DE2612039C2

DE2612039C2 - Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2612039C2
Application number: DE2612039A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokyo Mori
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1975-03-22
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4036551A; NL7603004A; NL183410C; JPS51109854A; FR2305817A1; CA1050641A; NL183410B; GB1549274A; DE2612039A1; FR2305817B1

Description

,5 (1) (l,l'-Diisoamyl-4,4'-cyaninjodid)

Die Erfindung betrifft eine Anzeigevorrichtung mit einer durchsichtigen ersten Elektrode, einer dieser gegenüber angeordneten zweiten Elektrode und einer zwischen den beiden Elektroden angeordneten elektrochromen Schicht.

In neuerer Zeit sind Anzeigevorrichtungen entwickelt worden, bei denen von der Erscheinung der Elektrochromie Gebrauch gemacht wird. Unter Elektrochromie ist hierbei die Erscheinung zu verstehen, daß sich der Farbton eines bestimmten Materials durch Aufbringen eines elektrischen Feldes reversibel verändern läßt. Ferner sind bereits Flüssigkeitsknstalle bekannt, die durch Aufbringen eines elektrischen Feldes beeinflußbarsind.

Als elektrochromes Material ist z. B. Viologen bekannt (Appl. Phys. Lett, Bd. 23, Nr. 2, S. 64). Ist Viologen keinem elektrischen Feld ausgesetzt, ist es

H₁₁C₅-N

CH

N®—C₅H₁₁ I⁹

C₂H

(2,2'-Cafboeyanin)

CH-CH = CH

(4) (^'-Carbocyanin)

C₂H₅-N

CH — CH = CH

Ν®—C₂H₅ Ι^θ

(5) (2',4-Dimethyl-2,4'-carbocyanin) CH₃

J-CH = CH — CH

(6) (1,1 '-Diäthyl-^'-dicarbocyaninjodid)

C₂H₅-N

CH-CH = CH-CH = CH

Ν^θ—C₃H, Ι^θ

(7)

C₂H₅-N

CHC-CH = CH)₃

-C₂H₅ Ι^θ

(8)

Cf-CH = CH)₃-CH = C

Ι^θ

CH₃

Zum Gebrauch werden die vorstehend aufgeführten Cyaninfarbstoffe in einem Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton oder Wasser gelöst. Außerdem kann man der Cyaninfarbstofflösung zur Steigerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit einen Elektrolyten, z. B. LiCl, beifügen. Die >o Konzentration der Cyaninfarbstoffe in der Lösung kann einem Mehrfachen von 10 mg auf 20 ml (etwa 0,1 Grammäqurvalent entsprechen. Je niedriger die Konzentration ist, desto auffälliger wird der Kontrast. Eine elektrochrome Schicht nach der Erfindung kann ein r> Gemisch aus einem Cyaninfarbstoff und einem Elektronenakzeptor wie Tetracyanäthylen, Pikrinsäure oder Tetracyanchinodimethan enthalten. Alternativ kann sie zwei oder mehr Arten von Cyaninfarbstoffen enthalten.

Alkohol wird wegen seiner guten elektrischen eo Leitfähigkeit bevorzugt, jedoch kann man als Lösungsmittel auch ein Gemisch aus Alkohol und Benzol, Toluol, Dioxan oder Chloroform verwenden.

Die elektrochrome Schicht ist zwischen einer durchsichtigen ersten Elektrode aus Zinnoxid (SnO₂) b=> oder Indiumoxid (In₂O₃) und einer zweiten durchsichtigen Elektrode aus dein vorstehend genannten Material oder einer zweiten Elekt-ode aus Aluminium angeord-

CH₃

net. Der Farbton der elektrochromen ichicht ändert sich beim Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden. Hierdurch wird die gewünschte Anzeige erzeugt. Es wird angenommen, daß hierbei in der elektrochromen Schicht eine Oxidations-Reduktions-Reaktion abläuft. Wird die Gleichspannung an den Elektroden abgeschaltet, geht der Farbton der elektrochromen Schicht nach einer langen Zeit wieder in den ursprünglichen Farbton über. Wird jedoch die an die Elektroden angelegte Gleichspannung umgepolt, geht der Farbton der Schicht schon nach einer sehr kurzen Zeit wieder in den ursprünglichen Farbton über. Daher läßt sich die Anzeige in kurzen Zeitabständen wiederholen. Die Höhe der anzulegenden Gleichspannung bzw. die erfe-derliche Stromstärke richtet sich nach dem verwendeten Lösungsmittel und dem Abstand zwischen den Elektroden. Je kleiner der Elektrodenabstand ist, desto auffälliger wird der Kontrast. Der Elektrodenabstand beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 100 Mikrometer. Zwar hängt die anzulegende Spannung kaum von dem Cyan-ifarbs'off in der elektrochromen Schicht ab, doch liegt sie vorzugsweise zwischen einigen Volt und etwa 20 Volt. Liegt die angelegte Gleichspan-

nung unter der Li.^. grenze von einigen Volt, beträgt die Stromstärke weniger als 1 mA. und es besteht kaum eine Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel. Jedoch ist hierbei das Ansprechverhalten der elektrochromen Schicht unerwünscht. Ist die angelegte -, Spannung höher als 10 V. nimmt die Stromstärke bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ihren höchsten Wert an. doch wenn die Gleichspannung zu hoch ist. besteht die Gefahr, daß sich die Elektroden zersetzen oder erodiert werden. i< >

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an einem Ausführiingsbeispiel näher erläutert. Es zeigt:

Fig. I einen Schnitt durch eine Ausführungsform .-, einer Anzeigevorrichtung nach der Erfindung, und

Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung bestimmter Teile der Vorrichtung nach F i g. 1.

Bei der Anzeigevorrichtung 1 nach F i g. 1 und 2 jn werden zwei Glasplatten 2 und 3 durch einen \bstandhalter 4 in einem Abstand von etwa 70 Mikrometer voneinander gehalten. An den Innenflächen der Glasplatten 2 und 3 sind durchsichtige Elektroden 6 und 7 befestigt, zwischen denen eine durch r> den Abstandhalter 4 abgeschlossene Kammer vorhanden ist. die mit einer elektrochromen Lösung 5 gefüllt ist. welche aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Cvaninfarbstoff und einem Elektrolyten besteht. An die Elektroden 6 und 7 wird eine Gleichspannung von 5 bis jo 20 V angelegt.

Die Glasplatte 2 und die Elektrode 6 werden mit durchgehenden öffnungen 8 und 9 versehen, an die Rohre 10 und 11 zum Zuführen der elektrochromen Lösung 5 angeschlossen werden, mit der die Kammer r, der elektronischen Anzeigevorrichtung gefüllt wird. Nach dem Füllen der Kammer werden die Zuführungsrohre iö und i i verschlossen. Die Viskosität der Lösung 5 ist im Vergleich zu derjenigen eines Flüssigkristalls sehr niedrig, so daß sie sich sehr leicht über die Rohre 10 und 11 sowie die öffnungen 8 und 9 einführen läßt. Daher läßt sich die Vorrichtung auf sehr einfache Weise herstellen. Der Bedarf der Anzeigevorrichtung 1 an elektrischer Energie ist demjenigen eines Flüssigkristalls vergleichbar.

Fig. 2 zeigt die beiden Glasplatten 2 und 3 in einer auseinandergezogenen perspektivischen Darstellung. Die um der Glasplatte 3 befestigte Elektrode 7 hat die Form von Zahlzeichen, bei denen die Endabschnitte 7a als Anschlüsse dienen. Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Anschlüsse la werden die zugehörigen Zahlen angezeigt. Bei der Glasplatte 3 ist in F i g. 2 die Lage des Abstandhalten 4 mit strichpunktierten Linien angedeutet.

Da die Farbtonänderung von der Oberseite der Glasplatte 2 aus wahrgenommen werden soll, muß die Elektrode 6 durchsichtig sein, während die Elektrode 7 nicht in jedem Falle durchsichtig zu sein braucht.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die vorstehend beschriebene Anzeigevorrichtung 1. die einer Anzeigeröhre ähnelt, sondern sie ist auch bei einem zur Bildtelegraphic verwendbaren Blatt anwendbar. Zum Herstellen eines solchen Blatts wird ein Cyaninfarbstoff nach der Erfindung in einem Polymer gelöst, und die Lösung wird dann mit Gelatine gehärtet. Dann wird ein Blatt aus Polyäthylen mit einem Überzug aus der gehärteten Flüssigkeit versehen. In diesem Fall wählt man eine elektrochrome Schicht, bei der die Farbtoiiänderung während einer langen Zeit erhalten bleibt.

Im folgenden sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wozu zu bemerken ist, daß sich die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt, und daß noch andere Weiterbildungen auf der Basis des technischen Grundgedankens der Erfindung möglich sind.

Um eine elektrochrome Schicht zu erhalten,

(CH^CHCH₂CH₂- N

CH

Cya

bzw. Chinolmb

(C29H35IN2 · O · 5 H₂O), dessen Strukturformel wie folgt wiederzugeben ist:

Dieses Material wirkt bei einem pH-Wert von 6,6 bis etwa 8,6 als Säure-Basen-Indikator, der bei Säuren farblos und bei Basen blau ist. Als Chromophor enthält es Parachinon. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes 50 werden:

N⁹—CH₂CH₂CH(CHj)₂

werden dem Material Elektronen mitgeteilt. Es wird angenommen, daß in der elektrochromen Schicht die Stoffe mit den nachstehenden Strukturformeln erzeugt

(CHj)-CHCH₂CH₂-

N-CH₂CH₂CH(CHj)₂

Ι^θ

(CHj)₂CHCH₂CH₂-N

N-CH₂CH₂CH(CHj)₂

Ι^θ

Die Konzentration des Chinolins in der elektrisch beeinflußbaren Schicht ist niedrig und beträgt nur einige Mehrfache von 10 mg auf 20 ml.

Der Farbton dieser Schicht wechselt zwischen blau und farblos (durchsichtig).

Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden verliert die Schicht ihre Färbung nur entlang den elektrischen Kraftlinien zwischen der oberen Elektrode und k'.x:t unteren Elektrode, an die die Gleichspannung angelegt ist. Wird die Gleichspannung beseitigt, nimmt die Schicht bald wieder ihre ursprüngliche blaue Färbung an. Der Kontrast und das Ansprechverhalten sind zufriedenstellend. Wird die Gleichspannung an den Elektroden umgepolt, wird die Schicht augenblicklich blau und dann wieder durchsichtig.

Zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte besteht die folgende Beziehung:

5 V 1.1 bis 1.2 m A/cm-

10 V 2.0 bis 3.0 !üA/cü!-'

15 V 3.0 bis 4,0 mA/cm-'

20 V 5,0 bis 6,0 mA/cm²

Die angelegte Gleichspannung liegt vorzugsweise über 10 V.

Daß die elektrochrome Schicht farblos (durchsichtig) wird, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Anlegen der Gleichspannung an die Elektroden die beiden Stoffe mit den zuletzt angegebenen Strukturformeln entstehen.

Verwendet man eine elektrochrome Schicht mit einer höheren Konzentration des Cyaninfarbstoffs, variiert der Farbton zwischen blau über hellblau und rot.

Beim Anlegen der Gleichspannung wird die Schicht zuerst hellblau. Bei weiterer Erhöhung der Gleichspannung wird sie rot. Beläßt man die hellblau gewordene Schicht während einer langen Zeit im Ruhezustand, nimmt sie wieder ihre ursprüngliche blaue Färbung an.

Wird die Gleichspannung beseitigt, während die Schicht eine rote Färbung hat, nimmt sie wieder eine hellblaue Färbung an. Somit läßt sich die Darstellung zwischen hellblau und rot umschalten. Wird die Gleichspannung an den Elektroden umgepolt, geht die Schicht augenblicklich wieder in ihre ursprüngliche blaue Färbung über, um dann farblos (durchsichtig) zu werden. Zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte besteht die folgende Beziehung:

5	V	U	bis	1.2	mA/cm²
10	V	2.0	bis	3,0	mA/cm²
15	V	3,0	bis	4.0	mA/cm²
20	V	5.0	bis	6,0	mA/cm-'

Fügt man der vorstehend beschriebenen elektrisch beeinflußbaren Schicht einige Tropfen einer Salzsäurelösung bei, und prüft man die Änderungen des Farbtons, erhält man die nachstehenden Ergebnisse:

ι wt αιι

orangerot -►

jcr positiven Lick!
dunkel-purpurrot an der
negativen Elektrode

Die Ausgangsfärbung der elektrisch beeinflußbaren Schicht variiert in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden.

Der Kontrast ist bei kleinem Elektrodenabstand besonders stark. Beispielsweise ist die Schicht bei einem Elektrodenabstand von 50 Mikrometer ursprünglich farblos. Fügt man einen Elektrolyt der genannten Art bei, ändert sich der Farbton der Schicht entlang den Elektroden. In diesem Fall besteht zwischen der angelegten Gleichspannung und der Stromdichte die folgende Beziehung:

5 V 1,5 mA/cm²
10 V 3,0 mA/cm²
15 V 6,0 bis 7,0 mA/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anzeigevorrichtung mit einer durchsichtigen ersten Elektrode, einer dieser gegenüber angeordneten zweiten Elektrode und einer zwischen den beiden Elektroden angeordneten elektrochromen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht einen Cyaninfarbstoff aus einer der Stoffgruppen Chinolinblau, Pseudocyanin, Pinacyanol, Kryptocyanin, Dicyanin, 4,4'-Dicarbocyanin, Xenocyanin oder Indotricarbocyanin enthält

2. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht zusätzlich mindestens einen weiteren der im Anspruch 1 angeführten Farbstoffe enthält

3. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff in Alkohol, Aceton oder Wasser oder in einem Gemisch aus einem der genannten Lösungsmittel mit Benzcl, Toluol, Dioxan oder Chloroform gelöst ist.

4. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Cyaninfarbstoff zusätzlich ein Elektrolyt beigefügt ist

5. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht ein Gemisch aus dem Cyaninfarbstoff und einem Elektronenakzeptor enthält.

6. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor TetracyanS'hylen, Pikrinsäure oder Tetracyanchinodimethan ist.

7. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, drJ3 an die Elektroden (6) und (7) eine Gleichspannung von ., Volt bis zu 20 Volt angelegt wird.

8. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Elektrode (6) und der Elektrode (7) 50 bis 100 Mikrometer beträgt.

9. Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspannung umkehrbar an die Elektrode (6) und die Elektrode (7) anlegbar ist.

farblos. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes ändert sich der Farbton von Viologen in blau oder purpurrot

Es ist nun auch schon eine Vorrichtung zur Steuerung bzw. Regelung der Lichtdurchlässigkeit bekannt (US-PS 37 12 709), bei der ein mit einem Farbtonwechsel und der Entstehung eines dunklen Bildes verbundener elektrochemischer Oxydationsvorgang auf der Bildung eines aus dem im Normalzustand farblosen Cyanphenylderivatsalz stammenden unlöslichen iarbigen Radikals auf der Oberfläche einer Arbeitselektrode beruht Der farbige Niederschlag diffundiert von der Elektrodenoberfläche nicht weg und wird erst durch die Umkehr der angelegten Spannung zur farblosen Form des aktiven Materials reoxidiert Diese elektrochemisehe Oxydation des unlöslichen, farbigen aktiven Materials zur löslichen farblosen Form muß durch den Zusatz eines leicht oxydierbaren elektrochemischen Oxydationskatalysators, vornehmlich Natriumferrocyanid, unterstützt werden. Damit haftet aber der bekannten Vorrichtung der Nachteil an, daß ihre Herstellung relativ aufwendig ist Außerdem benötigt die betreffende bekannte Vorrichtung einen nicht unerheblichen elektrischen Energiebedarf für die erwähnte Steuerung.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Anzeigevorrichtung zu schaffen, bei der der Bedarf an elektrischer Energie und die AnsprechcharaktcFistik nahezu denen eines Flüssigkeitskristalls gleichen, bei der verschiedene Farbtöne

μ nach Belieben wählbar sind, die sich leicht herstellen läßt und die geeignet ist, bei der Bildtelegraphie verwendet zu werden.

Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, daß die elektrochrome Schicht einen Cyaninfarbstoff enthält, der einen der nachstehend aufgeführten Farbstofftypen aus einer der Stoffgruppen Chinolinblau, Pseudocyanin, Pinacyanol, Kryptocyanin, Dicyanin, 4,4'-Dicarbocyanin, Xenocyanin oder Indotricarbocyanin enthält.

Besonders vorteilhaft sind die folgenden Verbindungen: