehälter 4 enthaltene Pufferlösung mit dem darin gelösten Indikator-Reagenz derart an den vorgegebenen Messbereich angepasst sein, dass der pH-Wert der Pufferlösung im Wesentlichen gleich dem für diesen Messbereich der Gesamthärte ermittelten, dem vorgegebenen Messbereich angepassten pH-Wert ist. Durch Zugabe der Pufferlösung zu der Wasserprobe wird somit der pH-Wert des aus der Wasserprobe, der Pufferlösung und dem Indikator gebildeten Reaktionsgemisches an den vorgegebenen Messbereich angepasst.
  • In einem ersten Beispiel ist der Gesamt-Messbereich in drei vorgebbare Messbereiche eingeteilt, nämlich in einen ersten Messbereich MB1 von 1 bis 10 mg/l CaCO3, einen zweiten Messbereich MB2 von 2 bis 80 mg/l CaCO3, und einen dritten Messbereich MB3 von 20 bis 1000 mg/l CaCO3. In Tabelle 2 sind für die vier Puffersysteme Tricin, Tris, Diglycin und (H)EPPS für diese Messbereiche experimentell ermittelte geeignete pH-Werte angegeben: Tabelle 2:
    Puffer MB1 MB2 MB3
    Tricin pH 9,2 pH 8,3 pH 7,45
    Tris pH 9,3 pH 8,2 pH 7,35
    Diglycin pH 9,2 pH 8,2 pH 7,65
    (H)EPPS pH 9,1 pH 8,0 pH 7,25
  • Vorteilhaft an den in Tabelle 2 angegebenen Puffersystemen ist, dass sie keine Einstufung als Gefahrstoffe besitzen. Dies ist besonders günstig, wenn das Analysegerät 1 zur Überwachung von Trinkwasser eingesetzt wird. Auch die Entsorgung von verbrauchten Flüssigkeiten ist bei Verwendung eines dieser Puffersysteme unproblematisch.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel ist der Gesamt-Messbereich ebenfalls in drei vorgebbare Messbereiche eingeteilt, nämlich in einen ersten Messbereich MB1 von 0,05 bis 10 mg/l CaCO3, einen zweiten Messbereich MB2 von 0,8 bis 80 mg/l CaCO3, und einen dritten Messbereich MB3 von 10 bis 800 mg/l CaCO3. Für jeden Messbereich MB1, MB2, MB3 wird in diesem Beispiel ein anderes Puffersystem verwendet, wobei die Säurekomponente der Puffersysteme jeweils einen für den jeweiligen Messbereich optimierten pKs-Wert aufweist. Jedes der verwendeten Puffersysteme unterscheidet sich also durch seine chemischen Bestandteile von den anderen Puffersystemen. In Tabelle 3 sind experimentell ermittelte, für die Messbereiche MB1, MB2, und MB3 verwendbare Puffersysteme mit optimierten pKs- und pH-Werten der entsprechend für Messungen in den jeweiligen Messbereichen einzusetzenden Pufferlösungen angegeben: Tabelle 3:
    Messbereich Puffer pKs-Wert pH-Wert
    MB1 Borsäure 9,24 9,2
    MB2 AMPD (2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol) 8,8 8,55
    MB3 Imidazol 7 7,3
  • Für den Messbereich MB1 kann anstelle von Borsäure auch Taurin (pKs 9,06), Ammoniumhydroxid (pKs 9,24), oder CHES (Cyclohexylaminoethansulfonsäure; pKs 9,3) bei pH 9,2 verwendet werden.
  • Dadurch, dass der pKs-Wert der Säurekomponente des Puffersystems im Wesentlichen mit dem für die Messung in dem vorgegebenen Messbereich einzustellenden pH-Wert und entsprechend mit dem pH-Wert der Pufferlösung übereinstimmt, ist eine optimale Pufferkapazität für das herzustellende Reaktionsgemisch gewährleistet.
  • Für jeden dieser Messbereiche MB1, MB2, MB3 ist in einem in der Kontrollelektronik 21 gespeicherten Betriebsprogramm, das der Ermittlung von Messwerten aus Messsignalen des Strahlungsempfängers 19 dient, eine an den jeweiligen Messbereich bzw. an den in dem jeweiligen im Reaktionsgemisch herrschenden pH-Wert angepasste Zuordnungsvorschrift, welche beispielsweise eine Tabelle oder eine Kalibrierfunktion umfasst, implementiert, die Messsignalen des Strahlungsempfängers 19 Messwerte der Gesamthärte zuordnet. Diese den jeweiligen Messbereichen angepasste Zuordnungsvorschriften können empirisch ermittelt worden sein.
  • Das Betriebsprogramm kann dazu eingerichtet sein, auf eine Auswahl hin, die einen aktuell ausgewählten Messbereich repräsentiert, die jeweils für diesen ausgewählten Messbereich angepasste Zuordnungsvorschrift auszuwählen und für die Ermittlung von Messwerten in nachfolgend durchgeführten Messzyklen zu verwenden. Die Auswahl kann beispielsweise durch eine Eingabe über die Eingabevorrichtung der Kontrollelektronik 21 erfolgen. Die Auswahl kann auch automatisch von der Kontrollelektronik 21 basierend auf Messwerten zuvor durchgeführter Messzyklen durchgeführt werden. Hierzu kann das Betriebsprogramm eine Funktion umfassen, die anhand der Messwerte zuvor durchgeführter Messzyklen einen geeigneten Messbereich auswählt und diesen gegebenenfalls als neuen vorgegebenen Messbereich vorgibt.
  • Es sind nun mehrere Ausgestaltungen und Betriebsmöglichkeiten des Analysegeräts 1 möglich.
  • In einer ersten Ausgestaltung ist das Analysegerät 1 zur Messung in einem einzigen aus den vorgebbaren Messbereichen ausgewählten Messbereich, z.B. Messbereich MB2, eingerichtet. In diesem Fall wird dem Analysegerät genau ein Flüssigkeitsbehälter 4 zur Verfügung gestellt, der eine Pufferlösung mit dem Indikator-Reagenz enthält, deren pH-Wert auf den vorgegebenen Messbereich angepasst ist, z.B. gemäß Tabelle 2. Zusätzlich ist, beispielsweise durch eine manuell durch eine Eingabe vorgenommene Voreinstellung der Kontrollelektronik 21, der Messbereich MB2 ausgewählt und fest vorgegeben, so dass das Betriebsprogramm zur Ermittlung von Messwerten die dem Messbereich MB2 bzw. dem entsprechenden pH-Wert angepasste Zuordnungsvorschrift zur Ermittlung von Messwerten aus den vom Strahlungsempfänger 19 zur Verfügung gestellten Messsignalen verwendet.
  • Soll der Messbereich des Analysegeräts 1 gewechselt werden, z.B. wenn das Analysegerät 1 an einer anderen Messstelle bzw. zur Überwachung eines anderen Prozesses mit anderen Prozessmedien eingesetzt werden soll, deren zu erwartende Gesamthärte in einem anderen Wertebereich liegt, kann manuell in entsprechender Weise ein anderer Messbereich, z.B. MB3, und ein anderer, dem Messbereich MB3 angepasster Algorithmus des Betriebsprogramms ausgewählt und dem Analysegerät 1 eine Pufferlösung mit einem anderen, an den neuen Messbereich MB3 der Gesamthärte angepassten, pH-Wert zur Verfügung gestellt werden. Hierzu muss der Betrieb des Analysegeräts 1 unterbrochen werden.
  • In einer zweiten, alternativen Ausgestaltung kann das Analysegerät 1 im Betrieb entweder ausgelöst durch eine Eingabe einer Bedienperson oder automatisch von einem Messbereich der Gesamthärte auf einen anderen Messbereich der Gesamthärte umgeschaltet werden. In dieser Ausgestaltung umfasst das Analysegerät 1 mehrere Vorratsbehälter 4, in denen verschiedene Pufferlösungen mit dem Indikator-Reagenz enthalten sind, die unterschiedliche pH-Werte aufweisen, wobei der pH-Wert jeder der Pufferlösungen an einen der möglichen, dem Analysegerät 1 vorgebbaren Messbereiche der Gesamthärte angepasst ist. Im hier dargestellten Beispiel kann jeweils ein Messbereich aus den drei möglichen Messbereichen MB1, MB2, MB3 automatisch oder durch eine, insbesondere manuelle Eingabe für die Kontrollelektronik 21 ausgewählt werden. Ein erster Vorratsbehälter enthält entsprechend eine Pufferlösung mit einem an den Messbereich MB1 angepassten pH-Wert, in der das Indikator-Reagenz gelöst ist. Ein zweiter Vorratsbehälter enthält eine Pufferlösung mit an den Messbereich MB2 angepasstem pH-Wert, in der das Indikator-Reagenz gelöst ist. Ein dritter Vorratsbehälter enthält eine Pufferlösung mit an den Messbereich MB3 angepasstem pH-Wert, in der das Indikator-Reagenz gelöst ist. In allen Pufferlösungen kann das Indikator-Reagenz dieselbe Konzentration aufweisen. Alle Pufferlösungen können außerdem, wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel (Tabelle 2) dasselbe Puffersystem umfassen. Basierend auf der Auswahl des Messbereichs steuert die Kontrollelektronik 21 die Entnahme der zu dem Messbereich gehörenden Pufferlösung mit dem Indikator-Reagenz aus dem zu dem vorgegebenen Messbereich gehörenden Vorratsbehälter. Die Kontrollelektronik 21 führt außerdem zur Ermittlung von Messwerten der Gesamthärte entsprechend einen in dem Betriebsprogramm implementierten Algorithmus aus, der eine auf den ausgewählten Messbereich angepasste Zuordnungsvorschrift von Messwerten zu Messsignalen des Strahlungsempfängers 19 verwendet. Wie weiter oben schon beschrieben, kann die Auswahl eines aktuellen Messbereichs manuell, oder, in einer dritten Ausgestaltung, automatisch durch die Kontrollelektronik 21 unter Berücksichtigung der in vorhergegangenen Messzyklen ermittelten Messwerten erfolgen. So kann sich das Analysegerät 1 selbst an Schwankungen der Gesamthärte des zu überwachenden Prozesses oder des zu überwachenden Mediums anpassen.
  • In 2 ist ein Beispiel einer vorteilhaften Ausgestaltung der Messzelle 116 und des fotometrischen Messaufnehmers eines automatischen Analysegeräts wie dem anhand von 1 beschriebenen schematisch dargestellt.
  • Die Messzelle 116 weist einen Einlass 110, über den sie mit der Probenvorlage und Flüssigkeitsbehältern des Analysegeräts fluidisch verbunden ist, und einen Auslass 111 auf, über den sie mit einem Abfallbehälter des Analysegeräts verbunden ist. Der fotometrische Messaufnehmer weist mehrere Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 auf, die dazu ausgestaltet sind, Messstrahlung zu emittieren. Beispielsweise können sie jeweils eine Leuchtdiode umfassen. Sie sind mit einer Kontroll- und Auswerteeinrichtung des Analysegeräts verbunden (in 2 nicht gezeigt), die dazu ausgestaltet ist, die Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 zur Emission von Messstrahlung zu steuern. Die Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3 und 118.4 emittieren Messstrahlung aus unterschiedlichen Wellenlängenbereichen, d.h. jede Strahlungsquelle 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 emittiert Messstrahlung eines Wellenlängenbereichs, der sich von den Wellenlängenbereichen der von den anderen Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 emittierten Messstrahlung unterscheidet. Eine der Strahlungsquellen 118.1 emittiert Messstrahlung von ca. 570 nm.
  • Die Messzelle 116 besteht aus einem Material, das für die Messstrahlung der Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 transparent ist. Liegt die Messstrahlung aller Strahlungsquellen im UV/Vis-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, ist Glas oder Quarzglas ein geeignetes Material.
  • Auf der den Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 gegenüberliegenden Seite der Messzelle 116 ist ein Strahlungsempfänger 119 angeordnet, der von den Strahlungsquellen 118.1, 118.2, 118.3, 118.4 emittierte Messstrahlung nach Durchlaufen der Messzelle 116 und einer gegebenenfalls in der Messzelle 116 enthaltenen Flüssigkeit empfängt. Der Detektor 119 ist dazu ausgestaltet, die empfangene Strahlungsintensität jeder der Strahlungsquellen in ein elektrisches Signal zu wandeln und über die Verbindung 120 an die Steuerelektronik des Analysegeräts auszugeben. Das vom Detektor 119 ausgegebene Signal, welches der vom Detektor 119 empfangenen Intensität der von der Strahlungsquelle 118.1 emittierten Messstrahlung von ca. 570 nm entspricht, dient zur Ermittlung des Messwerts der Gesamthärte.
  • Mit dem hier gezeigten fotometrischen Messaufnehmer können zusätzlich zu Messwerten der Gesamthärte, die wie oben anhand von 1 beschrieben, ermittelt werden, Messwerte des pH-Werts eines in der Messzelle 116 enthaltenen Reaktionsgemisches ermittelt werden. Wie anhand von 1 beschrieben, wird zur Bestimmung der Gesamthärte einer Wasserprobe die Wasserprobe und eine vorgegebene Menge einer ein Indikator-Reagenz umfassenden Pufferlösung in die Messzelle 116 transportiert und miteinander vermischt. Die Herstellung dieses Reaktionsgemisches kann gesteuert durch die Kontrollelektronik des Analysegeräts erfolgen. Aufgrund von Alterung der Pufferlösung oder bei extremen pH-Werten der Wasserproben kann es passieren, dass die der Wasserprobe zugegebenen Menge an Pufferlösung nicht den gewünschten, an den Messbereich der Gesamthärte angepassten pH-Wert aufweist. Dies kann dazu führen, dass die Absorptionseigenschaften des Reaktionsgemisches von den erwarteten Absorptionseigenschaften abweichen, so dass die von der Kontrollelektronik anhand des an den vorgegebenen Messbereich angepassten Algorithmus aus den Messsignalen des Strahlungsempfängers 119 ermittelten Messwerte fehlerhaft sind. Mittels einer zusätzlichen pH-Messung des Reaktionsgemischs können solche Fehler erkannt werden. Die Kontrollelektronik kann in diesem Fall eine Fehlermeldung ausgeben. Es ist auch möglich, dass die Kontrollelektronik anhand des gemessenen pH-Werts eine Korrektur des Messwerts vornimmt, beispielsweise indem sie den gemessenen pH-Wert bei der Ermittlung des Messwerts der Gesamthärte aus dem Messsignal des Strahlungsempfängers 119 berücksichtigt.
  • Die Messung des pH-Werts des Reaktionsgemisches kann selbstverständlich mittels eines Inline-pH-Sensors erfolgen, z.B. mittels eines potentiometrischen pH-Sensors, der zur Erfassung von Messwerten des pH-Werts mit dem Reaktionsgemisch entweder direkt in der Messzelle oder in einem mit der Messzelle fluidisch verbundenen stromaufwärts oder stromabwärts der Messzelle angeordneten Behälter, z.B. einer Fluidleitung, mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel (2) kann der pH-Wert des Reaktionsgemisches auch optisch bestimmt werden. Hierzu kann dem Reaktionsgemisch, gesteuert durch die Kontrollelektronik, ein pH-Indikator zugegeben werden, der ein Absorptionsmaximum in einem Spektralbereich aufweist, der von dem zur Messung der Gesamthärte verwendeten Spektralbereich (550 bis 580 nm) abweicht. Ein Beispiel für einen solchen Indikator ist p-Nitrophenol. In 3 ist die Extinktion einer wässrigen Lösung von p-Nitrophenol mit einer Konzentration von 5·10-5 mol/l als Funktion der Wellenlängenlänge bei verschiedenen pH-Werten dargestellt. Im Bereich der in der Tabelle 2 angegebenen pH-Werte zeigt die Extinktion ein Maximum um 400 nm. Zur Messung des pH-Werts kann in diesem Fall eine von einer weiteren Strahlungsquelle 118.2 emittierte Messstrahlung, z.B. im Wellenlängenbereich zwischen 380 und 430 nm, verwendet werden. Der Strahlungsempfänger 119 empfängt die von der weiteren Strahlungsquelle 118.2 emittierten Messstrahlung und wandelt die Strahlungsintensität der empfangenen Messstrahlung in ein elektrisches Signal, das als pH-Messsignal über die Leitung 120 an die Kontrollelektronik weitergegeben wird. Die Kontrollelektronik umfasst ein Betriebsprogramm, das der Ermittlung eines pH-Messwerts aus dem pH-Messsignal dient, wobei das Betriebsprogramm eine zuvor durch Kalibrierung ermittelte Zuordnungsvorschrift von pH-Werten zu Messsignalen verwendet.
  • In 4 sind die Absorptionsspektren von vier Reaktionsgemischen dargestellt, welche jeweils aus einer Wasserprobe durch Zusetzen von o-Kresolphthalein-Komplexon als Indikator-Reagenz und Einstellen eines pH-Werts um 7,5 gebildet wurden. Die Spektren sind als Extinktion des Reaktionsgemisches als Funktion der Wellenlänge aufgetragen. Das Extinktionsmaximum der Messkurve, welche zu einer ersten Probe mit einer Gesamthärte von 1000 mg/l CaCO3 gehört, liegt bei einem fast doppelt so hohen Wert wie das Extinktionsmaximum der zu einer zweiten Probe mit einer Gesamthärte von 500 mg/L CaCO3 gehörigen Messkurve. Das Extinktionsmaximum der Messkurve, die zu der zweiten Probe gehört, liegt seinerseits deutlich höher als das Extinktionsmaximum der Messkurve, welche zu einer dritten Probe mit einer Gesamthärte von nur 100 mg/l Gesamthärte gehört. Es ist ersichtlich, dass mit steigender Gesamthärte das Extinktions-Maximum bei 570 nm zunimmt, jedoch keine Verschiebung der Wellenlänge des Extinktions-Maximums auftritt. Somit ist es möglich, das anhand von 1 und 2 beschriebene Analysegerät wie beschrieben so auszulegen, dass die Gesamthärte der untersuchten Wasserproben mittels einer fotometrischen Messung mit Messstrahlung eines verhältnismäßig schmalen Wellenlängenbereichs um das Extinktions-Maximum, insbesondere mittels einer einzigen LED als Strahlungsquelle, ermittelt wird.
  • Eine fotometrische Messung der Gesamthärte unter Verwendung einer einzigen Wellenlänge ist in einem alternativen Verfahren auch möglich, indem als Indikator-Reagenz Aluminon verwendet wird. Die Bestimmung der Gesamthärte mittels eines komplexometrischen Titrationsverfahrens ist von Kundu in Die Naturwissenschaften, Heft 20, Jg. 48, 1961, S. 644 und Kundu in Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, 196(4), 1963 S. 246-248 beschrieben. Als Summenparameter können Calcium- und Magnesiumionen bestimmt werden, indem eine Aluminon-Indikatorlösung zu der Flüssigkeitsprobe gegeben wird, mittels einer Pufferlösung ein pH-Wert zwischen 8,5 und 9,9 eingestellt, und Methylenblau zugegeben wird, so dass eine weinrote Färbung der Lösung auftritt. Danach wird die Lösung mit EDTA-Maßlösung titriert, bis die weinrote Färbung zu grün umschlägt.
  • Aluminon bildet mit Magnesium und Calcium in diesem pH-Bereich einen roten Farblack. Es ist deshalb möglich, anstelle der aus der Literatur bekannten Titration die Gesamthärte als Summenparameter fotometrisch zu bestimmen, indem der pH-Wert der Flüssigkeitsprobe, deren Gesamthärte bestimmt werden soll, auf, insbesondere mittels eines Puffers, einen geeigneten pH-Wert, insbesondere zwischen 8,5 und 9,9, bevorzugt auf einen Wert um 9, eingestellt wird und Aluminon als Indikator der Flüssigkeitsprobe zugesetzt wird. Es ist beispielsweise möglich, Aluminon gelöst in einer den gewünschten pH-Wert aufweisenden Pufferlösung der Flüssigkeitsprobe zuzusetzen. Das so gebildete Reaktionsgemisch weist eine Rotfärbung auf, deren Intensität von dem Wert der Gesamthärte der Flüssigkeitsprobe abhängt. Zur fotometrischen Bestimmung von Messwerten der Gesamthärte kann die Absorption von Messstrahlung einer Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs im Bereich von 470 bis 550 nm dienen. Hierzu kann eine schmalbandige oder eine breitbandinge LED, die Strahlung dieses Wellenlängenbereichs emittiert, als Strahlungsquelle verwendet werden. Die Messstrahlung wird durch eine das Reaktionsgemisch enthaltende Küvette gestrahlt und nach Durchlaufen der Küvette und des Reaktionsgemisches von einem Strahlungsempfänger empfangen, der ein von der Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Messsignal ausgibt. Aus dem Messsignal lässt sich, ganz analog wie weiter oben beschrieben, anhand einer beispielsweise empirisch ermittelten Zuordnungsvorschrift ein Messwert der Gesamthärte ermitteln. Dieses Verfahren kann automatisiert von einem automatischen Analysegerät, das in analoger Weise ausgebildet sein kann wie das anhand von 1 und 2 beschriebene Analysegerät, ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist vorteilhaft im Vergleich zu dem aus DE 10 2004 015 387 B4 bekannten Verfahren, weil es weder einen Austausch von Calcium- gegen Magnesiumionen noch eine fotometrische Messung in zwei voneinander verschiedenen Wellenlängenbereichen erfordert.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe mittels eines automatischen Analysegeräts, umfassend: - Herstellen eines Reaktionsgemisches in einem mit einer Probenvorlage oder einer Probenentnahmestelle fluidisch verbundenen Mischbehälter des Analysegeräts, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches mindestens das Zugeben einer vorgegebenen Menge eines eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe bildenden Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe und das Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst, wobei das Analysegerät einen mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter aufweist, welcher eine Pufferlösung umfasst, deren pH-Wert an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, und wobei eine Kontrollelektronik des Analysegeräts mindestens eine Pumpe des Analysegeräts steuert, um in dem Mischbehälter das Reaktionsgemisch aus der Wasserprobe, mindestens einer vorgegebenen Menge der Pufferlösung und einer vorgegebenen Menge des Indikator-Reagenz herzustellen; - Nach dem Herstellen des Reaktionsgemisches Einstrahlen von Messstrahlung eines vorgegebenen ersten Wellenlängenbereiches in das Reaktionsgemisch und Empfangen der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von einer Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Empfängersignal ausgibt; und - Empfangen und Verarbeiten des Empfängersignals mittels der Kontrollelektronik, wobei das Verarbeiten des Empfängersignals das Ermitteln eines Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe gemäß einem auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus aus dem Empfängersignal des Strahlungsempfängers umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Indikator-Reagenz in der Pufferlösung enthalten ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches zusätzlich das Zugeben einer MagnesiumKomplexverbindung zu der Wasserprobe umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Indikator-Reagenz und die Magnesium-Komplexverbindung in der Pufferlösung enthalten sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches derart an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst wird, dass bei jedem möglichen Wert des vorgegebenen Messbereichs der Gesamthärte die Intensität der von dem Strahlungsempfänger empfangenen Messstrahlung innerhalb eines vorgegebenen Intensitäts-Wertebereichs liegt, welcher innerhalb eines Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Indikator-Reagenz o-Kresolphthalein-Komplexon (Phtahleinpurpur, 5',5''-Bis[N,N-bis(carboxmethyl)aminomethyl]-kresolphthalein, Xylenolphthalein bis (iminodiessigsäure), o-Kresolphthalexon) oder ein o-Kresolphthalein-Komplexon-Derivat ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Pufferlösung ein Puffersystem im pH-Bereich von 7 bis 9,5, welches keine Einstufung als Gefahrstoff besitzt, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Puffersystem ein Tricin-Puffersystem (N-(Tri(hydroxymethyl)methyl)glycin), ein Tris-Puffersystem (Tris(hydroxymethyl)-aminomethan), ein Diglycin-Puffersystem oder ein (H)EPPS-Puffersystem (4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1-propansulfonsäure)-Puffersystem umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Pufferlösung aus mehreren verschiedenen Pufferlösungen ausgewählt wird, die jeweils für die pH-Wert-Anpassung des Reaktionsgemisches an einen von mehreren vorgebbaren Messbereichen bestimmt sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jede der mehreren verschiedenen Pufferlösungen ein Puffersystem umfasst, wobei die Puffersysteme der mehreren verschiedenen Pufferlösungen identische chemische Bestandteile aufweisen, und wobei jede der mehreren Pufferlösungen sich von den anderen Pufferlösungen durch die Massen- oder Volumen-Anteile der Bestandteile ihres Puffersystems unterscheidet.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jede der mehreren verschiedenen Pufferlösungen ein Puffersystem umfasst, und wobei das Puffersystem mindestens einer der mehreren verschiedenen Pufferlösungen andere chemische Bestandteile aufweist als die Puffersysteme der übrigen Pufferlösungen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Puffersystem der aus den mehreren verschiedenen Pufferlösungen ausgewählten Pufferlösung eine Säure umfasst, deren pKs-Wert an den vorgegebenen Messbereich angepasst ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, zusätzlich umfassend: Messen eines pH-Werts des Reaktionsgemisches.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Messen des pH-Werts des Reaktionsgemisches umfasst: Zugeben eines pH-Indikators zu dem Reaktionsgemisch und Einstrahlen einer pH-Messstrahlung mindestens eines vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereiches, welcher von dem ersten Wellenlängenbereich verschieden ist, in das den pH-Indikator enthaltende Reaktionsgemisch und Empfangen der pH-Messstrahlung nach Durchlaufen des den pH-Indikator enthaltenden Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von der Intensität der empfangenen pH-Messstrahlung abhängiges zweites Empfängersignal an die Kontrollelektronik ausgibt, und Ermitteln des pH-Werts durch die Kontrollelektronik anhand des zweiten Empfängersignals.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Kontrollelektronik den gemessenen pH-Wert beim Ermitteln des Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe berücksichtigt und/oder ausgibt.
  16. Automatisches Analysegerät zur Bestimmung einer Gesamthärte einer Wasserprobe nach einem Verfahren umfassend: - Herstellen eines Reaktionsgemisches, wobei das Herstellen des Reaktionsgemisches mindestens das Zugeben einer vorgegebenen Menge eines eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe bildenden Indikator-Reagenz zu der Wasserprobe und das Anpassen des pH-Werts des Reaktionsgemisches an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte umfasst; - Nach dem Herstellen des Reaktionsgemisches Einstrahlen von Messstrahlung eines vorgegebenen ersten Wellenlängenbereiches in das Reaktionsgemisch und Empfangen der Messstrahlung nach Durchlaufen des Reaktionsgemisches mittels eines Strahlungsempfängers, welcher ein von einer Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Empfängersignal ausgibt; und - Empfangen und Verarbeiten des Empfängersignals mittels einer Kontrollelektronik, wobei das Verarbeiten des Empfängersignals das Ermitteln eines Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe gemäß einem auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus aus dem Empfängersignal des Strahlungsempfängers umfasst, wobei das Analysegerät umfasst: - einen mit einer Probenvorlage oder einer Probenentnahmestelle fluidisch verbundenen Mischbehälter; - einen mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter, welcher eine Pufferlösung umfasst, deren pH-Wert an einen vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist; - ein Indikator-Reagenz, das dazu bestimmt ist, eine Komplexverbindung mit die Gesamthärte beeinflussenden Inhaltsstoffen der Wasserprobe zu bilden; - mindestens eine Pumpe; - eine Kontrollelektronik, welche dazu ausgestaltet ist, die mindestens eine Pumpe zu steuern, um in dem Mischbehälter ein Reaktionsgemisch herzustellen, welches mindestens eine vorgegebene Menge der Pufferlösung und eine vorgegebene Menge des Indikator-Reagenz umfasst; - eine fotometrische Messeinrichtung, welche eine Strahlungsquelle und einen Strahlungsempfänger umfasst, und wobei die Strahlungsquelle und der Strahlungsempfänger auf einander gegenüberliegenden Seiten des Mischbehälters oder auf einander gegenüberliegenden Seiten einer mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Messzelle angeordnet sind, so dass von der Strahlungsquelle ausgesendete Messstrahlung entlang eines den Mischbehälter oder die Messzelle durchlaufenden und zum Strahlungsempfänger führenden Strahlungspfads verläuft, wobei die Strahlungsquelle dazu ausgestaltet ist, Messstrahlung eines ersten Wellenlängenbereiches zu emittieren, wobei der Strahlungsempfänger dazu ausgestaltet ist, von einer Intensität der auf den Strahlungsempfänger auftreffenden Messstrahlung abhängige erste Empfängersignale auszugeben, und wobei die Kontrollelektronik mit dem Strahlungsempfänger zum Empfang der vom Strahlungsempfänger ausgegebenen ersten Empfängersignale verbunden ist, und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, gemäß einem an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus anhand der ersten Empfängersignale des Strahlungsempfängers Messwerte der Gesamthärte der Wasserprobe zu ermitteln.
  17. Analysegerät nach Anspruch 16, wobei das Indikator-Reagenz in der Pufferlösung enthalten ist oder in einem weiteren mit dem Mischbehälter fluidisch verbundenen Reagenzbehälter enthalten ist.
  18. Analysegerät nach Anspruch 17, wobei zusätzlich in der Pufferlösung eine Magnesium-Komplexverbindung enthalten ist.
  19. Analysegerät nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Strahlungsempfänger ein unteres Detektionslimit und ein oberes Detektionslimit aufweist, und wobei der pH-Wert der Pufferlösung so an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist, dass die auf den Strahlungsempfänger auftreffende Intensität der Messstrahlung nach Durchlaufen des in der Messzelle enthaltenen Reaktionsgemisches bei jedem möglichen Wert des vorgegebenen Messbereichs der Gesamthärte der Wasserprobe in einem vorgegebenen Intensitäts-Wertebereich liegt, welcher innerhalb eines durch das untere Detektionslimit und das obere Detektionslimits vorgegebenen Empfindlichkeitsbereichs des Strahlungsempfängers liegt.
  20. Analysegerät nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Analysegerät dazu ausgestaltet ist, einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zu messen und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, den gemessenen pH-Wert beim Ermitteln des Messwerts der Gesamthärte der Wasserprobe zu berücksichtigen.
  21. Analysegerät nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das Analysegerät einen pH-Indikator umfasst, und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, den pH-Indikator bei der Herstellung des Reaktionsgemisches diesem zuzusetzen, und wobei die Strahlungsquelle dazu ausgestaltet ist, eine pH-Messstrahlung eines von dem ersten Wellenlängenbereich verschiedenen zweiten Wellenlängenbereiches durch den Mischbehälter oder die Messzelle zu strahlen, welche nach Durchlaufen des Mischbehälters oder der Messzelle auf den Strahlungsempfänger auftrifft, und wobei der Strahlungsempfänger dazu ausgestaltet ist, von der Intensität der empfangenen pH-Messstrahlung abhängige zweite Empfängersignale an die Kontrollelektronik auszugeben, und wobei die Kontrollelektronik dazu ausgestaltet ist, anhand der zweiten Empfängersignale Messwerte des pH-Werts des Reaktionsgemisches zu ermitteln.
  22. Analysegerät nach Anspruch 21, wobei der pH-Indikator in der Puffer-Lösung enthalten ist.
  23. Analysegerät nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei die Kontrollelektronik ein Betriebsprogramm in Form einer Computersoftware umfasst und dazu ausgestaltet ist, das Betriebsprogramm auszuführen, wobei das Betriebsprogramm den an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus zur Ermittlung von Messwerten der Gesamthärte aus den ersten Empfängersignalen des Strahlungsempfängers umfasst, und wobei das Betriebsprogramm einen weiteren Algorithmus zur Ermittlung von Messwerten der Gesamthärte aus den ersten Empfängersignalen des Strahlungsempfängers umfasst, der an einen von dem vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte verschiedenen weiteren Messbereich der Gesamthärte angepasst ist.
  24. Verfahren zur Inbetriebnahme eines automatischen Analysegeräts nach einem der Ansprüche 16 bis 23, umfassend: Auswählen eines Messbereichs der Gesamthärte als für das Analysegerät vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte aus mehreren auswählbaren Messbereichen der Gesamthärte; Bereitstellen einer Pufferlösung, deren pH-Wert an den ausgewählten, vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepasst ist; Auswählen eines an den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten, in einem Betriebsprogramm der Kontrollelektronik implementierten Algorithmus, der dazu dient, von der Kontrollelektronik ausgeführt zu werden, um aus den ersten Empfängersignalen des Strahlungsempfängers Messwerte der Gesamthärte zu ermitteln.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Auswählen des auf den vorgegebenen Messbereich der Gesamthärte angepassten Algorithmus automatisch durch die Kontrollelektronik anhand des ausgewählten vorgegebenen Messbereichs erfolgt.
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