DE2616625C3 - Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbare Bildes - Google Patents
Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbare BildesInfo
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- DE2616625C3 DE2616625C3 DE2616625A DE2616625A DE2616625C3 DE 2616625 C3 DE2616625 C3 DE 2616625C3 DE 2616625 A DE2616625 A DE 2616625A DE 2616625 A DE2616625 A DE 2616625A DE 2616625 C3 DE2616625 C3 DE 2616625C3
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Description
A'— N C -(CH =CH)„ —ΑΧ #
in der o=O oder 1, und A, A1 und A2 Arylreste
bedeuten, von Spiropyranen und von 3-Vinyl-10-methyl-phenothiazin
als Redoxpolymermaterial, einen halogenieren Kohlenwasserstoff oder Acetonitril
oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und im Falle der Triarylpyrazoline einen Aktivator aus der
Gruppe der polyhalogenierien Alkane enthält, und daß das Aufzeichnungsmedium (20) zwischen Elektroden
(11,12), von denen eine mit einer Schicht (26)
aus Polymermaterial und 1 bis 60 Gew.-% Redoxsubstanz bedeckt ist oder zwischen Elektroden
aus ungleichem Material angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter
Kohlenwasserstoff aus dsr Gruppe von Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan oder eine
Mischung derselben ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylpyrazolin l-Phenyl-3-pdiäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
oder l-p-Anisyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-pdiäthylaminophenyl-2-pyrazolin,
das Lösungsmittel Chloroform und der Aktivator Kohlenstofftetrachlorid oder -bromid ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material des Aufzeichnungsmediums
(20) l'3'J'-Trimethyl-6-nitrospiro [2H-I -bcnzpyran-2r2'-indolin], [2H-1 -benzypyran-2,2'-indolinj,
gelöst in Tetrahydrofuran oder 3-Vinyl-1 O-methyl-phenothiazin, gelöst in Chloroform ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (26) aus Polyamid mit
einem Gehalt an 1 bis 60 Gew.-% einer Redoxsubstanz aus der Gruppe von Zinkchlorid, Zink-, Blei-
und Cadmiumnitrat besteht.
6. Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium (20) mit Licht einer Wellenlänge, die von dem aktiven
Material absorbiert wird, bildmäßig belichtet und die optische Dichte des dabei gebildeten latenten Bildes
durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden verstärkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daQ' das Bild durch Anlegen einer
Spannung entgegengesetzter Polarität wieder gelöscht wird.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes mit zwei Elektroden,
zwischen denen ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmedium angeordnet ist und an die zur Erhöhung
) der optischen Dichte eines durch Belichten in dem Aufzeichnungsmedium erzeugten latenten Bildes eine
Spannung anlegbar ist.
Es sind viele Anzeigevorrichtungen zur Direktanzeige eines Bildes bekannt. So ist beispielsweise bekannt
κι (US-PS 34 07 145), ein photochromes Material in einer Anzeigevorrichtung zu verwenden, um ein direkt
sichtbares Bild zu erzeugen. Diese Vorrichtungen besitzen jedoch eine relativ niedrige optische Empfind
lichkeit, und es ist erforderlich, thermische oder in
; ϊ einigen Fällen sichtbare Strahlung anzuwenden, um das
Bild zu löschen und die wiederholte Verwendung der Anzeigevorrichtung zu gestatten.
Es ist auch bekannt (DE-OS 25 11 314), strukturierte
Elektrodenfelder zur Erzeugung elektrochroiner Abbil-
'o düngen in Form von Zeichen oder Bildern zu
verwenden. Es besteht dabei eine 1 :1-Übereinstimmung zwischen den Elektroden oder dem aktivierten
Elektrodensegment und dem resultierenden Bild. Wegen der sich daraus ergebenden Anforderungen an
2i die Struktur der Vorrichtung wird die vielseitige
Verwendbarkeit der Zelle eingeschränkt Es ergeben sich auch gewisse Schwierigkeiten heim Adressieren
und Betreiben der Anzeigevorrichtung.
Es ist auch bekannt (US-PS 35 89 896), eine
jo Vorrichtung mit einem photoleitfähigen Material,
welches auf einem elektrochromen Material angeordnet ist, zu verwenden. Das optische Bild setzt den
Widerstand des photoleitfähigen Materials in dem belichteten Bereich herab, so daß der entsprechende
li Bereich des elektrochromen Materials durch Anlegen
einer Spannung an die Zelle unter Strom gesetzt werden kann. Durch diese Anordnung wird das Elektrodenproblem
elektrochromer Anzeigevorrichtungen gelöst, aber wegen der Schichtstruktur ist ein komplizierterer
Aufbau der Anzeigevorrichtung erforderlich. Die Materialien müssen so ausgewählt werden, daß sie mit
allen anderen Materialien verträglich sind. Darüber hinaus müssen, wenn nicht ein persistenter Photoleiter
verwendet wird. Belichtung und Anlegen einer Span-
Γ) nung gleichzeitig erfolgen.
Weiterhin ist eine Reihe anorganischer photochromer Materialien bekannt, die reversiblen Farbänderungen
unterliegen und daher zur Bildanzeige verwendet werden können. Bei den phototropen Materialien nach
,ο der DE-OS 2156 045 kann die Verfärbung durch
Anlegen eines elektrischen Feldes verstärkt und durch Umpolen des Feldes geschwächt werden. Der diesen
Farbänderungen zugrunde liegende Mechanismus ist jedoch ein anderer als bei elektrochromen Materialien,
-,-, wie sie im vorliegenden Fall verwendet werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 15 89 429 ist eine elektrische steuerbare optische Vorrichtung bekannt,
bei der zwischen zwei Elektroden ein elektrochromes Material aus einem Oxid, Oxisulfid, Chroma*. Molybdat,
:,o Wolframat, Vanadat, Niobat, Tantalat, Titanat oder
Stannat eines Übergangsmetalls angeordnet ist.
Aufgabe der Erfindung ist, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Direktanzeige eines
sichtbaren Bildes anzugeben, die auf eine niedrige
ι,, optische Energiedichte anspricht und bei der das
erhaltene Bild hohe optische Dichte aufweist und wieder leicht löschbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine
Vorrichtung zur Direktanzeige der eingangs genannten
Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das strahlungsempfindliche
Aufzeichnungsmedium (20) ein aktives Material aus der Gruppe von Triarylpyrazolinen der
allgemeinen Formel
AC C Ii
I !
A'-N C-(CH CH)11ZV
in der n=0 oder 1, und A, A1 und A- Arylreste bedeuten,
von Spiropyranen und von 3-Vinyl-lO-methyl-phenothiazin
als Redoxpolymermaterial, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder Acetonitril oder Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel und im Falle derTriarylpyrazoline einen Aktivator aus der Gruppe der polyhalogenierten
Alkane enthält, und daß das Aufzeichnungsmedium (20) zwischen Elektroden (11,12), von denen eins mit sinsr
Schicht (26) aus Polymermaterial und 1 bis SO Gew.-% Redoxsubstanz bedeckt ist oder zwischen Elektroden
aus ungleichem Material angeordnet ist.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.
Die Erfindung wird anhand der Figuren und der nachfolgenden speziellen Beschreibung näher erläutert.
In den Fig. la, Ib und Ic ist eine Anzeigevorrichtung
im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken und Löschen eines Bildes gezeigt ist.
In den Fig.2a, 2b und 2c ist eine andere
Ausführungsform der Anzeigevorrichtung im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken
und Löschen eines Bildes gezeigt ist.
Fig.3 ist ein Kurvanbild, in dem die Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen eines speziellen
Aufzeichnungsmediums der Anzeigevorrichtung von F i g. 2 als eine Funktion der Belichtung und verschiedener
WerU. für die Beschleunigungszeit und -spannung dargestellt ist.
Fi g. 4 ist ein Kurvenbild, aus dem die Charakteristik
für die natürliche und erzwungene Löschung einer typischen Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung
ersichtlich ist.
Die Anzeigevorrichtung umfaßi zwei leitende Elektroden,
die sich in einem bestimmten Abstand voneinander befinden und ein geeignetes Aufzeichnungsmedium
in dem Raum zwischen den Elektroden. In der Anzeigevorrichtung IO gemäß Fig. 1 bestehen
die leitenden Elektroden aus geeigneten transparenten !eilender, Überzügen Il und 12, die auf einem
geeigneten Substrat 14, 16 beispielsweise aus Glas angeordnet sind. Der Abstand zwischen den Elektroden
wird durch geeignete Abstandsstücke 18 aufrechterhalten, und das Aufzeichnungsmaterial 20 ist in dem Raum
eingeschlossen, der durch die Elektroden 11, 12 und die
Abstandsstücke 18 gebildet wird. Die Dicke der Zelle liegt normalerweise in einem Bereich von 50 bis 100 μιτι,
und diese Dicke wird entsprechend der gewünschten Einstellzcit, Auflösung und anderer Eigenschaften einer
speziellen Anzeigevorrichtung gewählt.
Das Aufzeichnungsmedium 20 besitzt die Eigenschaften, photoionisierbar zu sein und elektrochemisch eine
farbige Form 7\i bilden. Das Aufzeichnungsmedium 20
enthält ein aktives Material. Es wurden eine Reihe geeigneter aktiver Mj'arialien gefunden, wie Triarylpy-
razoline, Spiropyrane und polymere Redoxmateriaüen,
die nachfolgend näher beschrieben werden. Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein Lösungsmittel jnd
in den meisten Fällen einen Aktivator. Für die Spiropyrane ist ein Aktivator nicht erforderlich.
Die Anzeigezelle to ist unter Raumbeleuchtung vollständig transparent. Wenn jedoch gemäß Fig. la
die Zelle in einem Lichtmuster mit Licht einer Wellenlänge, für die das Material 20 empfindlich ist und
mit einer Energiedichte von etwa 10 bis 50 μΐ/cmbelichtet
wird, wird ein latentes Bild in dem bestrahlten Bereich gebildet.
Die Bildverstärkung umfaßt die Umwandlung des latenten Bildes in ein sichtbares Bild hoher Dichte und
hoher Kontraste. Die Verstärkung wird erhalten durch momentanes Anlegen eines Potentials an die Anzeigevorrichtung,
wodurch eine gefärbte Form in denjenigen Bereichen, die Licht ausgesetzt waren, gebildet wird. In
der gezeigten Ausführungsform wird die Verstärkung erhalten durch das Anlegen einer Spannung von 2 bis 20
Volt von einer Spannungsquelle 2? mittels Schalter 24 an die ZsIIs, wie in Fig. !b gezeigt ist, so daß die
Färbung in dem besagten Bereich verstärkt wird. Die Verstärkung ist proportional der angelegten Spannung
und der Dauer ihrer Anwendung, wie aus dem Kurvenbild von F i g. 3 ersichtlich ist
Die Fortwirkung der Verfärbung liegt in der Größenordnung von Minuten, wie aus der oberen
Kurve in Fig.4 ersichtlich ist. Das Ausbleichen der gefärbten Form kann in etwa einer Sekunde erzwungen
werden, wie in der unteren linken Kurve von F i g. 4 und in F i g. Ic gezeigt ist, durch Umkehren des Potentials an
der Zelle mittels Schalter 24. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß kann dann wiederholt werden.
Die Anordnung der Elektroden 11 und 12 hat einen
Einfluß auf die Arbeitsweise der Anzeigevorrichtung, und dieser Einfluß ist verschieden für verschiedene
aktive Materialien in dem Aufzeichnungsmedium. Wenn beispielsweise Materialien aus der Gruppe der Triarylpyrazoline
verwendet werden und die Elektroden aus dem gleichen Material, beispielsweise aus Indiumoxid
b .stehen, dann kann das Bild wie in F i g. Ib gezeigt ist,
verstärkt werden, aber eine erzwungene Löschung, wie in F i g. Ic gezeigt ist, kann nicht stattfinden. Dies ist auf
die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn ein Ausbleichen der Farbe an einer Elektrode stattfindet, an der
entgegengesetzten Elektrode eine komplementäre Einfärbung unter Anwendung einer Löschspannung von
verlängerter Dauer auftritt. Wenn jedoch ein geeigneter Satz ungleicher Elektroden, beispielsweise aus Indiumoxid
und Aluminium verwendet wird, dann können sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung
durchgeführt werden. Wenn Spiropyranmaterial verwendet wird, dann kann das Bild bei Anwendung
gleicher Elektroden zwar gelöscht aber nicht verstärkt werden. Mit einem geeigneten Satz ungleicher Elektroden
können jedoch wiederum sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung des Bildes durchgeführt werden.
Die Abhängigkeit von den Elektrodenmaterialien kann durch die Ausführungsform, die in Fig. 2a, 2b und
2c gezeigt ist, eliminiert werden. Die Anzeigevorrichtung gemäß F i g. 2 besitzt einen ähnlichen Aufbau wie
die zuvor beschriebene mit der Ausnahme, daß eine Zv/ischenschicht 26 zwischen den Elektroden 11 und 12
und benachbart zu einer der leitenden Elektroden angeordnet ist. Di(rch die Zwischenschicht wird nicht
nur eine Asymmetrie, die zur Löschung erforderlich ist,
in die Anzeigezelle eingeführt, sondern es werden auch
die photochrome Empfindlichkeit und die Wirksamkeit der Löschung erhöht. Die Zwischenschicht besteht aus
einer geeigneten Matrix, beispielsweise einem Polymermaterial, welches eine geeignete Menge eines Materials,
das leicht oxidierbar und reduzierbar ist, enthält, aber seine Farbe während des Löschungsvorganges nicht
verändert.
Es sind mehrere Verfahren zur Ausbildung der Schicht 26 auf einer der leitenden Elektroder, bekannt,
und diese kann durch Tauchen, mittels eines Schieuderbeschichtungsverfahrens
oder mittels einer Rakel aufgebracht werden. Die einheitlichsten und am besten reproduzierbaren Überzüge wurden in einem Tauchbeschichtungsverfahren
erhalten. Unter Verwendung einer 10%igen Lösung Polyamidharz in Methanol und
0,5% Zinknitrat, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Lösungsmittel, wurden bei einer Tauchgeschwindigkeit
von tO cm pro Minute Zwischenschichten mit einer Dicke von 2 μηι gebildet. Die beschichteten
Elektroden werden dann 10 Minuten lang bei 65 bis 700C gehärtet, um überschüssiges Lösungsmittel zn
entfernen. Die Resultierende Schicht ist optisch transparent, blasenfrei und ohne Oberflächenvernetzung.
Die Menge an Redoxsubstanz in der fertiggestellten Zwischenschicht kann von etwa I bis 601Mi variieren,
aber die bevorzugte Menge liegt bei etwa 20 bis 40 Gew.-%. Es können auch andere Polymermaterialien
und Redoxsubstanzen verwendet werden, beispielsweise ein sulfoniertes Polystyrol und Zinkchlorid. Bleinitrat
und Cadmiumnitrat als Redoxsubstanzen. Andere ähnliche, bekannte Redoxsubstanzen sind auch brauchbar,
vorausgesetzt, daß sie in dem Lösungsmittel,
welches im Aufzeichnungsmedium verwendet wird, nicht löslich sind.
Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein Lösungsmittel,
ein aktives Material und in den meisten I allen einen Aktivator. Bei Anwendung von Spiropyranen ist
ein Aktivator nicht erforderlich. Brauchbare Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere
nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Acetonitril und Tetrahydrofuran. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chloroform.
1.2-Dichloräthan. Diehlormethan und Mischungen derselben.
Aktivatoren können polyhalogenierte Alkane, wie Kohlenstofftetrachlorid. Kohlenstofftetrabromid, Jodoform
und Bromoform und andere polyhalogenierte Verbindungen, wie 2.2.2-Tribromäthanol und Dichloraceton
sein. Das Lösungsmittel kann in einigen Fällen auch als Aktivator wirken. Die Konzentration des
Aktivators, wenn ein solcher erforderlich ist. hängt von der speziell verwendeten Verbindung und dem Lösungsmittel
ab. Die Aktivatorkonzentration kann zusammen mit einigen Lösungsmitteln bis auf 1 Gew.-% heruntergehen
und mit anderen Lösungsmitteln bis zu einer Größenordnung von 50 Gew.-% ansteigen.
Die aktiven Materialien können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, welche die
Eigenschaft besitzen, photoionisierbar zu sein und elektrochemisch eine gefärbte Form bilden. Die aktiven
Materialien, die verwendet werden können, fallen in eine von drei Gruppen chemischer Verbindungen. Diese
Gruppen sind Triarylpyra/nline, Spiropyrane und Redoxpolymcrmatcrialien. Der bevorzugte Konzentrationsbereich
der aktiven Materialien ist 3 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration kann höher oder niedriger
sein als der bevorzugte Bereich, je nach der Löslichkeit und dem gewünschten wahrnehmbaren Kontrast.
Es wurde gefunden, daß die Triarylpyrazoline die wirksamsten aktiven Materialien sind. Einzelne Verbindungen
aus dieser Gruppe, welche wirksam sind, sind
I -Phenyl-3-p-diiiihylaminosiyryl-Vp-diäthy I-aminophenyl-2-pyrazolin
(I, nachfolgend als DEASP bezeichnet).
l-p-Anisyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
l-p-Anisyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
(nachfolgend als N-DEASP bezeichnet) und
l-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5(2-thiophenyl)-2-pyrazolin (IV).
l-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5(2-thiophenyl)-2-pyrazolin (IV).
Andere Triarylpyrazolinverbindungeri, welche die
nachfolgend angegebene Formel und die Eigenschaft besitzen, photoionisierbar zu sein und fähig sind.
elektrochemisch eine gefärbte Form zu bilden, sind ebenfal's eingeschlossen:
A C C H
AN C KH CHI,, A-"
wobei π 0 oder I ist und A, Λ und A-' jeweils
Arylradikale bedeuten.
Wenn in dieser Formel n= 1 ist, können die Verbindungen chemisch als Styrylpyrazoline bezeichnet
werden. Vorzugsweise sollen eine oder mehrere der Aryigi uppeii buuMituici i scm, insut-äündcrc mil Crüp
pen, die als Elektronen abstoßende Gruppen bekannt sind. Bevorzugte Substituenten dieser Art sind Methoxy,
Äthoxy. Dimethylamino, Diäthylamino und dergleichen. Es ist nicht vorteilhaft, wenn die Arylgruppen mit
Elektronen anziehenden Gruppen wie die Nitro- und Cyangruppe substituiert sind. Eine große Anzahl von
Verbindungen aus dieser Gruppe wurde auf ihre photoionisierbaren Eigenschaften hin untersurht, um
das Wellenlängenmaximum der gefärbten Form zu bestimmen.
Unter den Verbindungen, die die photoionisierbaren Eigenschaften aufweisen und möglicherweise für die
Anwendung im vorliegenden Fall geeignet sind, sind folgende:
H5C,
H,C2
QH5
H1C
CH1O
H Il
C C Il
j Il H
i ! : i
N C C C
CH1
(H1
C C Il
\ C
Il Il
C C Il
CMI,
C ,11,
HC1
H-C,
( H1O
N C
H Il
C CH
N C (C
Il Il
C -C H
Nil
C1H-
C1II-
y- NH
CH1O-.
H H
i !
_C c ρ
H H
(IV)
(V)
(Vl
(VII)
H H
C C-H
CH3O-< >—N^ C
// V
C,H,
(VIII)
Nv | t | Il | 26 | 16 | 625 | |
9 | () ·'' | I ;■ C |
||||
11 ■( ·, | ι | H I |
||||
I ■> -N |
C | H | ||||
H-C | I | 11 " | ||||
ClI, | C | ! I C C |
||||
IO
• N
IIXI
Beispiel I
Es wird cine photoinduzierbare elektrochemische Anzeigezelle verwendet, welche aus zwei mit Indiumoxid
beschichteten Glasplatten besteht, wobei sich auf einer eine dünne (mehrere Jim dicke) Schicht aus
Poly;imidharz mit einer darin gelösten kleinen Menge
Zinknitrat befindet. Die nichtbes''hichtete und die mit einer Deckschicht versehene leitfähige Platte sind
voneinander durch 50 bis ΙΟΟμηι dicke Abstandshalter
aus Polyester getrennt. Beide Substrate sind seitlich gegeneinander verschoben, so daß die beiden Elektroden
mit geeigneten Verbindungsklemmcn kontaktiert werden können. Die dünne Zelle /.wischen den
Elektroden ist gefüllt mit einer Lösung in Chloroform, welche 0.15 M M-DEASP und 0,32 M Kohlenstofftetrachlorid
enthält. Mit M-DEASP wird I-p-Anisyl-J-p-Qiäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
bezeichnet.
Die Zelle ist vollständig transparent bei Belichtung mit gelbem Licht. Wird jedoch ein Teil der Zelle mit
blauem Licht einer Wellenlänge von 400 nm und einer Energiedichte von 10 bis 20 μ)/οη2 bestrahlt, dann wird
eine schwache blaugrüne Verfärbung der Flüssigkeit in dem bestrahlten Bereich der Zelle induziert. Wird nun
ein Potential von 10 bis 20 Volt an die Zelle angelegt, dann wird die Verfärbung in dem gleichen Bereich
verstärkt, wobei die Verstärkung der angelegten Spannung und der Dauer ihrer Anwendung proportional
ist, oder genauer — proportional der gesamten Ladung, die in die Zelle injiziert wird. Die gefärbte Form
bleicht allmählich aus und verteilt sich. Die Beständig-L·«;· ,!„.. Ci-U
Ω f· % vP**\l% £^ H t*\ !*/"! η \ % ^l ■ W \l f^ V\ ι
lettem Licht bestrahlt unter Erhalt eines latenten Bildes.
Ein Potential von etwa + 5 Volt wurde dann an die nicht beschichtete leitende Glasplatte angelegt. Ein magenlafarbenus
(rotblaues) B'lci erschien in den vorher
belichteten Bereichen. Hei Potentialumkehr wurde das Bild gelöscht.
Beispiel 4
Eine Lösung mit einem Gehalt an zwei Teilen 1 -Phenyl -3-p-dia thy iaminoslyryi- 5-p-dialhy iaminophenyl-2-pyrazolin
oder DEASP (I), 40 Teilen Chloroform und einem Teil Kohlenstofftetrabromid wurde zwischen
mit Zinnoxid beschichtete leitende Glasplatten gegeben. Ein 75 μηι dicker Abstandshalter aus Polyester wurde
verwendet, um die Elektroden zu trennen und einen Raum für die Lösung zu schaffen. Die Lösung wurde mit
blauem Licht, welches durch ein Filter erhalten wurde und ein Maximum bei einer Wellenlänge von 400 nm
besaß, bei etwa 60 μ W/cm' Intensität belichtet. Eine Belichtungszeit von einer 60stel Sekunde wurde benützt.
Die Entwicklung des latenten Bildes wurde erhalten durch Anlegen einer positiven Gleichspannung von
etwa 10 Volt. Ein dichtes grünes Bild erschien in den Bereichen, welche belichtet worden waren. Die
Hintergrundbereiche oder nichtbelichieten Bereiche blieben schwach gelb.
Beispiel 5
Ms zweite Gruppe von Verbindungen sind die
Spiropyrane zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen der oben beschriebenen Art geeignet. Eine Lösung mit
Einern Gehalt an zwei Teilen l',3',3'-Trin .;thyl-6-nitro-
.ir,Ar\\\n\
r-Ut Toilon
- -
Minuten und nimmt in dem Maße zu, wie die Temperatur der Zelle emiediigt wird. Durch Umkehr
des Potentials an der Zelle kann die gefärbte Form in weniger als einer Sekunde erzwungenermaßen gelöscht
werden. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß kann dann von vorne wieder beginnen.
Die Anzeigevorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit einem Helium-Cadmium-Laserbei44l nm bestrahlt. Bei
Anlegen einer Spannung gemäß Beispiel 1 wurde ein Bild mit hohem Kontrast erhalten.
Eine Lösung mit einem Gehalt an 1,5 Teilen 1-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5-(2-thiophenyI)-2-pyrazolin
(IV), 20 Teilen Chloroform und 1,2 Teilen Kohlenstofftetrabromid wurde zwischen parallel angeordnete
Elektrodenplatten gegeben. Beide Elektroden bestanden aus mit Zinnoxid beschichtetem Glas,
und eine Elektrode war mit einer 1 Mikron dicken Schicht aus einem Polyamid, welches 5 Gew.-%
Zinknitrat enthielt, überzogen. Die Elektroden waren durch 75 μπι dicke Abstandshalter aui Polyester
voneinander getrennt Die Lösung wurde mit ultraviorinester von hydriertem Kolophonium und 25 Teilen
Tetrahydrofuran wurde zwischen zwei Elektroden gegeben, wobei eine Elektrode aus mit Zinnoxid
beschichtetem Glas bestand und die andere aus aluminisiertem Polyester bestehende Elektrode mit
einem etwa 0,1 μ dicken Polyurethanüberzug versehen war. Die Elektroden waren voneinander durch einen
0,127 mm dicken Abstandshalter aus Polyester getrennt.
Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht, das von einer Quecksilberbogenlampe emittiert wurde, belichtet.
In den von Licht getroffenen Bereichen wurde ein schwach blaues Bild erhalten. Das Anlegen einer
Spannung bewirkte die Zunahme der Farbdichte. Eine Umkehr der Polarität, die zur Kontrastverstärkung
verwendet wurde, bewirkte ein Ausbleichen der Farbe, so daß eine farblose Lösung erhalten wurde.
Ein dritter Verbindungstyp, der in der zuvor beschriebenen Anordnung verwendet werden kann, ist
ein Redoxpolymermaterial. Eine 5%ige Lösung von 3-Vinyl-lO-methyl-phenothiazin in Cnlorofonn wurde
zwischen m;t Zinnoxid beschichtete Glaselektroden gegeben. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht,
welches von einer Quecksilberbogenlampe emittiert
wufde, bestrahlt. Ein latentes Bild wurde in den von
Licht getroffenen Bereichen erhalten. Durch Anlegen einer Spannung wurde ein sichtbares Bild erzeugt.
Der Mechanismus der photocheniischen und elektrochemischen
Reaktion in der Anzeigevorrichtung ist nicht völlig bekannt. Es wird angenommen, daß das
aktive Material in dem Aufzeichnungsmedium die wesentlichste Rolle spielt. Von Interesse ist im Rahmen
der vorliegenden Anmeldung die Eigenschaft, daß das einzelne M-DEASP-Molekül leicht in Gegenwart eines
geeigneten Elektronenakzeptors entweder optisch oder elektrochemisch zu einem langlebigen Radikalkation
oxidiert werden kann; das resultierende Kation zeigt eine starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich
und kann leicht elektrochemisch zu dem neutralen Molekül reduziert werden. Durch Bestrahlung des
Aufzeichnungsmediums mit l.icht einer Wellenlänge von 400 mn, welches dem langweiligen Übergang im
Eiektronenspektrum des M-DEASP-Moleküls entspricht und annähernd auch eiern des einfacheren
DEASP-Moleküls wird das Molekül in seinen ersten angeregten Elektronenzustand angehoben. Dieser
Übergang beruht offensichtlich auf einem intramolekularen l.adungstransport durch das 1,3-konjugierte
System des Moleküls. In Gegenwart nichthalogenhaltiger Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methanol,
Äthanol und dergleichen findet eine Dcsaktivieriing des angeregten Zustandes durch Fluoreszenz statt, und
keine blaugefärbten Radikale werden gebildet. In Gegenwart von Chloroform '-,nd Kohlenstofftetrachlorid
wird die Fluoreszenz gelöscht und die überschüssige Energie des angeregten Moleküls führt offensichtlich zu
einer Photooxidation des Pyrazolins und einer dissoziativen
Elektronenanlagerung an Chloroform:
CIICI1 f
• ClICI, Cl
LiDiI oder
CCI4.
Da letztere Dissoziationsrcaktion exotherm ist, können diese und die Solvatationscnergie der ionischen
Elektronenentzug aus dem Pyrazolinmolekül in Frage kommen. Durch die daraus resultierende Erzeugung von
Pyrazolinkationen und Chloridanionen wird die ionische Leitfähigkeit in dem bestrahlten Teil der Zelle erhöht.
Dadurch wird der Ohmschc Spannungsabfall durch die Lösung hindurch herabgesetzt und der Grenzflächenpotentialabfall
erhöht. Dies wiederum führt zu erhöhten Feldern an der Grenzfläche Elektrode-Lösung, nachfolgender
Ladungstunnelierung und einer anodischen Oxidation der restlichen neutralen Pyrazolinmoleküe.
Als Endergebnis wird natürlich eine Zunahme der optischen Dichte in dem bestrahlten Bereich der Zelle
erhalten, was einem erhöhten Wirkungsgrad der Zelle entspricht.
Dieser erhöhte Wirkungsgrad kanr am besten verstanden werden durch die Bezugnahme auf F i g. 3,
aus der die Ansprechcharakteristik auf die Anregtingsspannung ersichtlich ist. Die unterste Kurve, welche mit
0vOtv bezeichnet ist, stellt die ursprüngliche photochrome
Dichte dar und jede darauffolgende höhere Kurve die Dichte als Folge des Anlegens von 10 Volt für die
angegebenen Zeitintervalle. Von besonderer Bedeutung ist die niedrige Belichtung, wobei eine Belichtung von
25(i|/cm-'. die normalerweise nicht ausreicht, um irgendeine meßbare Absorption zu erzeugen, zu einer
Absorption von 0,26 verstärkt werden kann. Vergleicht man dieses Ergebnis mit der 0*0vn-Kurve in F i g. 3, dann
ist ersichtlich, daß. um die gleiche Absorption durch
optische Belichtung aiiem zu erzeugen, eint: Beiit-iiiuMj:
von 1,3 m)/cm- erforderlich ist — also ein Verstärkungsfaktor von 50mal. Es soll hervorgehoben werden, daü
die Kurven, die in F i g. 3 gezeigt sind, keinen Versuch darstellen, optimale Spannungs/Zeit-Kombinatioren
anzugeben, sondern vielmehr typische Verstärkurgscharakteristika darstellen sollen. Folglich kann eine
obere Grenze für den erhöhten Wirkungsgrad in diesem Verfahren hier nicht angegeben werden.
Wie auch im Falle anderer Pyrazolinderivate können die M-DEASP Kationen (reversibel) an der Kathode
reduziert werden. Folglich würde die Umkehr des Potentials unmittelbar zu der Reduktion und als Folge
davon zur Ausbleichung der Kationen in unmittelbarer Nähe der vorherigen Anode führen. Es würden jedoch,
solange die Zelle symmetrisch ist, gleichzeitig neue gefärbte Formen an der anderen Elektrode gebildet.
Diese Symmetrie in der Anzeigevorrichtung wird aufgehoben durch die Gegenwart einer mit Zinknitrat,
Zn(NOi), dotierten Polyamidzwischenschicht, die tatsächlich als eine elektrc -hemische Halbzelle wirkt, in
der das Zinknitrat die Rolle des komplementären Redoxsystems spielt, und keine Farbe während des
nvirlgiirmc- rwlpr Rf-HiiL·ιi<inc7vWln<: (Tphüdpt wird
Die Rolle, die Tetrachlorkohlenstoff in dei■■ System
spielt, ist nicht ganz klar, da das System mit M-DEASP in Chloroform allein auch arbeitet. Es wurde jedoch
beobachtet, daß die Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff, offenbar wegen seiner niedrigeren Dielektrizitätskonstante,
die Leitfähigkeit des nichtbestrahlten Bereichs der Zelle erniedrigt und so zu einem besseren
Kontrast der erfindungsgemäO hergestellten Bilder führt.
liier/u 2 Blittt /.cichnuimen
Claims (1)
1. Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes mit zwei Elektroden, zwischen denen ein
strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmedium angeordnet ist und an die zur Erhöhung der optischen
Dichte eines durch Belichten in dem Aufzeichnungsmedium erzeugten latenten Bildes eine Spannung
anlegbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmedium
(20) ein aktives Material aus der Gruppe von Triarylpyrazolinen der allgemeinen Formel
H H
I I
A-C C-H
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