DE2361399A1 - Fluessigkeitschromatographisches verfahren und fluessigkeitschromatograph - Google Patents
Fluessigkeitschromatographisches verfahren und fluessigkeitschromatographInfo
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Description
°LV -:^ν 236139S
8 Viii hl. .--;. - ---. -vi.ii 1·
81-21.875P(21.876H) IQ..12. 1973
HITACHI , LTD., Tokio (Japan)
Flüssigkeitschromatographisches'Verfahren
und Flüssigkeitschromatograph
Die Erfindung betrifft ein flüssigkeitschromatographisches
Verfahren und einen Flüssigkeitschromatographen zu dessen Durchführung, um insbesondere wirksam- Proben mit schwieriger
elektrolytischer Oxidation bei elektrochemischer Untersuchung
einer Elutionslösung von einer Trennsäule nachzuweisen.
Die Flüssigkeitschromatographie ist durch Kombination verschiedenartiger
Trennsäulen und- Zellen für die Analyse von Stoffen innerhalb eines breiten Bereiches anwendbar. Bisher gibt es
jedoch keine geeignete Meßzelle für den Nachweis einiger
Stoffe, z. B. Schwefelverbindungen üsw., und der Nachweis sehr geringer Mengen dieser Stoffe ist schwierig.
81-(POS 32359)-sch ·
409824/0888
- ü- 236139S
Von den Verfahren zur flüssigkeitschromatographisch.en Bestimmung
hat beispielsweise ein UV-Absorptionsmeßverfahren
im wesentlichen eine hohe Empfindlichkeit; es ist jedoch selektiv und kann daher nur für den Nachweis von Stoffen Anwendung
finden, bei denen im UV-Bereich Absorption auftritt. Das UV-Absorptionsmeßverfahren ist für die Messung von Schwefelkomponenten
nicht geeignet. Andere Nachweisverfahren, z.B.
refraktometrische oder Wärmenachweisverfahren, sind zwar
universell anwendbar, arbeiten jedoch mit niedriger Empfindlichkeit. Ein die Radioaktivität erfassendes Verfahren
arbeitet zwar mit hoher Empfindlichkeit, ist jedoch infolge
der Handhabungsbeschränkungen nicht allgemein anwendbar.
Elektrochemische Nachweisverfahren, z. B. die Polarographie
oder Coulometrie, haben im wesentlichen dieselbe Empfindlichkeit
wie UV—Absorptionsmeßverfahren, sie sind jedoch
selektiv und daher nicht universell anwendbar. Es ist jedoch durch diese Verfahren möglich, einige Schwefelverbindungen
wie HpS usw. nachzuweisen, obwohl ihre Nachweisempfindlichkeit
niedrig istj es besteht daher die Möglichkeit des Nachweises einer sehr kleinen Menge von Schwefelverbindungen
.
Bisher ist es in der mit elektrochemischer Meßzelle arbeitenden
Flüssigkeitschromatographie nicht möglich, mit hoher Empfind-
2— — 2— 2-lichkeit Schwefelverbindungen, z. B. S ,H1,, SO, , HSO„ ,
?_ 2-2— ojj
SpO , S„06 , S-O6 usw. nachzuweisen, da diese Schwefelverbindungen
eine hohe Überspannung haben und ihre elektrolytische Oxidation daher schwierig durchzuführen ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung
für die Flüssigkeitschromätographie zu schaffen, wobei Proben mit hoher überspannung elektrochemisch nachweisbar
und insbesondere Schwefelverbindungen nochempfindlich
analysierbar sind.
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236139S
Bei dem erfindungsgemäßen früssigkeitschromatographischen Verfahren
werden zu analysierende Proben in einer Trennsäule ge^
trennt und entwickelt und elektrochemisch nachgewiesen; dabei wird den Proben zur Beschleunigung einer Elektrodenreaktion
ein Katalysator zugegeben. Proben mit hoher Überspannung werden an der Elektrode durch Teatalytische Wirkung oxidiert und reduziert, und die bei der Elektrodenreaktion erhaltenen
elektrischen Ströme werden erfaßt.
Gemäß der Erfindung wird also eine Trennsäule zum Trennen
und Entwickeln einer zu analysierenden Probe, angegeben, die mit einer Pumpe zum Zuführen einer Elutionslösung zu einem
Ende der Trennsäule verbunden ist. Zwischen der Pumpe und der Trennsäule ist eine Vorrichtung zum Einführen der zu
analysierenden Probe vorgesehen. Das andere Ende der Trennsäule ist über einen Mischer mit einer elektrochemischen
Meßzelle verbunden. Mit dem Mischer ist eine Pumpe zum Zuführen einer Katalysatorlösung verbunden, die eine Elektrodenreaktion
der in der Elutionslösung enthaltenen Probe beschleunigen kann. Ein Lösungsgemisch aus der Elutionslösung
und der Katalysatorlösung von dem Mischer wird einer Meßein^
richtung zugeführt zum quantitativen Nachweis der Probe.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung; . .
V-
Fig. 2 die Beziehungen zwischen der Konzentration von Kupfer-(II)-Ionen und der Wirkung der Katalysatorzugabe;
und
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer, gemäß der Erfindung durchgeführten Analyse von
Schwefelverbindungen durch Flüssigkeitschromato- , graphie.
40982/4/0888
Schwefelverbindungen haben ein niedriges Redoxpotential und sind daher elektrisch hinreichend aktiv. Wenn also zum Herab"
setzen einer Überspannung ein Katalysator vorhanden ist, können die in der Trennsäule getrennten Schwefelverbindungen
durch elektrochemischen Nachweis mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden. Das erfindungsgemäße Prinzip zeigt,
daß die Anwendung der Erfindung nicht nur auf die Analyse
von Schwefelverbindungen beschränkt ist, sondern auch für die Analyse von Materialien geeignet ist, deren Bestimmung
bisher in der üblichen Gaschromatographie aufgrund hoher Überspannung schwierig war.
Es wurde experimentell bestätigt, daß die folgenden Substanzen J", MnO4", Mn2+, Co2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ SnCl4,
Mannit, Glycerin, Methanol usw. einzeln oder in Mischung wirksam eine Elektrodenreaktion von Schwefelverbindungen beschleunigen.
Vorzugsweise wird als Katalysator zum Bestimmen der Schwefelverbindungen eine verdünnte saure Lösung von 0,1 η
bis zu einigen η verwendet; eine neutrale Lösung oder Lauge ist nicht geeignet, da sie die Überspannung nicht in geeigneter
Weise herabsetzt.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Analyseeinrichtung für Schwefelverbindungen mit einer Elutionslösung 1 zum Trennen und Entwickeln von
zu analysierenden Proben: Eine Pumpe 2 fördert die Elutionslösung,
und ein Dämpfer 3 verhindert ein Pulsieren dieser Lösung, Ein Probenehmer 4 bringt eine zu analysierende Probe
in einen Durchlauf für die Elutionslösung, und der Probenehmer weist ein 6-Wege-Schaltventil auf. Die zu analysierende
Probe kann bereits vorher in den Probenehmer 4 eingebracht werden. Eine Trennsäule 5 ist mit, Anionenaustauschharz
zum Trennen und Entwickeln der Proben dicht' gefüllt. ■
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" ?- 236139S
Ein Cu +-haltiger Katalysator, der eine Elektrodenreaktion
der in der Elutionslösung von der Trennsäule 5 enthaltenen Probe beschleunigen kann, wird von einer Speisepumpe 7 geliefert.
Eine Elektrolytlösung 8 wird in eine der Elektrode eines Coulbmeters 10 gegenüberliegende Kammer geleitet. Die .
Elutionslösung 1, der Elektrolyt 8 und der Katalysator 9 sind
in entsprechenden Gefäßen enthalten. Ein Mischer 6 dient zum Mischen der Elutionslösung von der Trennsäule,5 mit dem
Katalysator 9 und Zuführen des Lösungsgemisches zum Coulometer
10. Die Pumpe 7 ist eine Duplex-Pumpe, d. h. sie besteht aus
einem Paar von getrennten Pumpeneinheiten und kann gleichzeitig den Elektrolyten 8 und den Katalysator 9 'zuführen.
Das Lösungsgemisch 'aus dem Mischer 6 wird von dem Coulometer 10 elektrochemisch bestimmt ;. das Coulometer 10 besteht aus
einer Durchlauf-Elektrolysezelle, einer Spannungsquelle 11,
die dem Coulometer 10 ein.bestimmtes Potential liefert, und
einem Schreiber 12 zum Aufzeichnen des elektrischen Stroms.
Bei der mit dieser Einrichtung durchgeführten Flüssigkeits- , Chromatographie wird die Elutionslösung 1 der Trennsäule 5
von der Pumpe 2 durch den Dämpfer 3 und den Probenehmer 4
zugeführt. Die vorher in den Probenehmer 4 eingebrachte Probe
wird durch Umschalten des Ventils des Probenehmers 4 der Trennsäule
5 von der Elutionslösung 1 zugeführt. Die Schwefelverbindungen enthaltenden Proben werden in die jeweiligen Stoffe
getrennt durch .Affinitätsunterschiede zum Anionenaustauschharz
beim Durchlaufen der Trennsäule5, und anschließend werden
die einzelnen Stoffe vom Unterende der Trennsäule 5 nacheinander
eluiert. Die Elutionslösung von der Trennsäule 5
wird im Mischer 6 mit der von der Duplex-Pumpe 7 kontinuier- ■
2+
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemiS'
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemiS'
gemisch dem Coulometer IO zugeführt.
2+
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemischt und dieses Lösungs-
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemischt und dieses Lösungs-
Das Coulometer 10 weist zwei durch ein Diaphragma unterteilte
Kammern auf; in der einen Kammer ist eine Arbeitselektrode
und in der anderen eine"Hilfselektrode vorgesehen. Das Lösungs-
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6 236139S
gemisch vom Mischer 6 fließt durch die die Arbeitselektrode enthaltende Kammer, und der Elektrolyt 8 fließt durch die
die Hilfselektrode enthaltende Kammer. Eine bestimmte Spannung
von beispielsweise 0,8 V wird über die Hilfselektrode an die Arbeitselektrode angelegt. Im Coulometer 10 werden die zu
analysierenden Schwefelverbindungen durch Elektrolyse oxidiert. Der Elektrolyt 8 wird der der Elektrode des Cöulometers 10
gegenüberliegenden Kammer zugeführt, wird aber nach der Elektrolyse als Abfall ö-sung. 13 weggegossen. Der in dem
Coulometer 10 erhaltene elektrische Strom wird im Aufzeichnungsgerät
12 aufgezeichnet. Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator 9 war eine Cu —iialtige Chlorwasserstoff—
lösung, und der der Kammer des Cöulometers gegenüber dessen Elektrode zugeführte Elektrolyt 8 war ein Lösungsgemisch von
Kaliumferrizyanid und Kaliumferrozyanid.
Tabelle 1 vergleicht die Effekte bei Zugabe verschiedener katalytischer Stoffe bei der anodischen Oxidation von Schwefelverbindungen;
dabei werden die Nachweisempfindlicükeiten zugegebener
Katalysatorlösungen nur verglichen mit der Hachweisempfindlichkeit
einer 0,46-n-Chlorwasserstofflösung als Grund-
2— 2— lage. Die Nachweisempfindlichkeiten in bezug auf SO, , S
2-
und S90„ werden durch Zugabe der Katalysatorlösungen höher als bei ausschließlicher Verwendung der Chlorwasserstofflösung. Selbst wenn nur die Chlorwasserstofflösung zugegeben wird, wird die Ansprechempfindlichkeit wesentlich verbessert im Vergleich zu den Werten, die mit der üblichen Flüssigkeitschromatographie auf der Grundlage des elektrochemischen Nachweises erhalten werden; der Effekt von Cu !■ ist jedoch im Vergleich zu anderen Katalysatoren besonders wahrnehmbar. Der Effekt der Katalysator zugabe kann zusätzlich, zu den Schwefelverbindungen auch beobachtet werden bei Polythion-
und S90„ werden durch Zugabe der Katalysatorlösungen höher als bei ausschließlicher Verwendung der Chlorwasserstofflösung. Selbst wenn nur die Chlorwasserstofflösung zugegeben wird, wird die Ansprechempfindlichkeit wesentlich verbessert im Vergleich zu den Werten, die mit der üblichen Flüssigkeitschromatographie auf der Grundlage des elektrochemischen Nachweises erhalten werden; der Effekt von Cu !■ ist jedoch im Vergleich zu anderen Katalysatoren besonders wahrnehmbar. Der Effekt der Katalysator zugabe kann zusätzlich, zu den Schwefelverbindungen auch beobachtet werden bei Polythion-
2— 2—
säuren wie S„Og , S^Og usw.
säuren wie S„Og , S^Og usw.
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-J
2361 sas'
I i |
O S |
Katalysator und dessen | Vergleich der | |
nachzuweisende | ■ | Konzentration | Nachweis— | |
Komponente | (mol) | empfindlichkeiten | ||
SO 2- | nur 0.46 N HC^? | 1 .00 ; | ||
3 | t | -:- . . . | J~ 2.3 x 10~5 | 1.75 : |
Mn2+ 2.3 x 10"5 | 1 .60 | |||
Co2+ 2.3 x 1Ö~5 | • 1.52 | |||
Pb2+ 2.3 x 10"5 | 1.58 | |||
- | Cu2+ 1 x 10~5 | 1.92 | ||
! so2" | 11 2.3 x 10~5 | 1.89 | ||
" 2.3 x 10~6 | 1.92 | |||
" 2.3 x 1O"7 | 1 .10 : | |||
• | nur 0.46 N HC.£ | 1.00 : | ||
J~ 2.3 x 10~5' | 1.17 | |||
Mn2+ 2.3 x 10~5 | 1,88 I | |||
Co2+ 2.3 x 10~5 | 1 .50 I | |||
Pb2+ 2..3 x 10~5 | 2.54 ' I | |||
Cu2+ 1 χ 10~5 | 4.17 ■ j | |||
" 2.3 X 10~5 | 3.29 | |||
11 2.3 X 10"6 | 2.96 | |||
" 2.3 χ 10"7 | 2.50 ! | |||
nur 0.46 N HCl | ι 1.00 ■ ! |
|||
J" 2.3 x 10~5 | i 1.12 |
|||
Mn2+ 2.3 x 10"5- | j 0.97 |
|||
2+ —5 Co+ 2.3 X 10 D |
0.93 j | |||
Pb2+ 2.3 x 10~5 | 0.80 | |||
Cu2+ 1 X 10""5 | 1 .21 | |||
11 2.3 x 10""5 | 1.13 | |||
'· 2^3 X 10""6 | 1.18 | |||
" 2.3 x 10~7 | 1.05 |
4098 24/0888
Die Ansprechempfindlichkeit hängt bei der Erfindung außer von der Art der Katalysatorlösung auch von deren Konzen-
2+ tration ab. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Cu Konzentration
und dem katalytischen Effekt. Die Zahl 21
steht hier für SO,,2", die Zahl 22 für S2- und die Zahl 23
2— ■
für S„O . Diese Schwefelverbindungen zeigen eine maximale
2+
Empfindlichkeit, wenn der CU -Katalysator der Probenlösung
Empfindlichkeit, wenn der CU -Katalysator der Probenlösung
' 2+ —5
zugefügt wird, so daß die Cu -Konzentration 1 I 10 mol
wird und auch mit hoher Empfindlichkeit zwischen den Kon-
-6 -4 zentrationsbereichen von 10 mol bis 10 mol bestimmbar
Fig. 3 zeigt Ergebnisse einer flüssigkeitschromatographischen
Analyse mit Zugabe eines Katalysators; dabei steht 21 für
2- 2- 2-
SO0 , 22 für S und 23 für S0O0 . Diese drei Schwefelverbindungen
sind zu gleichen Teilen in Mengen von 10~ mol enthalten, und die Katalysatorlösung ist eine 2-n-Chlor-
—4 2+ wasserstofflösung mit 10 mol Cu und wird der Elutionslösüng
der Trennsäule zugegeben. Mit üblichen Verfahren
o_
kann S , also 22, nur in geringfügigem Maße bestimmt werden,
kann S , also 22, nur in geringfügigem Maße bestimmt werden,
2— 2—
während SO0 , also 21, und SpO , also 23, nicht bestimmbar
sind. So können die Schwefelverbindungen, deren Analyse mit ·
hoher Empfindlichkeit bisher in der Flüssigkeitschromatographie als schwierig betrachtet wurde, gemäß der Erfindung vollständig
getrennt und hochempfindlich analysiert werden.
In der beschriebenen Anordnung wird ein Coulometer verwendet, aber prinzipiell können bei der Erfindung auch andere, die
gleiche Elektrodenreaktion ausnutzende Einrichtungen Anwendung finden, beispielsweise der polarographische Nachweis
unter Verwendung einer reaktionslosen Elektrode, z. B. einer Platinelektrode, usw., als Indikatorelektrode; also
sämtliche elektrochemischen Nachweiseinrichtungen auf der Grundlage der Messung von durch Elektrodenreaktion erzeugten
elektrischen Strömen. Weiter ist die bisherige, mit einer
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■ . - 9 ~ 236139S
elektrochemischen Zelle arbeitende Flüssigkeitschromatographie so abwandlungsfähig, daß sie zur Analyse unterschiedlicher
Proben benutzbar ist durch Zuführen der Katalysator lösung zu dem flüssigkeitsch'romatographischen
Prozeß in frei ablösbarer Weise, wie dies oben beschrieben
wurde. Gemäß der Erfindung sind solche Stoffe, deren Bestimmung
in sehr kleinen Mengen bisher als schwierig angesehen wurde, z. B. Schwefelverbindungen,, einfach und mit
hoher Empfindlichkeit analysierbar. So wird durch Benutzung der Erfindung der rAnwendungsbereich■der .Flüssigkeitschromatographie stark ausgedehnt; der praktische Nutzen
der Erfindung ist somit beträchtlich.
A09Ö24/0888
Claims (1)
- — IU-236139SPat ent ans p.rücke.) Flüssigkeitschromatographisches Verfahren, gekennzeichnet durch Trennen und Entwickeln einer zu analysierenden Probe; Zuführen einer Elutionslosung zum Beschleunigen des Trennens und Entwickeins der Probe; Einführen der zu analysierenden Probe in die Elutionslosung; Zugeben eines Katalysators zu der getrennten und entwickelten Probe für die Beschleunigung einer Elektrodenreaktion;Elektrolysieren der den Katalysator enthaltenden Probe; und Aufzeichnen der sich bei Elektrolysieren ergebenden elektrischen Ströme.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der getrennten und entwickelten Probe eine angesäuerte Katalysatorlösung zugegeben wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelverbindungenhaltige Probe getrennt und entwickelt wird; daß der getrennten und entwickelten Probe wenigstens eines der folgenden Reagenzien zugegeben wird: j", MnO4", Mn2+, Co2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+' SnCl4, Mannit, Glycerin und Methanol; und daß die das zugegebene Reagens enthaltende Probe einer Elektrolyse unterworfen wird.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß2+ der getrennten und entwickelten Probe Cu in einer—6 —4Konzentration von 10 mal bis 10 mol zugegeben wird,2+
und daß die das Cu enthaltende Probe einer Elektrolyse unterworfen wird.409 8 2 4/08S8236139S5. Flüssigkeitschromatograph,
gekennzeichnet durch eine Pumpe (2) zum Zuführen einer Elutionslösung (1); einer Trennsäule (5) zum Trennen und Entwickeln einer zu analysierenden Probe;einen Probenehmer (4) zur Einführung der Probe; eine Speisepumpe (7) zur Zugabe eines eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Katalysators (9) zu der getrennten und entwickelten Probe; und eine elektrochemische Einrichtung (10) zum elektrochemischen Nachweis der den Katalysator (9) enthaltenden. Probe.6. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Mischer (6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (1) mit der von der Speisepumpe (7) zugeführten Katalysatorlösung (9); und eine elektrochemische Einrichtung (10) zum elektrochemischen Nachweis eines von dem Mischer (6) gelieferten Lösungsgemisches. .7. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gel<ennzeichnet durch eine wahlweise lösbare Einrichtung zum Zuführen einer eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Xatalysatorlösung (9); einen Mischer-(6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (T) mit der von der Pumpe (7) zugeführten. Katalysatorlösung (9); und eine coulometrische Zelle zum Machweis eines von dem Mischer (6) zuge-• führten Lösungsgemisches...409824/0888_Ί2_ 236139S8. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Speisepumpe(7) zum Zuführen einer eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Katalysatorlösung (9) sowie einer Elektrolytlösung (8) zu einer Kammer, die einer zur Elektrolyse bestimmten Elektrode gegenüberliegt; und einen Mischer (6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (1) mit der von der Speisepumpe (7) zugeführten Katalysatorlösung.AO9824/0888
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |