DE3013765A1 - Detektroranordnung, insbesondere fuer die fluessigkeitschromatografie - Google Patents
Detektroranordnung, insbesondere fuer die fluessigkeitschromatografieInfo
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Description
PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH PKD 80-050
"Detektoranordnung, insbesondere für die Flüssigkeitschromatografie
"
Die Erfindung betrifft eine Detectoranordnung, insbesondere
für die Flüssigkeitschromatografie.
Bei der Flüssigkeitschromatografie wird die mobile Phase nach der chromatografischen Trennung von Substanzgemischen
einer Nachweisanordnung zur Registrierung der nacheinander aus der Trennsäule eluierten Komponenten
zugeleitet. Es ist aus der DE-OS 25 22 488 und der DE-OS 27 54 790 bekannt, als Nachweisanordnung eine UV-Absorptions-
oder eine Fluoreszenz-Detektoranordnung zu verwenden. In beiden Fällen ist ein erheblicher Aufwand
optischer und elektronischer Hilfsmittel nötig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfacher aufgebaute Detektoranordnung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Detektoranordnung gelöst, die durch eine Elektrochemolumineszenzzelle
mit Anschlüssen für den Ein- und Auslaß einer zu untersuchenden Flüssigkeit, insbesondere einer aus der
Trennsäule eines Flüssigkeitschromatografen austretenden mobilen Phase, eine Spannungsquelle und ein Strommeßgerät,
die mit den Elektroden der Zelle verbunden sind9 und eine
Lichtmeßvorrichtung gekennzeichnet ist.
Die Erfindung beruht demnach auf dem Gedanken, das Prinzip der Elektrochemolumineszenz (ECL) zum qualitativen und
quantitativen Nachweis von chemischen Stoffen in eines
Lösungsmittel, insbesondere in der mobilen Phase9 die aus
der Trennsäule eines Flüssigkeitschromatografen austritt,
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anzuwenden.
ECL ist eine Leuchterscheinung, die bei der Reaktion von hochenergetischen Reaktanten (Chemolumineszenz), die
elektrochemisch erzeugt worden sind, auftritt.
Im einfachsten Fall werden beide Reaktanten aus demselben Grundstoff nach folgenden Reaktionsgleichungen gebildet:
M > M+ + e~ Anodenvorgang
M+e" · » M" Kathodenvorgang
M++M~ » M +M Rekombination in der Lösung
M » M + h · t Lumineszenz
M ist dabei beispielsweise ein Derivat eines kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, etwa aus der Anthracen-
oder Tetracenreihe. Wegen der außerordentlich hohen Reaktivität der elektrochemisch erzeugten Radikalionen M+ und
M" und der damit verbundenen geringen Lebensdauer müssen M+ und M~ an örtlich eng benachbarten Stellen erzeugt
werden.
Bei der Gleichspannungs-ECL ermöglicht man dies durch nahe
beieinander angeordnete Elektroden (M 1 m Abstand), bei
der Wechselspannungs-ECL dadurch, daß man beide Ionensorten
in rasch aufeinanderfolgenden Zeiträumen (« 1 s) abwechselnd an nur einer Elektrode mit Wechselspannung erzeugt.
Bei beiden Betriebsweisen wird die Lösung durch Zusatz eines Hilfselektrolyten sehr gut elektrisch leitfähig
gemacht.
In einer speziellen Anordnung gelingt es, ECL auch in Lösungen sehr niedriger elektrischer Leitfähigkeit, d.h.
ohne Zusatz eines Leitsalzes, anzuregen. Man muß dazu jedoch den Elektrodenabstand sehr stark verringern, nämlich auf
nur wenige Mm (J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 632-640;
deutsche Patentanmeldung P 29 28 725.0).
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert.
Es zeigen
Es zeigen
Fig. 1 eine ECL-Zelle mit einer Lichtmeßvorrichtung
im Schnitt und Fig. 2 einen schematischen Meßaufbau.
Der nachstehend erläuterte Detektor auf der Basis von ECL
macht von der zuletzt beschriebenen Betriebsweise Gebrauch. Er wird aus der ECL-Zelle, einer Spannungsquelle, einem
Strommeßgerät und einer Lichtmeßvorrichtung, im allgemeinen einem Photomultiplier, gebildet. Die eigentliche ECL-Zelle
(Fig. 1) besteht aus zwei einander gegenüber angeordneten ebenen EleKtrodenplatten 1 und 2, die mit einer Grundplatte
4, einem Dichtungs- bzw. Abstandsrahmen 3 und einer DrucKplatte 6 mit einer weiteren Dichtung 5 zu einer dichten
Kammer verschraubt werden. Die DrucKplatte enthält Bohrungen und Anschlüsse 7 für den Ein- und Auslaß des zu unter-=
suchenden Flüssigkeitsstromes; ebenso muß die der DrucKplatte benachbarte EleKtrodenplatte Bohrungen erhalten, um
den Zufluß zum Raum zwischen den Elektroden zu gewährleisten.
Die eleKtrische KontaKtierung erfolgt an den überstehenden
EleKtrodenrändern mittels eingeschraubter Druckkontakte
8 und 9.
Der hier beschriebene Aufbau in Form einer Dünnschicht-ECL-Zelle bedingt, daß die am Photomultiplier zugewandte
Elektrode 1 transparent ist? im vorliegenden Beispiel handelt es sich um eine pyrolytisch auf einem Glassubstrat
abgeschiedene In2O*:Sn-Schicht. Es kommen aber auch andere
Materialien wie SnO2:Sb oder sehr dünne Metallschichten
auf transparenten Trägern infrage.
Die GegeneleKtrode 2 braucht nicht transparent zu sein;
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im Gegenteil, wenn sie möglichst gut reflektiert, ist gewährleistet, daß kein Anteil des in der Zelle emittierten
Lichts an der Gegenelektrode 2 verlorengeht. Als Elektrodenmaterial kommen alle Metalle entweder als dünne
Schicht auf Trägern (z.B. Glas) oder in massiver Form infrage. Im Ausführungsbeispiel wurde eine Silberaufdampfschicht
auf Glas benutzt. Man kann Druckplatte 6 und Gegenelektrode 2 auch zu einem Bauteil zusammenfassen.
Der Abstandshalter 3 ist aus einer dünnen, elektrisch isolierenden Kunststoffolie hergestellt, mit einer Dicke
von etwa 5 bis 50 um, im vorliegenden Beispiel etwa 25 um
PTFE. Die Umrisse der eigentlichen ECL-Kammer sind aus diesem Abstandshalter ausgeschnitten.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Meßaufbau. Durch Anschluß einer Spannungsquelle 11 über die Stromzuführungen
und 9 kann die in der Zelle 12 befindliche Lösung, sofern sie eine anregbare Substanz enthält, während der Dauer
ihres Aufenthalts in der Zelle zum Leuchten gebracht werden.
Man erhält am Photomultiplier 13 dann einen entsprechenden
Photöstrom und beobachtet gleichzeitig am Strommeßgerät eine starke Zunahme des durch die ECL-Zelle fließenden
elektrischen Stromes. Beide Signale können mit einem Schreiber 15 während des Lösungsdurchflusses registriert
werden.
Der Betrieb kann sowohl mit Gleich- als auch mit Wechselspannung erfolgen. Im vorliegenden Beispiel wurden Gleichspannungen
von etwa 10 V angelegt, wobei die transparente Elektrode aus Stabilitätsgründen vorzugsweise als Anode
geschaltet wurde.
Die substanzspezifische Selektivität der Detektoranordnung
Kann durch zwei Maßnahmen gesteigert werden: 1. Die angelegte Gleichspannung kann der Anregungsenergie
der nachzuweisenden Substanzen angepaßt werden.
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2. Eine spektrale Selektion des emittierten Lichtes erlaubt es einerseits Störstrahlung zu unterdrücken.
Andererseits kann eine derartige spektrale Selektion unmittelbar als Hilfe zur Identifikation der Substanzen
dienen.
Mit diesem Detektor können alle Substanzen nachgewiesen werden, mit denen ECL erzeigt werden kann, also insbesondere
Verbindungen aus der Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate, der Heterocyclen,
der metallorganischen Verbindungen, der Farbstoffe, der excimeren und exciplexen Verbindungen und der Ladungsübertragungskomplexe.
Darüberhinaus können mit dieser Detektoranordnung auch
Darüberhinaus können mit dieser Detektoranordnung auch
ls Stoffe nachgewiesen werden, die zwar nicht zur ECL geeignet
sind, die sich aber elektrochemisch reduzieren und/oder oxidieren lassen. In diesem Fall erfolgt die
Detektion der Substanzen in der Zelle lediglich über die
Signaländerung des Strommeßgeräts 14.
Als Lösungsmittel können grundsätzlich alle aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter den
Betriebsbedingungen der ECL inert sind, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Alkane, mono- oder polyfunktioneile
Äther, Amide, Nitrile, Sulfoxide oder Gemische aus diesen. Die Lösungsmittel sollten H2O- und O2-frei
sein.
Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde vorzugsweise in 1,2-Dimethoxyethan (DME) gearbeitet,
das mit einer Pumpe kontinuierlich durch die Zelle gepumpt wurde (etwa 1 ml/min). Mit Hilfe eines Probenaufgabeventils
wurden jeweils 5 ul einer Lösung der nachzuweisenden Substanz
in DME in den Lösungsmittelstrom (1 ml/ain) injiziert
und die bei Passieren des ECL-Zellvolamens (5 Vl) während
einiger Sekunden auftretenden Signale registriert.
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Mit diesem Aufbau war es beispielsweise ohne weiteres
möglich, Rubren (5»6»11,12-Tetraphenyltetracen) in DME
in Konzentrationen von 10 Mol/l bzw. in einer Menge
—11 von 2,5.10 g nachzuweisen.
Der erfindungsgemäße Detektor weist insbesondere die Vorteile auf, daß er sich für die chemische Spurenanalytik,
insbesondere für die Anwendung in Flüssigkeitschromatografiesystemen eignet, in der Nachweisempfindlichkeit vergleichbaren
Detektoren (UV-, Fluoreszenz-Detektoren) weder hinsichtlich der Substanzmenge noch der Konzentration
nachsteht und sehr viel einfacher aufgebaut ist.
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it
Claims (5)
- PHD 80-050PATENTANSPRÜCHE:Detektoranordnung, insbesondere für die Flüssigkeitschromatografie,gekennzeichnet durch eine Elektrochemolumineszenzzelle (12) mit Anschlüssen (7) für den Ein- und Auslaß einer zu untersuchenden Flüssigkeit, insbesondere einer aus der Trennsäule eines Flüssigkeitschromatografen austretenden mobilen Phase, eine Spannungsquelle (11) und ein Strommeßgerät (14), die mit den Elektroden (1, 2) der Zelle verbunden sind, und eine Lichtmeßvorrichtung (13).
- 2. Detektoranordnung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die der Lichtmeßvorrichtung (13) zugewandte Elektrode (1) der Zelle (12) transparent ist.
- 3* Analysenverfahr·en unter-AnwendXAiigder Detektoranordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gleichspannung angelegt wird und die angelegte Gleichspannung der Anregungsenergie der nachzuweisenden Substanzen angepaßt wird.
- 4. Analysenverfahren unter Anwendung der Detektoranordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine spektrale Selektion des emittierten Lichtes durchgeführt wird.
- 5. Anwendung der Detektoranordnung xiach Anspruch 1 zum Nachweis von Stoffen, die zwar nicht zur Elektrochemolumineszenz geeignet sind, die sich aber elektrochemisch reduzieren und/oder oxidieren lassen.1SÖÖ42/0327 ORIGINAL INSPECTED
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