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c,ektrochemolumineszenzzelle
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Die Erfindung betrifft eine Eletrochemolumineszenzzelle, deren Elektroden
im Betrieb mit einer Gleichspannungsquelle verbunden sind und mit einer ionisch
nichtleitenden Lösung in Berührung stehen.
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Lumineszenz ist eine Sammelbezeichnung für alle Leuchterscheinungen,
die Stoffe nach Anregung ohne Zuhilfenahme von thermischer Energie zeigen. Entsprechend
der Art der Energiezufuhr, die die Anregung bewirkt, unterscheidet man u.a. die
Elektrolumineszenz, die Chemolumineszenz und die Elektrochemolumineszenz.
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Als Elektrolumineszenz bezeichnet man die Lumineszenz, die bestimmte
FestKörper, z.B. Kristallphosphore und pn-Systeme, beim Anlegen elektrischer Spannung
infolge der Reombination injizierter elextrischer Ladungen zeigen. Chemolumineszenz
ist eine Bezeichnung für die mit chemischen Reaktionen verbundene Lumineszenz, d.h.
die Aussendung von Licht unterhalb der lühtemperatur der beteiligten Substanzen.
Mit EleRtrochemolumineszenz bezeichnet man eine ReaRtionsfolge, bei der in Lösungen
ReaKtanten elextrochemisch gebildet werden und dann miteinander unter Lichtemission
reagieren.
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Aus der US-PS 27 65 419 ist eine Elextrolumineszenzzelle bekannt,
also eine Festtörperanordnung, in derkeine Elektrolyse stattfindet. Die Elektroden
dieser Zelle liegen in einer Fläche und weisen die Form von Kämmen auf, deren Zinken
ineinandergreifen. Die Kammzinken bestehen aus einem opaRe;. leitenden Material,
z.B. Silberpaste, sind einige Tauser.dstel von 2,54 cm breit und durch einen ähnlichen
Abstand voneinander getrennt. Dieses Elektrodengebilde
wird durch
eine darüberliegende Kunststoffschicht in Position gehalten und steht auf seiner
von der Kunststoffschicht abgewandten Seite mit einer dielektrischen Schicht in
Verbindung, in die der Kristallphosphor feinverteilt eingebettet ist.
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Eine derartige Elektrodenanordnung ist jedoch für die Elextrochemolumineszenz
wegen ihrer extrm inhomogenen Feldverteilung völlig ungeeignet. Um nämlich bei der
EleRtroylse einen definierten eletrochemischen Vorgang ablaufen zu lassen, muß man
die Potentialverhältnisse an der Oberfläche der Arbeitselextrode sehr genau rennen
und tontrollieren tönen. Bei einigen Anwendungen, z.B. beim Galvanisieren, können
zwar örtliche Unterschiede der Arbeitspotentiale durchaus toleriert werden, da ttberpotentiale
lediglich zu Wasserzersetzung u.ä. führen; in anderen Fällen, etwa beim Eloxieren,
baut sich eine homogene Potentialverteilung automatisch durch die sich bildende
Oxidhaut auf. Bei der Elextrochemolumineszenz haben Jedoch untontrollierte Potentialunterschiede
ratastrophale Folgen. Der gewünschte Prozeß und der zur Zerstörung des Systems führende
Prozeß werden nämlich typischerweise mit Potentialen angeregt, die sich nur um 0,1
Volt unterscheiden. Daher ist es in der Elextrochemolumineszenz üblich, nach Möglichkeit
homogene Potential- bzw. Feld-Verteilungen an der Arbeitselektrode auszubilden und
Potentialsprünge, etwa an den Elektrodenkanten, zu vermeiden. Es werden daher Anordnungen
wie die eines Plattenkondensators oder "unendlich" weit entfernter Elektroden bevorzugt.
Anordnungen wie etwa zwei ineinandergreifende Kämme mit ihrer extrem inhomogenen
Feldverteilung erscheinen dagegen für die EleAtrochemolumineszenz völlig ungeeignet.
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Elektrochemolumineszenzzellen enthalten im allgemeinen mindestens
zwei Elektroden, ein inertes Lösungsmittel, einen Hilfselektrolyten und eine lumineszenzfähige
Ver-
in urg R. R. Grundlage für die Elektrochemolumineszenz im sichtbaren
Spektralbereich ist die Bildung vonMolekühlen oder Ionen in einem elektronisch angeregten
Zustand R durch geeignete chemische Reaktionen oder Elektrodenreaktionen aus Reaktanten,
etwa R+ oder R, die elektrochemisch aus ihren Ausgangsverbindungen R hergestellt
werden. Bei dem eigentlichen Lumineszenzvorgang kehrt R unter Lichtemission in die
Ausgangsform R zurück.
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Man unterscheidet zwei Arten von Elektrochemolumineszenzzellen, nämlich
solche, die mit Gleichspannung und solche, die mit Wechselspannung betrieben werden.
Bei der Gleichspannungselektrolyse werden Anionen und Kationen an zwei verschiedenen
Elektroden erzeugt. Da im allgemeinen zu -mindest eine Ionenart relativ instabil
ist, d.h. Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten oder dem Lösungsmittel eingeht oder
disproportioniert, müssen Anode und Kathode sehr eng benachbart sein, um eine Rekombination
in kurzer Zeit zu ermöglichen. Diese BeschränKungen werden bei der Wechselspannungselektrolyse
umgangen, da Anionen und Kationen in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten an nur
einer Elektrode entstehen und in unmittelbarer Elextrodennähe miteinander reagieren
können.
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Mit Wechselstrom betriebene Elektrochemolumineszenzzellen haben gegenüber
Gleichstromzellen den Nachteil, daß infolge der hohen Kapazität der ionisch leitfähigen
Lösungen große Ströme durch die Zelle fließen können, ohne daß es zur Elektrolyse
kommt, und daß ferner ein großer Teil der Ionen, die durch Elektrolyse erzeugt werden,
bei der Umpolung der Elektroden wieder entladen bzw. umgeladen wird, ohne daß eine
chemische Reaktion stattgefunden hat.
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Die erwähnten Nebenreaktionen der Radikalionen, insbesondere mit dem
Hilfselektrolyten, führen bei Gleich-
strom- und Wechselstromzellen
allmählich zu einem Verbrauch der lumineszenzfähigen Substanzen R bzw. zum Auftreten
von Produkten, die eine Desaktivierung der elektronisch angeregten Zustände auf
strahlungslosem Wege begünstigen, und erniedrigen den Wirkungsgrad (J. Electrochem.
Soc. 122 (1975) 632 - 640). Ferner sind die in der DE-OS 23 56 940 beschriebenen
Gleichstromzellen technisch nicht einfach herzustellen, da der Elektrodenabstand
sehr klein (weniger als 50 gm) und auch bei großflächigen Zellen absolut konstant
sein muß, wenn eine gleichmäßige Ausleuchtung erzielt werden soll. Daneben muß wenigstens
eine Elettrode transparent sein und auf einem lichtdurchlässigen Träger angebracht
werden.
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Aus der US-PS 38 68 534 ist eine als Anzeigeelement ausgebildete Elextrochemolumineszenzzelle
bekannt, deren beide Elektroden auf demselben Träger ausgebildet sind, wobei schmale
isolierende Zwischenräume zwischen den beiden Elextroden bestehen. Diese bekannte
Zelle wird mit Wechselstrom betrieben; die Zellenflüssigteitenthält einen Hilfselektrolyten.
Das in der US-PS 38 68 534 beschriebene Anzeigeelement, bei dem die Gegenelektrode
jeweils in den freien Flächen zwischen.den als Arbeitselektrode fungierenden Anzeigesegmenten
angebracht ist, hat den Nachteil, daß beim Betrieb allenfalls die Randzonen der
Segmente leuchten; eine homogene Leuchtdichte auf den Anzeigesegmenten ist nicht
erzielbar.
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Aus J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 638 - 639 ist ferner eine mit
Gleichstrom betriebene Dünnschicht-Elextrochemolumineszenzzelle mit zwei eng benachbarten,
nämlich 20 um Voneinander entfernt liegenden Elektroden bekannt. Aus der Tatsache,
daß zumindest eine der Elektroden transparent ist, kann man schließen, daß die Elektroden
einander gegenüberliegen, wie dies auch bei der Zelle nach der DE-OS 23 56 940 der
Fall ist.
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j. blectrochem Soc. 122 (1975) 638 - 639 wird erwähnt, daß die dort
beschriebene Zelle nur dann eine befriedigende Lebensdauer aufweist, wenn der Zellenflüssigkeit
kein Milfselektrlyt hinzugefügt wird. Allerdings wird dadurch die Halbwerts-Lebensdauer
nur von 3 Minuten (mit Hilfselextrolyt) auf 10 Minuten (ohne Hilfselextrolyt) erhöht.
Es dürfte einleuchten, daß auch eine Halbwerts-Lebensdauer von 10 Minuten noch kein
technisch brauchbares Ergebnis darstellt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elextrochemolumineszenzzelle zu
schaffen, die bei verbessertem Wi-xungsgrad und größerer Lebensdauer gleichmäßig
lichtemittierende Oberflächen aufweist, die dB unterschiedlichsten geometrischen
Formen und beliebige Abmessungen haben können.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektroden
einer Elektrochemolumineszenzzelle der eingangs genannten Art, also einer Zelle,
die keinen Hilfselektrolyten enthält, die Form von Kämmen aufweisen, die auf derselben
Fläche eines isolierenden Trägers angeordnet sind und deren Zinken derart ineinandergreifen,
daß der Abstand zwischen jeweils nebeneinanderliegenden Kammzinken höchstens 100
um beträgt.
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überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß Elektrochemolumineszenzzellen
mit kammförmigen Elektroden, wie sie an sich bei Elektrolumineszenzzellen bekannt
sind, sehr gut -funktionieren, wenn man sich von den üblichen elextrochemischen
Vorschriften löst und eben nicht versucht, die Leitfähigkeit der Lösung, mit der
man arbeitet, durch Zugabe eines Hilfselettrolyten, d.h. eines Leitsalzes zu erhöhen.
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Elektrochemolumineszenzzellen mit tammförmigen, in einer Fläche liegenden
Elektroden und einer Lösung ohne Hilfselektrolyt haben gute Wirkungsgrade und lange
Lebensdauern; entsprechende elektrolythaltige Zellen werden augenblicklich
zerstört.
Allgemein gesehen, wurde demnach gefunden, daß nur bei gut leitfähigen Elektrochemolumineszenz-Systemen
eine homogene Potentialverteilung notwendig ist, daß aber bei nur schwach leitfähigen
Systemen eine inhomogene Potentialverteilung dennoch möglich ist.
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Gemäß der Erfindung sind beide Elektroden auf einem gemeinsamen Träger
angebracht und nach der Art zweier ineinandergreifender Kämme ausgebildet. Für den
Betrieb mit Gleichspannung ist es wesentlich, daß die Kammzinken eng benachbart
sind, erfindungsgemäß in einem Abstand von höchstens 100 um.
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Vorteilhaft sind Abstände von 1 bis 10 ßm. Bei größeren Abständen
müssen zusätzlich zur Mindestspannung, das sind 2,5 bis 3 V bei den zu benutzenden
Stoffen, erhebliche überspannungen angelegt werden. Der minimale Elektroden abstand
wird durch die technische Realisierbarkeit bestimmt.
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Um eine möglichst homogene Leuchtdichte zu erzielen, ist die Breite
der Kammzinken nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung von der Größenordnung
oder kleiner als deren Abstand. Die untere Grenze der Breite wird einerseits durch
die technische Realisierbarkeit und andererseits durch die Forderung nach einer
hinreichenden elektrischen Leitfähigkeit der Kammzinken bestimmt. Erfahrungsgemäß
soll der Widerstand eines einzelnen Zinken über seine Länge unter 1o5n betragen.
Dies bedeutet beispielsweise für die transparenten, aber im Vergleich zu Metallen
doch schlechter leitenden 1n203-Elektroden, deren Flächenwiderstand selten unter
10 St liegt, bei 10 mm Zinkenlänge eine minimale Breite von 1 ßm. Als vorteilhaft
erwiesen sich Elektrodenstrukturen mit 10 ktm Zinkenbreite und 10 ßm breiten Zwischenräumen.
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Soll die Lumineszenz von allen Seiten beobachtet werden, so
e
d vorteilhaft, transparente Elektroden und Elettrodenträger zu verwenden.
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Die Elektroden befinden sich in einem luftdicht verschlossenen, durchsichtigen
Gefäß und werden mittels elektrischerZuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden.
Sie tauchen in eine Lösung ein, die eine lumineszenzfähige Substanz enthält. Die
Elektroden können auch ohne besondere Träger direkt auf den Innenseiten der Gefäßwände
angebracht werden.
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Die Elektroden der erfindungsgemäßen Elekt-ochemolumines-.
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zenzzelle können jede geometrische Gestalt annehmen, insbesondere
auch beliebig gekrümmte Flächen.
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Als Elektrodenwerkstoffe kommen grundsätzlich alle Metalle und deren
Legierungen in Frage, die elektrochemisch und chemisch unter den beschriebenen-Bedingungen
inert sind und die sich als dünne Schicht chemisch oder physikalisch auf einen Träger
aufbringen lassen, fernervhalbleitende Stoffe wie dotiertes SnO2, TiO2 oder In203,
Si, Ge oder C.
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Unterschiedliche Werkstoffe für Anode und Kathode können von Vorteil
sein.
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Die Elektrodenträger können aus Glas oder transparenten Kunststoffen
bestehen, sofern sie unter den Bedingungen der Elektrodenherstellung stabil sind
und sich in der benutzten Lösung weder auflösen noch quellen. Die ElextrochemolumineszenzzellengefäBe
werden zwecrmäßigernfeise durch Verkleben oder durch Verschweißen bzw. Verschmelzen
der Gefäßwände hergestellt.
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Zur Herstellung der lumineszierenden Lösungen können grundsätzlich
alle aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Betriebsbedingungen
der Elektrochemolumineszenzzelle inert sind, z.B. chlorierte
Alkane,
wie Dichlormethan; mono- oder polyfunktionelle Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan; Amide, wie N,N-Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril
oder Benzonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Carbonate, wie Propylencarbonat.
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Diese genannten Lösungsmittel können jedes für sich, in Gemischen
untereinander oder verdünnt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie z.B. n-Hexan bzw. Cyclohexan bzw. Benzol, eingesetzt werden.
Der Gehalt an ionischen Verunreinigungen sollte so niedrig sein, daß die spezifische
Leitfähigkeit < 10 8 zu cm)- 1 ist.
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Im Prinzip können alle fluoreszenzfähigen Substanzen eingesetzt werden,
die im benutzten Lösungsmittel hinreichend löslich und reversibler elektrochemischer
Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Es ist auch möglich, mehrere Substanzen
gleichzeitig zu verwenden. Die verwendbaren Substanzen werden beispielsweise aus
folgenden Verbindungsklassen gewählt: Aromatische Kohlenwasseroffe und deren Derivate,
z.B. Anthracen, 9, 1O-Diphenylanthracen, Tetracen oder 5,6,11, 12-Tetraphenyltetracen
(Rubren); Heteroaromaten und deren Derivate, z.B. N-Methylphenothiazin oder Thianthren;
metallorganische Komplexverbindungen, z.B.
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Tris-bipyridin-ruthenium (II)-dichlorid; Farbstoffe, z.B.
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Rhodamin 6 G.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt
und werden im folgenden näher beschrieben.
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Es zeigen: Fig. 1 ein Elektrodenpaar, Fig. 2 ein 7-Segment-Anzeigeelement
in schematischer Darstellung mit einem vergrößert herausgezeichneten einzelnen Segment
und
eine . 3 eine Gleichstrom-Elet-trochemolumineszenzzelle in
Front- und in Seitenansicht.
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In den Figuren 1 und 2 sind zwei Elektroden mit 1 und 2 bezeichnet.
Die Elektroden sind auf einem (nicht gezeichneten) Träger angebracht und nach der
Art zweier ineinandergreifender Kämme ausgebildet.
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Nach Fig. 2 besteht jedes einzelne Segment 3 eines Anzeigeelementes
aus einem Paar von ineinandergreifenden Kammelektroden 1 und 2. Durch die feine
Rasterung ergibt sich eine homogene Leuchterscheinung.
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In Fig. 3 ist der Träger mit den Elektroden mit 4 bezeichnet. Die
Elektroden sind über Platindraht-Durchführungen 5 an eine (nicht gezeichnete) Gleichstromquelle
anschließbar und befinden sich in einem Glasgefäß 6 mit Verschluß 7.
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Beispiel Die in das Glasgefäß 6 eingefüllte Lösung besteht aus 1,2-Dimethoxyethan
als Lösungsmittel und Rubren (5,6,11,12-Tetraphenyltetracen) als lumineszierender
Substanz in einer Konzentration von 0,01 Mol/l.
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Die Lumineszenz, deren Intensitätsmaximum bei etwa 560 nm liegt, setzt
bei Spannungen ab etwa 2,5 V ein.
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