DE2949967C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Elektro­ chemolumineszenzzelle (nachfolgend ECL-Zelle genannt) für Gleichstrombetrieb mit parallelen Elektroden, zwischen denen sich eine elektrisch leitfähige Lösung eines elektrochemolumineszenzfähigen Stoffes (nachfolgend ECL-Leuchtstoff genannt) befindet.

Eine Dünnschicht-ECL-Zelle für Gleichstrombetrieb, die planparallele Elektrodenplatten mit einem Abstand von 20 bis 100 µm aufweist, ist aus J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 632-640 bekannt. Die Zelle ist mit einer Lösung gefüllt, deren wesentliche Bestandteile Tris-bipyridyl- ruthenium(II)-di-perchlorat bzw. 5,6,11,12-Tetraphenyl­ tetracen (Rubren) als ECL-Leuchtstoff und Acetonitril bzw. Benzonitril als Lösungsmittel sind und die durch Zugabe unterschiedlicher Mengen eines Hilfselektrolyten wie Tetra-n-butylammoniumperchlorat elektrisch leitfähig gemacht worden ist. Nach den Angaben in der Literatur­ stelle lassen sich bei derartigen Zellen nur sehr geringe Stromdichten und damit verbunden auch nur geringe Leucht­ dichten erzielen; es werden Werte von maximal 100 µA für eine aktive Elektrodenfläche von 0,5 cm² angegeben.

In J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 632-640 wird ferner erwähnt, daß die Zelle nur dann eine befriedigende Lebens­ dauer aufweist, wenn der Lösung des ECL-Leuchtstoffes kein Hilfselektrolyt hinzugefügt wird; für diesen Fall wird angeführt, daß vermutlich Spuren an Verunreinigungen die Rolle des Hilfselektrolyten übernehmen. Auf diese Weise wird zwar die Halbwerts-Lebensdauer von 3 Minuten (mit Hilfselektrolyt) auf 10 Minuten (ohne Hilfselektrolyt) verlängert. Auch eine Halbwerts-Lebensdauer von 10 Minuten stellt jedoch noch kein technisch brauchbares Ergebnis dar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ECL-Zelle zu schaffen, die eine höhere Leuchtdichte und eine längere Lebensdauer aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer ECL-Zelle der eingangs genannten Art, also einer Zelle, die keinen Hilfselektrolyten enthält, die elektrisch wenig leitfähige Lösung ein Lösungsmittel enthält, das einerseits der Lösung eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 10^-8 (Ωcm)^-1 verleiht und das andererseits den ECL-Leuchtstoff in einer Konzentration von 10 bis 100 mMol/l zu lösen vermag.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde nämlich gefunden, daß man eine gegenüber den Literaturangaben 100fache Stromdichte und damit verbunden auch eine entsprechend höhere Leuchtdichte erzielt, wenn man sich von den üblichen elektrochemischen Arbeits­ vorschriften löst und eben nicht versucht, die Leitfähig­ keit der Lösung durch Zugabe eines Hilfselektrolyten, d. h. eines Leitsalzes, zu erhöhen, sondern im Gegenteil die Leitfähigkeit möglichst niedrig hält, dabei aber die Konzentration des ECL-Leuchtstoffes so hoch wie möglich hält. Gleichzeitig erreicht man auf diese Weise Zellen mit einer gegenüber den Literaturangaben mindestens 1000fach höheren Lebensdauer von einigen 100 Stunden.

Die erfindungsgemäße ECL-Zelle enthält wie gesagt ein Lösungsmittel, das den ECL-Leuchtstoff in einer Konzentra­ tion von 10 bis 100 mMol/l zu lösen vermag. Zum Vergleich sei erwähnt, daß in J. Elektrochem. Soc. 122 (1975) eine ECL-Leuchtstoff-Konzentration von 4 mMol/l und in der DE-OS 23 56 940 eine solche von 3 mMol/l genannt werden.

In Kenntnis der Erfindung wird es dem Fachmann nicht schwerfallen, aus Handbüchern und Nachschlagewerken, z. B. Handbook of Chemistry and Physics von R. C. Weast (Herausgeber); Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Lösungsmittel mit geeigneter elektrischer Leitfähigkeit und geeignetem Lösungsvermögen herauszusuchen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind in der DE-OS 29 28 725 (Offenlegungstag: 12. Februar 1981) aufgeführt.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße ECL-Zelle den ECL-Leuchtstoff in hoher Konzentration, insbesondere in gesättigter Lösung.

Eine besonders gut geeignete Lösung ist eine gesättigte Lösung von Rubren in 1,2-Dimethoxyethan. Rubren als ECL-Leuchtstoff und 1,2-Dimethoxyethan sind zwar bereits in der DE-AS 12 43 269 aufgeführt, abr ausdrücklich unter Zugabe eines Elektrolyten.

Zur Aufrechterhaltung einer hohen Lebensdauer der Zelle kann es zweckmäßig sein, daß die Zelle in einem Reserve­ volumen einen Überschuß an ECL-Lösung oder an ECL-Leucht­ stoff allein enthält.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Dünnschicht-ECL-Zelle in Frontansicht und

Fig. 2 die Zelle nach Fig. 1 in Seitenansicht.

Die ECL-Zelle besteht aus zwei planparallelen Platten 1 und 2, die die Wände der Zelle bilden, deren Hohlraum 3 entweder durch Begrenzung mit entsprechend ausge­ schnittenen Abstandshalterfolien oder -plättchen 4 und 5 oder durch Herausätzen einer flachen Grube aus einer der Platten gebildet wird. Gleichzeitig sind die Platten elektrisch leitend beschichtet, so daß sie die Elektroden 6 und 7 und deren Zuleitungen 8 und 9 tragen. Ein Einfüllstutzen 10, der zugleich als Reservevolumen ausgelegt ist, führt über einen in die Platten gefrästen Kanal 11 zum Zellhohlraum 3. Die ganze Anordnung ist durch Dichtungen 12 und 13 entsprechend den Anforderungen der Hochvakuumtechnik abgedichtet.

Als ECL-Lösung wird eine gesättigte Lösung von Rubren in 1,2-Dimethoxyethan nach bekannten Methoden unter sorgfältigem Ausschluß von Wasser und Sauerstoff und sonstigen Verunreinigungen hergestellt und eingefüllt. Der Lösung wird kein Leitsatz zugesetzt.

Typische Abmessungen des Zellhohlraums sind 10 bis 200 µm Dicke und 4 cm² Ausdehnung. Wenigstens eine der beiden Elektrodenschichten sollte transparent sein. Als Material dafür eignen sich transparente Halbleiter ausreichender Stabilität und Leitfähigkeit. Im Ausführungsbeispiel wurde pyrolytisch abgeschiedenes In₂O₃ von 0,3 µm Dicke benutzt. Die zweite Elektrode kann aus gleichem Material bestehen, bewährt haben sich aber auch dünne Schichten aus verschiedenen Metallen, wie Pt, Au, Ag und Al.

Andere Ausführungsformen einer Dünnschicht-ECL-Zelle brauchen nicht in jedem Falle planparallele Elektroden zu haben, sondern können auch auf konzentrischem Zylinder- oder Kugelflächen oder ähnlichen basieren, wenn diese den entsprechenden Abstand haben.

Bei Anlegen von Gleichspannungen von mindestens 2,5 V beobachtet man an Zellen gemäß dem Ausführungsbeispiel das Auftreten der Lumineszenz auf der gesamten Elektroden­ fläche. Kontinuierlich mit zunehmender Spannung lassen sich der elektrische Strom und die Lumineszenzintensität erhöhen. Dabei werden Stromdichten von 20 mA/cm² bei etwa 10 V erreicht. Diese Werte zeigen einen überraschend hohen Stofftransport an, der sich aufgrund der bekannten diffusonsbestimmten Transportmechanismen nicht erwarten läßt. In einer elektrochemischen Zelle entsprechend der Erfindung kann also durch Einhaltung einer möglichst geringen elektrischen Leitfähigkeit der elektrochemische Stoffumsatz gesteigert werden.

Die Lumineszenzerscheinung zeigt im mikroskopischen Bereich örtliche Strukturen, deren typische Dimensionen mit dem Elektrodenabstand vergleichbar und variierbar sind. Durch Überlagerung der Gleichspannung mit einer Wechselspannung läßt die Lumineszenzintensität synchron modulieren oder schalten, und zwar bis zu Frequenzen von wenigstens 10⁵/s; ohne Gleichspannungskomponente liegt die Grenzfrequenz bei etw 10³/s.

Claims (6)

1. Dünnschicht-Elektrochemolumineszenzzelle für Gleichstrombetrieb mit parallelen Elektroden, zwischen denen sich eine elektrisch wenig leitfähige Lösung eines elektro­ chemolumineszenzfähigen Stoffes befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Lösungsmittel enthält, das einerseits der Lösung eine elektrische Leit­ fähigkeit von höchstens 10^-8 (Ωcm)^-1 verleiht und das andererseits den elektrochemolumineszenzfähigen Stoff in einer Konzentration von 10 bis 100 mMol/l zu lösen vermag.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung den elektrochemo­ lumineszenzfähigen Stoff in hoher Konzentration enthält.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den elektrochemolumineszenz­ fähigen Stoff in gesättigter Lösung enthält.

4. Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5,6,11,12-Tetraphenyl­ tetracen als elektrochemolumineszenzfähigen Stoff und 1,2- Dimethoxyethan als Lösungsmittel enthält.

5. Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Reservevolumen einen Überschuß an Lösung oder an elektrochemolumineszenz­ fähigem Stoff allein enthält.

6. Verfahren zum Betrieb der Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zelle an einer modulierten Gleichspannung betrieben wird.