DE2361399A1

DE2361399A1 - Fluessigkeitschromatographisches verfahren und fluessigkeitschromatograph

Info

Publication number: DE2361399A1
Application number: DE2361399A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Takata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1974-06-12
Also published as: JPS505099A; JPS5338957B2; DE2361399C3; US4036704A; GB1455436A; DE2361399B2

Description

°LV -^:^ν 236139S

8 Viii hl. .--;. - ---. -vi.ii 1·

81-21.875P(21.876H) IQ..12. 1973

HITACHI , LTD., Tokio (Japan)

Flüssigkeitschromatographisches'Verfahren und Flüssigkeitschromatograph

Die Erfindung betrifft ein flüssigkeitschromatographisches Verfahren und einen Flüssigkeitschromatographen zu dessen Durchführung, um insbesondere wirksam- Proben mit schwieriger elektrolytischer Oxidation bei elektrochemischer Untersuchung einer Elutionslösung von einer Trennsäule nachzuweisen.

Die Flüssigkeitschromatographie ist durch Kombination verschiedenartiger Trennsäulen und- Zellen für die Analyse von Stoffen innerhalb eines breiten Bereiches anwendbar. Bisher gibt es jedoch keine geeignete Meßzelle für den Nachweis einiger Stoffe, z. B. Schwefelverbindungen üsw., und der Nachweis sehr geringer Mengen dieser Stoffe ist schwierig.

81-(POS 32359)-sch ·

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- ü- 236139S

Von den Verfahren zur flüssigkeitschromatographisch.en Bestimmung hat beispielsweise ein UV-Absorptionsmeßverfahren im wesentlichen eine hohe Empfindlichkeit; es ist jedoch selektiv und kann daher nur für den Nachweis von Stoffen Anwendung finden, bei denen im UV-Bereich Absorption auftritt. Das UV-Absorptionsmeßverfahren ist für die Messung von Schwefelkomponenten nicht geeignet. Andere Nachweisverfahren, z.B. refraktometrische oder Wärmenachweisverfahren, sind zwar universell anwendbar, arbeiten jedoch mit niedriger Empfindlichkeit. Ein die Radioaktivität erfassendes Verfahren arbeitet zwar mit hoher Empfindlichkeit, ist jedoch infolge der Handhabungsbeschränkungen nicht allgemein anwendbar.

Elektrochemische Nachweisverfahren, z. B. die Polarographie oder Coulometrie, haben im wesentlichen dieselbe Empfindlichkeit wie UV—Absorptionsmeßverfahren, sie sind jedoch selektiv und daher nicht universell anwendbar. Es ist jedoch durch diese Verfahren möglich, einige Schwefelverbindungen wie HpS usw. nachzuweisen, obwohl ihre Nachweisempfindlichkeit niedrig istj es besteht daher die Möglichkeit des Nachweises einer sehr kleinen Menge von Schwefelverbindungen .

Bisher ist es in der mit elektrochemischer Meßzelle arbeitenden Flüssigkeitschromatographie nicht möglich, mit hoher Empfind-

2— — 2— 2-lichkeit Schwefelverbindungen, z. B. S ,H₁,, SO, , HSO„ ,

?_ 2-2— ojj

SpO , S„0₆ , S-O₆ usw. nachzuweisen, da diese Schwefelverbindungen eine hohe Überspannung haben und ihre elektrolytische Oxidation daher schwierig durchzuführen ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung für die Flüssigkeitschromätographie zu schaffen, wobei Proben mit hoher überspannung elektrochemisch nachweisbar und insbesondere Schwefelverbindungen nochempfindlich analysierbar sind.

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Bei dem erfindungsgemäßen früssigkeitschromatographischen Verfahren werden zu analysierende Proben in einer Trennsäule ge^ trennt und entwickelt und elektrochemisch nachgewiesen; dabei wird den Proben zur Beschleunigung einer Elektrodenreaktion ein Katalysator zugegeben. Proben mit hoher Überspannung werden an der Elektrode durch Teatalytische Wirkung oxidiert und reduziert, und die bei der Elektrodenreaktion erhaltenen elektrischen Ströme werden erfaßt.

Gemäß der Erfindung wird also eine Trennsäule zum Trennen und Entwickeln einer zu analysierenden Probe, angegeben, die mit einer Pumpe zum Zuführen einer Elutionslösung zu einem Ende der Trennsäule verbunden ist. Zwischen der Pumpe und der Trennsäule ist eine Vorrichtung zum Einführen der zu analysierenden Probe vorgesehen. Das andere Ende der Trennsäule ist über einen Mischer mit einer elektrochemischen Meßzelle verbunden. Mit dem Mischer ist eine Pumpe zum Zuführen einer Katalysatorlösung verbunden, die eine Elektrodenreaktion der in der Elutionslösung enthaltenen Probe beschleunigen kann. Ein Lösungsgemisch aus der Elutionslösung und der Katalysatorlösung von dem Mischer wird einer Meßein^ richtung zugeführt zum quantitativen Nachweis der Probe.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung; . .

V-

Fig. 2 die Beziehungen zwischen der Konzentration von Kupfer-(II)-Ionen und der Wirkung der Katalysatorzugabe; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer, gemäß der Erfindung durchgeführten Analyse von Schwefelverbindungen durch Flüssigkeitschromato- , graphie.

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Schwefelverbindungen haben ein niedriges Redoxpotential und sind daher elektrisch hinreichend aktiv. Wenn also zum Herab" setzen einer Überspannung ein Katalysator vorhanden ist, können die in der Trennsäule getrennten Schwefelverbindungen durch elektrochemischen Nachweis mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden. Das erfindungsgemäße Prinzip zeigt, daß die Anwendung der Erfindung nicht nur auf die Analyse von Schwefelverbindungen beschränkt ist, sondern auch für die Analyse von Materialien geeignet ist, deren Bestimmung bisher in der üblichen Gaschromatographie aufgrund hoher Überspannung schwierig war.

Es wurde experimentell bestätigt, daß die folgenden Substanzen J", MnO₄", Mn²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺ SnCl₄, Mannit, Glycerin, Methanol usw. einzeln oder in Mischung wirksam eine Elektrodenreaktion von Schwefelverbindungen beschleunigen. Vorzugsweise wird als Katalysator zum Bestimmen der Schwefelverbindungen eine verdünnte saure Lösung von 0,1 η bis zu einigen η verwendet; eine neutrale Lösung oder Lauge ist nicht geeignet, da sie die Überspannung nicht in geeigneter Weise herabsetzt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Analyseeinrichtung für Schwefelverbindungen mit einer Elutionslösung 1 zum Trennen und Entwickeln von zu analysierenden Proben: Eine Pumpe 2 fördert die Elutionslösung, und ein Dämpfer 3 verhindert ein Pulsieren dieser Lösung, Ein Probenehmer 4 bringt eine zu analysierende Probe in einen Durchlauf für die Elutionslösung, und der Probenehmer weist ein 6-Wege-Schaltventil auf. Die zu analysierende Probe kann bereits vorher in den Probenehmer 4 eingebracht werden. Eine Trennsäule 5 ist mit, Anionenaustauschharz zum Trennen und Entwickeln der Proben dicht' gefüllt. ■

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" ^?- 236139S

Ein Cu ⁺-haltiger Katalysator, der eine Elektrodenreaktion der in der Elutionslösung von der Trennsäule 5 enthaltenen Probe beschleunigen kann, wird von einer Speisepumpe 7 geliefert. Eine Elektrolytlösung 8 wird in eine der Elektrode eines Coulbmeters 10 gegenüberliegende Kammer geleitet. Die . Elutionslösung 1, der Elektrolyt 8 und der Katalysator 9 sind in entsprechenden Gefäßen enthalten. Ein Mischer 6 dient zum Mischen der Elutionslösung von der Trennsäule,5 mit dem Katalysator 9 und Zuführen des Lösungsgemisches zum Coulometer 10. Die Pumpe 7 ist eine Duplex-Pumpe, d. h. sie besteht aus einem Paar von getrennten Pumpeneinheiten und kann gleichzeitig den Elektrolyten 8 und den Katalysator 9 'zuführen. Das Lösungsgemisch 'aus dem Mischer 6 wird von dem Coulometer 10 elektrochemisch bestimmt ;. das Coulometer 10 besteht aus einer Durchlauf-Elektrolysezelle, einer Spannungsquelle 11, die dem Coulometer 10 ein.bestimmtes Potential liefert, und einem Schreiber 12 zum Aufzeichnen des elektrischen Stroms.

Bei der mit dieser Einrichtung durchgeführten Flüssigkeits- , Chromatographie wird die Elutionslösung 1 der Trennsäule 5 von der Pumpe 2 durch den Dämpfer 3 und den Probenehmer 4 zugeführt. Die vorher in den Probenehmer 4 eingebrachte Probe wird durch Umschalten des Ventils des Probenehmers 4 der Trennsäule 5 von der Elutionslösung 1 zugeführt. Die Schwefelverbindungen enthaltenden Proben werden in die jeweiligen Stoffe getrennt durch .Affinitätsunterschiede zum Anionenaustauschharz beim Durchlaufen der Trennsäule5, und anschließend werden die einzelnen Stoffe vom Unterende der Trennsäule 5 nacheinander eluiert. Die Elutionslösung von der Trennsäule 5 wird im Mischer 6 mit der von der Duplex-Pumpe 7 kontinuier- ■

2+
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemiS'

gemisch dem Coulometer IO zugeführt.

2+
lich zugeführten Cu -Lösung 9 gemischt und dieses Lösungs-

Das Coulometer 10 weist zwei durch ein Diaphragma unterteilte Kammern auf; in der einen Kammer ist eine Arbeitselektrode und in der anderen eine"Hilfselektrode vorgesehen. Das Lösungs-

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gemisch vom Mischer 6 fließt durch die die Arbeitselektrode enthaltende Kammer, und der Elektrolyt 8 fließt durch die die Hilfselektrode enthaltende Kammer. Eine bestimmte Spannung von beispielsweise 0,8 V wird über die Hilfselektrode an die Arbeitselektrode angelegt. Im Coulometer 10 werden die zu analysierenden Schwefelverbindungen durch Elektrolyse oxidiert. Der Elektrolyt 8 wird der der Elektrode des Cöulometers 10 gegenüberliegenden Kammer zugeführt, wird aber nach der Elektrolyse als Abfall ö-sung. 13 weggegossen. Der in dem Coulometer 10 erhaltene elektrische Strom wird im Aufzeichnungsgerät 12 aufgezeichnet. Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator 9 war eine Cu —iialtige Chlorwasserstoff— lösung, und der der Kammer des Cöulometers gegenüber dessen Elektrode zugeführte Elektrolyt 8 war ein Lösungsgemisch von Kaliumferrizyanid und Kaliumferrozyanid.

Tabelle 1 vergleicht die Effekte bei Zugabe verschiedener katalytischer Stoffe bei der anodischen Oxidation von Schwefelverbindungen; dabei werden die Nachweisempfindlicükeiten zugegebener Katalysatorlösungen nur verglichen mit der Hachweisempfindlichkeit einer 0,46-n-Chlorwasserstofflösung als Grund-

2— 2— lage. Die Nachweisempfindlichkeiten in bezug auf SO, , S

2-
und S₉0„ werden durch Zugabe der Katalysatorlösungen höher als bei ausschließlicher Verwendung der Chlorwasserstofflösung. Selbst wenn nur die Chlorwasserstofflösung zugegeben wird, wird die Ansprechempfindlichkeit wesentlich verbessert im Vergleich zu den Werten, die mit der üblichen Flüssigkeitschromatographie auf der Grundlage des elektrochemischen Nachweises erhalten werden; der Effekt von Cu !■ ist jedoch im Vergleich zu anderen Katalysatoren besonders wahrnehmbar. Der Effekt der Katalysator zugabe kann zusätzlich, zu den Schwefelverbindungen auch beobachtet werden bei Polythion-

2— 2—
säuren wie S„Og , S^Og usw.

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-J

2361 sas'

Tabelle

	I i	O S	Katalysator und dessen	Vergleich der
nachzuweisende	■		Konzentration	Nachweis—
Komponente			(mol)	empfindlichkeiten
SO ²-			nur 0.46 N HC^?	1 .00 ;
3	t	-^:- . . .	J~ 2.3 x 10~⁵	1.75 ^:
			Mn²⁺ 2.3 x 10"⁵	1 .60
	Co²⁺ 2.3 x 1Ö~⁵	• 1.52
	Pb²⁺ 2.3 x 10"⁵	1.58
-	Cu²⁺ 1 x 10~⁵	1.92
! so²"	¹¹ 2.3 x 10~⁵	1.89
	" 2.3 x 10~⁶	1.92
	" 2.3 x 1O"⁷	1 .10 :
•	nur 0.46 N HC.£	1.00 :
	J~ 2.3 x 10~⁵'	1.17
	Mn²⁺ 2.3 x 10~⁵	1,88 I
	Co²⁺ 2.3 x 10~⁵	1 .50 I
	Pb²⁺ 2..3 x 10~⁵	2.54 ' I
	Cu²⁺ 1 χ 10~⁵	4.17 ■ j
" 2.3 X 10~⁵	3.29
¹¹ 2.3 X 10"⁶	2.96
" 2.3 χ 10"⁷	2.50 !
nur 0.46 N HCl	ι 1.00 ■ !
J" 2.3 x 10~⁵	i 1.12
Mn²⁺ 2.3 x 10"⁵-	j 0.97
2+ —5 Co⁺ 2.3 X 10 ^D	0.93 j
Pb²⁺ 2.3 x 10~⁵	0.80
Cu²⁺ 1 X 10""⁵	1 .21
¹¹ 2.3 x 10""⁵	1.13
'· 2^3 X 10""⁶	1.18
" 2.3 x 10~⁷	1.05

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Die Ansprechempfindlichkeit hängt bei der Erfindung außer von der Art der Katalysatorlösung auch von deren Konzen-

2+ tration ab. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Cu Konzentration und dem katalytischen Effekt. Die Zahl 21

steht hier für SO,,²", die Zahl 22 für S^2- und die Zahl 23

2— ■

für S„O . Diese Schwefelverbindungen zeigen eine maximale

2+
Empfindlichkeit, wenn der CU -Katalysator der Probenlösung

' 2+ —5

zugefügt wird, so daß die Cu -Konzentration 1 I 10 mol wird und auch mit hoher Empfindlichkeit zwischen den Kon-

-6 -4 zentrationsbereichen von 10 mol bis 10 mol bestimmbar

Fig. 3 zeigt Ergebnisse einer flüssigkeitschromatographischen Analyse mit Zugabe eines Katalysators; dabei steht 21 für

2- 2- 2-

SO₀ , 22 für S und 23 für S₀O₀ . Diese drei Schwefelverbindungen sind zu gleichen Teilen in Mengen von 10~ mol enthalten, und die Katalysatorlösung ist eine 2-n-Chlor-

—4 2+ wasserstofflösung mit 10 mol Cu und wird der Elutionslösüng der Trennsäule zugegeben. Mit üblichen Verfahren

o_
kann S , also 22, nur in geringfügigem Maße bestimmt werden,

2— 2—

während SO₀ , also 21, und SpO , also 23, nicht bestimmbar sind. So können die Schwefelverbindungen, deren Analyse mit · hoher Empfindlichkeit bisher in der Flüssigkeitschromatographie als schwierig betrachtet wurde, gemäß der Erfindung vollständig getrennt und hochempfindlich analysiert werden.

In der beschriebenen Anordnung wird ein Coulometer verwendet, aber prinzipiell können bei der Erfindung auch andere, die gleiche Elektrodenreaktion ausnutzende Einrichtungen Anwendung finden, beispielsweise der polarographische Nachweis unter Verwendung einer reaktionslosen Elektrode, z. B. einer Platinelektrode, usw., als Indikatorelektrode; also sämtliche elektrochemischen Nachweiseinrichtungen auf der Grundlage der Messung von durch Elektrodenreaktion erzeugten elektrischen Strömen. Weiter ist die bisherige, mit einer

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elektrochemischen Zelle arbeitende Flüssigkeitschromatographie so abwandlungsfähig, daß sie zur Analyse unterschiedlicher Proben benutzbar ist durch Zuführen der Katalysator lösung zu dem flüssigkeitsch'romatographischen Prozeß in frei ablösbarer Weise, wie dies oben beschrieben wurde. Gemäß der Erfindung sind solche Stoffe, deren Bestimmung in sehr kleinen Mengen bisher als schwierig angesehen wurde, z. B. Schwefelverbindungen,, einfach und mit hoher Empfindlichkeit analysierbar. So wird durch Benutzung der Erfindung der ^rAnwendungsbereich■der .Flüssigkeitschromatographie stark ausgedehnt; der praktische Nutzen der Erfindung ist somit beträchtlich.

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Claims

— IU-

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Pat ent ans p.rücke

.) Flüssigkeitschromatographisches Verfahren, gekennzeichnet durch Trennen und Entwickeln einer zu analysierenden Probe; Zuführen einer Elutionslosung zum Beschleunigen des Trennens und Entwickeins der Probe; Einführen der zu analysierenden Probe in die Elutionslosung; Zugeben eines Katalysators zu der getrennten und entwickelten Probe für die Beschleunigung einer Elektrodenreaktion;

Elektrolysieren der den Katalysator enthaltenden Probe; und Aufzeichnen der sich bei Elektrolysieren ergebenden elektrischen Ströme.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der getrennten und entwickelten Probe eine angesäuerte Katalysatorlösung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelverbindungenhaltige Probe getrennt und entwickelt wird; daß der getrennten und entwickelten Probe wenigstens eines der folgenden Reagenzien zugegeben wird: j", MnO₄", Mn²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺' SnCl₄, Mannit, Glycerin und Methanol; und daß die das zugegebene Reagens enthaltende Probe einer Elektrolyse unterworfen wird.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

2+ der getrennten und entwickelten Probe Cu in einer

—6 —4

Konzentration von 10 mal bis 10 mol zugegeben wird,

2+
und daß die das Cu enthaltende Probe einer Elektrolyse unterworfen wird.

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5. Flüssigkeitschromatograph,
gekennzeichnet durch eine Pumpe (2) zum Zuführen einer Elutionslösung (1); einer Trennsäule (5) zum Trennen und Entwickeln einer zu analysierenden Probe;

einen Probenehmer (4) zur Einführung der Probe; eine Speisepumpe (7) zur Zugabe eines eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Katalysators (9) zu der getrennten und entwickelten Probe; und eine elektrochemische Einrichtung (10) zum elektrochemischen Nachweis der den Katalysator (9) enthaltenden. Probe.

6. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Mischer (6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (1) mit der von der Speisepumpe (7) zugeführten Katalysatorlösung (9); und eine elektrochemische Einrichtung (10) zum elektrochemischen Nachweis eines von dem Mischer (6) gelieferten Lösungsgemisches. .

7. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gel<ennzeichnet durch eine wahlweise lösbare Einrichtung zum Zuführen einer eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Xatalysatorlösung (9); einen Mischer-(6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (T) mit der von der Pumpe (7) zugeführten. Katalysatorlösung (9); und eine coulometrische Zelle zum Machweis eines von dem Mischer (6) zuge-

• führten Lösungsgemisches...

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8. Flüssigkeitschromatograph nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Speisepumpe(7) zum Zuführen einer eine Elektrodenreaktion beschleunigenden Katalysatorlösung (9) sowie einer Elektrolytlösung (8) zu einer Kammer, die einer zur Elektrolyse bestimmten Elektrode gegenüberliegt; und einen Mischer (6) zum Mischen der von der Trennsäule (5) abgenommenen Elutionslösung (1) mit der von der Speisepumpe (7) zugeführten Katalysatorlösung.

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