DE1812888A1

DE1812888A1 - Verfahren und Vorrichtung zur UEberwachung der Menge der organischen Verunreinigungen in waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1812888A1
Application number: DE19681812888
Authority: DE
Inventors: Laman Johnnie Dee; Wessels Glenn Roy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL6817210A; GB1250325A; FR1593966A; US3558277A; BE725036A

Description

4. Dezember 1968

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A. H/He

DC 12,945-F

Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der Menge der organischen Verunreinigungen in wäßrigen Lösungen

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung der Menge der organischen Verunreinigungen in wäßrigen Lösungen_e

Vor längerer Zeit wurde angenommen, daß, wenn nur biologisch abbaubare organische Verunreinigungen in einem wäßrigen. System vorhanden sind, es möglich Bei, daß Bakterien die organischen Bestandteile aufbrauchen und dadurch die Verunreinigungen beseitigen. Spätere Untersuchungen haben aber gezeigt, daß, wenn die Konzentration der biologisch abbaubaren organischen Verunreinigungen hoch genug ist, die Bakterien den Sauerstoff des Wassere beim biologischen Abbau der Verunreinigungen aufbrauchen. In dem an Sauerstoff verarmten Wasser ist aber kein tierisches Leben mehr möglich, so daß das Wasser dann dadurch noch stärker verunreinigt wird.

Es sind deshalb schon viele Mittel und Verfahren stur Bestimmung des Umfanges der. Verunreinigung und zur Messung der organischen Verunreinigungen entwickelt worden, wobei sich die Begriffe "bakterieller Sauerstoffbedarf" (bacterial oxygen demand B.0.D.), "Endsauerstoffbedarf" (ultimate oxygen demand U.O.D.)» "Gesamtsäuerstoffbedarf" (total oxygen demand I.O.D.) und "chemischer Sauerstoffbedarf" (chemical oxygen demand CO.D.) eingebürgert haben. Die bisher entwickelten genauen Verfahren zur Bestimmung des bakteriellen Sauerstoffbedarfs verlangen die periodische Entnahme und Untersuchung von Proben, wozu im allgemeinen mehrere Tage erforderlich sind, bevor die Analyse abgeschlossen ist,

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In dem Zeitraum zwischen der Entnahme der* Proben, lat es möglich, daß große Mengen yon Verunreinigungen an der Stelle der Probeentnahme bis zu der Entnahme einer neuen Probe durohgehen, so daß große Mengen an Verunreinigungen unerkannt vorbeipassieren. Es sind deshalb verschiedene kontinuierlich« Überwachungsverfahren geprüft worden, ohne jedoch bisher eine brauchbare Methode zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, rasch und kontinuierlich die Menge der oxydierbaren organischen Verunreinigungen in einem Wa se er strom zu bestimmen.

In der Veröffentlichung "Graphical Determination of B.0.D. Curve Constants" yon Harold A. Thomas, Water and Sewage Works, März 1950, Seiten 123-124 wird ein Verfahren beschrieben, das es erlaubt, den endgültigen bakteriellen Sauerstoffbedarf durch Untersuchungen, die nur 5 Tage dauern, zu bestimmen. Einige Versuche sind auch unternommen worden, um beschleunigte Bestimmungen für den bakteriellen Sauerstoffbedarf in wenigen Stunden durchzuführen, dabei werden, aber durch die Umweltsbedingungen die Genauigkeit der verwandten Methoden limitiert.

Durch die vorliegende Erfindung ist eine Vorrichtung entwickelt worden zur kontinuierlichen Analyse einer Probe aus einem Wassermedium, die durch eine geeignete Instrumentierung es ermöglicht, den Sauerstoffbedarf ianeriialb einer Stunde abzulesen, wobei diese Ablesung dem bakteriellen Sauerstoffbedarf nahezu entspricht. Die Vorrichtung kann deshalb in einem kontinuierlich arbeitenden Überwachungsgerät ©ingebaut werden und dazu dienen, nahezu jede Waaeerquella oder jedan Abwasserstrom zu überwachen gegen eine übermäßige and unnötige Verunreinigung» Die Erfindung betrifft deshalb ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung sur Überwachung der

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Verunreinigung von wäßrigen Lösungen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine kontinuierliche Probe einer wäßrigen Lorning mit ausreichenden Mengen τοη einem Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid in einer ersten Reaktionazone gemischt, um im wesentlichen alle Magnesiumverbindungen, die in der Lösung enthalten sind, auszufällen. Babel können auch andere Metallhydroxide und —carbonate aasgefällt werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der in dem untersuchten Wasser gelösten Salze. Das alkalische Wasser wird dann geklärt, um den λ Niederschlag zu entfernen, das geklärte Wasser wird mit einem löslichen Penaanganat gemischt und die Mischung in einer zweiten Eeaktionszone für einen Zeitraum und bei einer Temperatur aufbewahrt, um im wesentlichen alle biologisch abbaubaren organischen Verunreinigungen, die in der Lösung ursprünglich vorhanden waren, zu oxydieren· Das in dem Abwasser der zweiten Reaktionszone verbleibende Permanganat wird fotoelektrisoh gemessen, vorzugsweise naoh de« Verdünnen mit einem vorgegebenen Volumen von Wasser.

Bei der Erfindung ist es zweckmäßig, Hatrium- oder Kaliumhydroxid und Hatrium- oder laliumpermanganat In getrennten wäßrigen Lösungen zu verwenden. Die Permanganat reaktion wird \ in der Regel bei etwa 80° C in einer Schlange von derartigen Dimensionen durchgeführt, dafi die miteinander reagierenden Stoffe mindestens 30 Minuten darin verweilen.

Bei einer besonderen Aueführungsform der Erfindung wird eine abgemessene Menge einer Wasserprobe und eine abgemessene Menge von Natriumhydroxid, die einen (Jewiohtsteil Natriumhydroxid auf zwei Gewichtsteile Wasser enthält, kontinuierlich gemischt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und das FiItrat kontinuierlich mit 0,5 n-XMnO^ gemischt und

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in eine Schlange, die in einem Bad auf 80° C erwärmt wird, eingeführt, wobei die Yerweilzeit hier 30 Minuten beträgt. Die Probe wird dann kontinuierlich mit 20 Volumina ron entionisiertem Wasser verdünnt und durch die Zelle eines fotoelektrischen Colorimeters geschickt, das mit einem 660 Millimikron-Iilter ausgerüstet ist. Die Intensität des durchgelassenen Lichtes wird kontinuierlich aufgetragen.

Figur 1 ist ein Diagramm, daa auf der Waagerechten den chemischen Sauerstoffbedarf in Teilen pro Million (ppm) »eigt und auf der Senkrechten die gemessene Spannung in Millivolt.

Figur 1 ist ein Diagramm zum Untersuchen des Wassers in einem Seewasser-Abwasser-Kanal, in den häufig organische Materialien eingeleitet werden. Eine Probe des "normalen" Seewassers und zwei künstlich hergestellte Proben ron "verunreinigtem" Seewaaser werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung analysiert, um die Ablesungen auf dem überwachungsgerät zu erhalten. Durch Auftragen dieser Punkte auf dem Diagramm wird eine geradlinige Beziehung für die Millivolt-Einheiten zu den ppm-Binheiten für den chemischen Sauerstoffbedarf gefunden. In diesem Diagramm entspricht der unterste Meßwert bei 10 Millivolt dem "normalen" und nicht verunreinigten Seewasserj der nächst höhere Meßwert einer künstlich verunreinigten Seewasserprobe mit 20 ppm organischer Verunreinigungj die drei folgenden Meßwerte Proben aue dem verunreinigten Seewasser eines Kanals um 16.00 uhr, 9.00 Uhr und 12.30 Uhr des gleichen Tages und der letzte Meßwert einer künstlich verunreinigten Seewae» serprobe mit 60 ppm organischer Verunreinigung«, Die so bestimmten Werte für den chemischen Sauerstoffbedarf zeigten eine direkte Beziehung zu,dem endgültigen Sauerstoffbedarf

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für die biologisch abbaubaren Stoffe, der duroh die vorhin erwähnten Standardmethoden bestimmt wurde.

Die technische Durchführung des Verfahrens wird durch Benützung einer geeigneten Röhrenpumpe erleichtert, die so konstruiert ist, daß sie gleichzeitig Flüssigkeiten duroh mehrere Kunststoffröhre pumpen kann. Jedes Rohr wird in seiner Größe so gewählt, daß es ein vorbestimmtes Volumen einer Flüssigkeit pro Zeitintervall liefert. Dadurch werden die Flüssigkeitθströmungen duroh eine einzige Pumpe gehandhabt und das Volumenverhältnis von jedem der zwei Ströme konstant gehalten. Die Durchführung wird fernerhin noch weiter dadurch erleichtert, daß kleine Mischvorrichtungen in dem Strom gleich hinter der Zugabe der Reagenzien eingebaut werden. Durch diese Mischer wird eine konstante und sorgfältige Durchmischung der Bestandteile sichergestellt. Die eingebauten Mischer enthalten kleine magnetisch angetriebene Rührstäbe, die sioh in Kammern befinden, durch welche der jeweilige Strom durchfließt. Zum Antreiben der Rührstäbe werden entsprechende und bekannte rotierende cooperierende Magnete verwendete

Bei der praktischen Benützung der Erfindung wird die zu untersuchende Flüssigkeit, in der Regel Wasser, an einem Untersuchungspunkt vorbeigeführt. Dem Fluß der Probe wird dann eine abgemessene Menge einer alkalisch reagierenden Lösung zugegeben in einer Menge, die ausreichend oder überschüssig ist, um alle Magnesium-, Kalzium-, Kupfer- oder Eisensalze in der Flüssigkeit (in der Regel Wasser) auszufällen, wobei die alkalische Lösung mit dem Strom der Probe in der ersten Reaktionszone gemischt wird. Der gemischte Strom aus der alkalischen Lösung und der Probe geht durch eine Klärvorriohtung, um die Feststoffe zu entfernen. Die geklärte Lösung

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kann dann in einen kleinen Vorratsbehälter eingebracht werden, aus dem überschüssige, geklärte Lösung entfernt werden kann. Eine abgemessene Menge der geklärten Lösung wird dann mit einer abgemessenen Menge einer Permanganatlösung (in der Regel 0,5 n-KMnO^) gemischt. Die Mischung wird dann durch einen zweiten Reaktor, in der Regel ein Schlangenrohr (coil), geführt, wobei darauf geachtet wird, daß die Verweilzeit ausreichend ist, um eine vollständige Umsetzung der Parmanganatlösung mit im wesentlichen nur den biologisch abbaubaren ifc organischen Verunreinigungen der geklärten Lösung zu erreichen. Der Abwasserstrom aus diesem Reaktor kann, dann mit Wasser (in der Regel entionisiertem Wasser) verdünnt werden und durch ein Colorimeter geführt werden, dessen Meßwerte kontinuierlich aufgetragen werden»

Wie bereits erläutert wurde, kann der Sauerstoffbedarf eines Wassersystems kontinuierlich durch die vorliegende Erfindung überwacht werden, wobei die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs nach der vorliegenden Erfindung eine gute und bleibende Übereinstimmung mit dem bakteriellen oder biologischen Sauerstoffbedarf nach den vorhin angegebenen Methoden zeigt» Die bei dieser Erfindung verwendeten Oxydationsmittel (in der ™ Regel Kaliumpermanganat) scheinen im Yiesentlichen mit den gleichen organischen Verunreinigungen zu reagieren, die die Bakterien verbrauchen und scheinen nicht mit allen organischen Verbindungen, die vorhanden sein können, sich umzusetzen, so daß die Meßwerte sehr gut mit dem bakteriellen Sauerstoffbedarf übereinstimmen»

Die G-renzenfür die Benutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hängen davon ab, ob das zu untersuchende Wasser sehr stark oder nur sehr wenig verunreinigt ist oder

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ob seine Verunreinigungen großen Veränderungen unterworfen sind. Die Blindproben oder Kontrollproben, die dazu verwendet werden, um das Konversionsdiagramm für gegebene Waseeretröme aufzustellen, sollten unter den gleichen Bedingungen untersucht werden, wie die tatsäohliohen Untersuchungen. Wenn die Menge der zugegebenen alkalischen Lösung oder die Menge des zugegebenen Permanganate geändert wird, sollte ein neues Diagramm erstellt werden. Auch die Verweilzeit und die Temperatur in dem schlangenförmigen Reaktor sollte konstant gehalten werden.

Auch die Art des Grundmaterials, des speziellen Oxydationsmittels, die Strömungsgeschwindigkeiten, das Farbfilter und die Kalibrierung des Überwachungsgerätes müssen während der Untersuchung der Kontrollproben und der tatsächlichen Proben konstant gehalten werden.

Jedes wäßrige Medium kann nach der Erfindung Überwacht werden, z.B. das Wasser aus Seen, Flüssen, Meeren, mit Wasser betriebenen Wärmeaustauschern, Abwässer aus chemischen Vorgängen, oder sogar Wässer, bei denen eine Lecksteile durch Auftreten τon organischen Verunreinigungen in chemischen Anlagen festgestellt werden soll. Anstelle von Kaliumpermanganat kann Natriumpermanganat oder Ammoniumpermanganat oder eine Mischung derartiger Permanganate verwendet werden. Anstelle von Natriumhydroxid ist es möglich, Kaiiumhydroxid oder Mischungen derartiger Hydroxide zu benützen.

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Claims

mm Q mm Patentansprüchet

1. Verfahren zum Überwachen der Verunreinigung von wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kontinuierliche Probe dieser Lösung in einer ersten Reaktionszone mit einer derartigen Menge eines Alkalihydroxids oder Ammoniumhydroxids behandelt, daß im wesentlichen die gesamten in der Lösung enthaltenen Magnesiumverbindungen ausfallen, den durch das Mischen mit dem Hydroxid erhaltenen Niederschlag entfernt, die erhaltene klare Lösung mit einem wasserlöslichen Permanganat mischt und die Mischung in einer zweiten Reaktionszone für eine Zeit und eine Temperatur aufbewahrt, um im wesentlichen alle biologisch abbaubaren Verunreinigungen in der Lösung zu oxydieren, und das in dem Abwasser der zweiten Reaktionszone verbleibende Permanganat fotoelektrisch bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser der zweiten Reaktionszone mit einer vorgegebenen Menge an Wasser verdünnt wird, bevor das Permanganat fotoelektrisch bestimmt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Permanganat Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumpermanganat verwendet wird»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in der zweiten Reaktionszone mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 80° C aufbewahrt wird.

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6. Vorrichtung zur kontinuierlichen Überwachung der Verunreinigung von wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch Mittel zum kontinuierlichen Mischen der wäßrigen lögung mit einer wäßrigen lösung eines Alkalihydroxides oder von Ammoniumhydroxid in einer ersten Reaktionszone, Mittel zum Klären des Abwassers von der ersten Reaktionszone, Mittel zum Mischen der geklärten Lösung mit einer wäßrigen Permanganatlösung, Mittel zum Aufbewahren der Mischung in einer zweiten Reaktionszone für eine vorgegebene Zeit und fotoelektrische Mittel zur Bestimmung des Permanganate in dem Abwasser der zweiten Reaktionszone₀

7 ο Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Mittel zum Verdünnen des Abwassers der zweiten Reaktionszone vor der fotoelektrischen Bestimmung des Permanganates.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 oder 7» gekennzeichnet durch Mittel zum Auftragen der fotoelektrischen Bestimmungen.

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