DE2616625A1 - Verfahren zur erzeugung eines sichtbaren bildes in einer anzeigevorrichtung - Google Patents
Verfahren zur erzeugung eines sichtbaren bildes in einer anzeigevorrichtungInfo
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Description
Aktenzeichen der Anmelderin: SA 974 037
Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes in einer Anzeigevorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren
Bildes in einer Anzeigevorrichtung und eine Anzeigevorrichtung zur Durchführung desselben.
Es sind viele Anzeigevorrichtungen zur Direktanzeige eines Bildes bekannt. So ist beispielsweise bekannt, ein photochromes
Material in einer Anzeigevorrichtung zu verwenden, um ein direkt sichtbares Bild zu erzeugen. Diese Vorrichtungen besitzen jedoch
eine relativ niedrige optische Empfindlichkeit, und es ist erforderlich, thermische oder in einigen Fällen sichtbare Strahlung
anzuwenden, um das 3ild zu löschen und die wiederholte Verwendung der Anzeigevorrichtung zu gestatten.
Es ist auch bekannt, strukturierte Elektrodenfelder zur Erzeugung
elektrochromer Abbildungen in Form von Zeichen oder Bildern zu verwenden. Es besteht dabei eine 1:1 Übereinstimmung zwischen den
Elektroden oder dem aktivierten Elektrodensegment und dem resultierenden Bild. Wegen der sich daraus ergebenden Anforderungen an
die Struktur der Vorrichtung wird die vielseitige Verwendbarkeit der Zelle eingeschränkt. Es ergeben sich auch gewisse Schwierig-
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- 2 keiten beim Adressieren und Betreiben der Anzeigevorrichtung.
Weiterhin ist auch bekannt, eine Vorrichtung mit einem photoleitfähigen
Material, welches auf einem elektrochromen Material angeordnet ist, zu verwenden. Das optische Bild setzt den Widerstand des
photoleitfähigen Materials in dem belichteten Bereich herab, so daß der entsprechende Bereich des elektrochroiaen Materials
durch Anlegen einer Spannung an die Zelle unter Strom gesetzt werden kann. Durch diese Anordnung wird das Elektrodenproblem
elektrochromer Anzeigevorrichtungen gelöst, aber wegen der
Schichtstruktur ist ein komplizierterer Aufbau der Anzeigevorrichtung erforderlich. Die Materialien müssen so ausgewählt
werden, daß sie mit allen anderen Materialien verträglich sind. Darüberhinaus müssen, wenn nicht ein persistenter Photoleiter
verwendet wird, Belichtung und Anlegen einer Spannung gleichzeitig erfolgen,
Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung
eines sichtbaren Bildes in einer Anzeigevorrichtung anzugeben, das auf eine niedrige optische Energiedichte anspricht
und bei dem das bei der Belichtung erhaltene latente Bild zu einem Bild hoher optischer Dichte entwickelt werden kann. Das
entwickelte Bild soll außerdem leicht löschbar sein, um die Wiederverwendung der Anzeigevorrichtung zu gestatten.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein lichtdurchlässiges, strahlungsempfindliches
Aufzeichnungsmedium, das sich zwischen leitenden Elektroden befindet, bildmäßig belichtet wird und die
optische Dichte des entstandenen latenten Bildes durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden verstärkt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Löschung
des Bildes durch Anlegen einer Spannung entgegengesetzter Polarität an die Elektroden.
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Die Erfindung betrifft auch eine Anzeigevorrichtung zur Direktanzeige
eines sichtbaren Bildes, bei der zwischen zwei leitenden Elektroden ein Aufzeichnungsmedium mit einem Gehalt an einem
aktiven Material, einem Lösungsmittel und ggf. einem Aktivator angeordnet ist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.
Die Erfindung wird anhand der Figuren und der nachfolgenden speziellen Beschreibung näher erläutert.
In den Fign. 1a, 1b und 1c ist eine Anzeigevorrichtung gemäß der
Erfindung im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken und Löschen eines Bildes gezeigt ist.
In den Fign. 2a, 2b und 2c ist eine andere Ausführungsform der
Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken und Löschen eines Bildes
gezeigt ist.
Fig. 3 ist ein Kurvenbild, in dem die Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen eines speziellen Aufzeichnungsmediums der
Anzeigevorrichtung von Fig. 2 als eine Funktion der Belichtung und verschiedener Werte für die Beschleunigungszeit und -spannung
dargestellt ist.
Fig. 4 ist ein Kurvenbild, aus dem die Charakteristik für die natürliche und erzwungene Löschung einer typischen Anzeigevorrichtung
gemäß der Erfindung ersichtlich ist.
Die Anzeigevorrichtung umfaßt zwei leitende Elektroden, die sich in einem bestimmten Abstand voneinander befinden und ein geeignetes
Aufzeichnungsmedium in dem Raum zwischen den Elektroden. In der Anzeigevorrichtung 10 gemäß Fig. 1 bestehen die leitenden
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Elektroden aus geeigneten transparenten leitenden Überzügen 11 und 12, die auf einem geeigneten Substrat 14, 16 beispielsweise
aus Glas angeordnet sind. Der Abstand zwischen den Elektroden wird durch geeignete Abstandsstücke 18 aufrechterhalten, und
das Aufzeichnungsmaterial 20 ist in dem Raum eingeschlossen, der durch die Elektroden 11, 12 und die Abstandsstücke 18 gebildet
wird. Die Dicke der Zelle liegt normalerweise in einem Bereich von 50 bis 100 um, und diese Dicke wird entsprechend der gewünschten
Einstellzeit, Auflösung und anderer Eigenschaften einer speziellen Anzeigevorrichtung gewählt.
Das Aufzeichnungsmedium 20 besitzt die Eigenschaften, photoionisierbar
zu sein und elektrochemisch eine farbige Form zu bilden. Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein aktives Material. Es wurden
eine Reihe geeigneter aktiver Materialien gefunden, wie Triarylpyrazoline,
Spiropyrane und polymere Redoxmaterialien, die nachfolgend näher beschrieben werden. Das Aufzeichnungsmedium
20 enthält ein Lösungsmittel und in den meisten Fällen einen Aktivator. Für die Spiropyrane ist ein Aktivator nicht erforderlich,
Die Anzeigezelle 10 ist unter Raumbeleuchtung vollständig transparent. Wenn jedoch gemäß Fig. 1a die Zelle in einem Lichtmuster
mit Licht einer Wellenlänge, für die das Material 20 empfindlich ist und mit einer Energiedichte von etwa 10 bis
50 uJ/cm belichtet wird, wird ein latentes Bild in dem bestrahlten
Bereich gebildet.
Die BiIdVerstärkung umfaßt die Umwandlung des latenten Bildes
in ein sichtbares Bild hoher Dichte und hohen Kontraste. Die Verstärkung wird erhalten durch momentanes Anlegen eines Potentials
an die Anzeigevorrichtung, wodurch eine gefärbte Form in denjenigen Bereichen, die Licht ausgesetzt waren,
gebildet wird. In der gezeigten Ausführungsform wird die
Verstärkung erhalten durch das Anlegen einer Spannung von
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2 bis 20 Volt von einer Spannungsquelle 22 mittels Schalter an die Zelle, wie in Fig. 1b gezeigt ist, so daß die Färbung
in dem besagten Bereich verstärkt wird. Die Verstärkung ist proportional der angelegten Spannung und der Dauer ihrer Anwendung,
wie aus dem Kurvenbild von Fig. 3 ersichtlich ist.
Die Fortwirkung der Verfärbung liegt in der Größenordnung von Minuten, wie aus der oberen Kurve in Fig. 4 ersichtlich ist.
Das Ausbleichen der gefärbten Form kann in etwa einer Sekunde erzwungen werden, wie in der unteren linken Kurve von Fig. 4
und in Fig. 1c gezeigt ist, durch Umkehren des Potentials an der Zelle mittels Schalter 24. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß
kann dann wiederholt werden.
Die Anordnung der Elektroden 11 und 12 hat einen Einfluß auf die Arbeitsweise der Anzeigevorrichtung, und dieser Einfluß ist
verschieden für verschiedene aktive Materialien in dem Aufzeichnungsmedium. Wenn beispielsweise Materialien aus der Gruppe
der Triarylpyrazoline verwendet v/erden und die Elektroden aus dem gleichen Material, beispielsweise aus Indiumoxid bestehen,
dann kann das Bild wie in Fig. 1b gezeigt ist, verstärkt werden, aber eine ex'zwungene Löschung, wie in Fig. 1c gezeigt ist, kann
nicht stattfinden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn ein Ausbleichen der Farbe an einer Elektrode stattfindet,
an der entgegengesetzten Elektrode eine komplementäre Einfärbung unter Anwendung einer Löschspannung von verlängerter
Dauer auftritt. Wenn jedoch ein geeigneter Satz ungleicher Elektroden, beispielsweise aus Indiumoxid und Aluminium verwendet
wird, dann kann sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung durchgeführt werden. Wenn Spiropyranmaterial verwendet wird,
dann kann das Bild bei Anwendung gleicher Elektroden zwar gelöscht aber nicht verstärkt werden. Mit einem geeigneten Satz
ungleicher Elektroden können jedoch wiederum sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung des Bildes durchgeführt werden.
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Die Abhängigkeit von den Elektrodenmaterialien kann durch die Ausfuhrungsform gemäß der Erfindung, die in Fig. 2 gezeigt ist,
eliminiert werden. Die Anzeigevorrichtung gemäß Fig. 2 besitzt einen ähnlichen Aufbau wie die zuvor beschriebene mit der Ausnahme,
daß eine Zwischenschicht 26 zwischen den Elektroden 11 und 12 und benachbart zu einer der leitenden Elektroden angeordnet
ist. Durch die Zwischenschicht wird nicht nur eine Asymmetrie, die zur Löschung erforderlich ist, in die Anzeigezelle eingeführt,
sondern es werden auch die photochrome Empfindlichkeit und die Wirksamkeit der Löschung erhöht. Die Zwischenschicht besteht aus
einer geeigneten Matrix, beispielsweise einem Polymermaterial,
welches eine geeignete Menge eines Materials, das leicht oxidierbar
und reduzierbar ist, enthält, aber seine Farbe während des Löschungsvorganges nicht verändert.
Es sind mehrere Verfahren zur Ausbildung der Schicht 26 auf einer der leitenden Elektroden bekannt, und diese kann durch
Tauchen, mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder mittels einer Rakel aufgebracht werden. Die einheitlichsten
und am besten reproduzierbaren Überzüge wurden in einem Tauchbeschichtungsverfahren erhalten. Unter Verwendung einer
10 %igen Lösung 8061 Elvamide-Polyamidharz in Methanol und 0,5 %
Zinknitrat, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Lösungsmittel, wurden bei einer Tauchgeschwindigkeit von 10 cm pro Minute
Zwischenschichten mit einer Dicke von 2 um gebildet. Die beschichteten
Elektroden werden dann 10 Minuten lang bei 65 bis 70 C gehärtet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen.
Die resultierende Schicht ist optisch transparent, blasenfrei und ohne Oberflächenvernetzung. Die Menge an Redoxsubstanz in
der fertiggestellten Zwischenschicht kann von etwa 1 bis 60 % variieren, aber die bevorzugte Menge liegt bei etwa 20 bis 40
Gew.%. Es können auch andere Polymermaterialien und Redoxsubstanzen
verwendet werden, beispielsweise ein sulfoniertes Polystyrol und Zinkchlorid, Bleinitrat und Cadmiumnitrat als Redoxsubstanzen.
Andere ähnliche, bekannte Redoxsubstanzen sind auch
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·— / —
brauchbar, vorausgesetzt, daß sie in dem Lösungsmittel, welches
im Aufzeichnungsmedium verwendet wird, nicht löslich sind.
Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein Lösungsmittel, ein aktives Material und in den meisten Fällen einen Aktivator. Bei Anwendung
von Spiropyranen ist ein Aktivator nicht erforderlich. Brauchbare Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere
nichtwässriqe Lösungsmittel, wie Acetonitril und Tetrahydrofuran. Bevorzugte Lösunasmittel sind Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
Dichlormethan und Mischungen derselben.
Aktivatoren können polyhalogenierte Alkane, wie Kohlenstofftetrachlorid,
Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und Bromoform und andere polyhalogenierte Verbindungen, wie 2,2,2-Tribromäthanol
und Dichloraceton sein. Das Lösungsmittel kann in einigen Fällen auch als Aktivator wirken. Die Konzentration des Aktivators,
wenn ein solcher erforderlich ist, hängt von der speziell verwendeten Verbindung und dem Lösungsmittel ab. Die Aktivatorkonzentration
kann zusammen mit einigen Lösungsmitteln bis auf 1 Gew.% heruntergehen und mit anderen Lösungsmitteln bis zu einer Größenordnung
von 50 Gew.% ansteigen.
Aktive Materialien zur erfindungsgemäßen Verwendung können aus
einer Vielzahl aktiver Materialien ausgewählt werden, welche die Eigenschaft besitzen, photoionisierbar zu sein und elektrochemisch
eine gefärbte Form bilden. Die aktiven Materialien, die verwendet werden können, fallen in eine von drei Gruppen chemischer
Verbindungen. Diese Gruppen sind Triarylpyrazoline, Spiropyrane und Redoxpolymermaterialien. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der aktiven Materialien ist 3 bis 20 Gew.%. Die Konzentration
kann höher oder niedriger sein als der bevorzugte Bereich, je nach der Löslichkeit und dem gewünschten wahrnehmbaren Kontrast.
Es wurde gefunden, daß die Triarylpyrazoline die wirksamsten
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aktiven Materialien sind. Einzelne Verbindungen aus dieser Gruppe,
welche wirksam sind, sind i-Phenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-pdiäthylaminophenyl-2-pyrazolin
(I, nachfolgend als DEASP bezeichnet) , i-p-Anisyl-B-p-diäthylaminostyryl-B-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
(nachfolgend als N-DEASP bezeichnet) und 1-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5-(2-thiophenyl)-2-pyrazolin
(IV).
Andere Trxarylpyrazolinverbindungen, welche die nachfolgend angegebene Formel und die Eigenschaft besitzen, photoionisierbar
zu sein und·fähig sind, elektrochemisch eine gefärbte Form zu
bilden, sind ebenfalls eingeschlossen:
A-C C—H
A1 — Nv C-(CH = CH)n-A2
1 2
wobei η 0 oder 1 ist und A, A und A jeweils Arylradikale be deuten.
Wenn in dieser Formel η = 1 ist, können die Verbindungen chemisch
als Styrylpyrazoline bezeichnet v/erden. Vorzugsweise sollen eine oder mehrere der Arylgruppen substituiert sein, insbesondere
mit Gruppen, die als Elektronen abstoßende Gruppen bekannt sind. Bevorzugte Substituenten dieser Art sind Methoxy, Äthoxy, Dimethylamino,
Diäthylamino und dergleichen. Es ist nicht vorteilhaft, wenn die Arylgruppen mit Elektronen anziehenden Gruppen wie die
Nitro- und Cyangruppe substituiert sind. Eine große Anzahl von Verbindungen aus dieser Gruppe wurde auf ihre nhotoionisierbaren
Eigenschaften hin untersucht, um das Wellenlängenmaximum der gefärbten Form zu bestimmen.
Unter den Verbindungen, die die photoionisierbaren Eigenschaften
aufweisen und möglicherweise für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet sind, sind folgende:
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β Q B 8 4 9 / 0 8 6 A
H5C2
H
C-H
C-H
CH3O
H
-C-H
-C-H
XH3
C-H
C2H5
C2H5
III
C-H
IV"
H7C3n
H7C3^
H7C3^
H
C-H
C-H
1 I / N C — C=C^
NN
C3H
3H7
C3H,
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- 10 -
H
-C-H
-C-H
YI
H H
C C-H
C C-H
H H λ—C = C
YII
C3 H7O -/
C C-H
CH3O-(J^[Mx
C2H5
YIII
H7C3
C C-H
C3H7
IX
SOSf 43/Of 64
Es wird eine photoinduzierbare elektrochemische Anzeigezelle verwendet, welche aus zwei mit Indiumoxid beschichteten
Glasplatten besteht, wobei sich auf einer eine dünne (mehrere pm
dicke) Schicht aus Polyamidharz mit einer darin gelösten kleinen Menge Zinknitrat befindet. Die nichtbeschichtete und die mit einer
Deckschicht versehene leitfähige Platte sind voneinander durch 50 bis 100 um dicke Abstandshalter aus Polyester getrennt. Beide
Substrate sind seitlich gegeneinander verschoben, so daß die beiden Elektroden mit geeigneten Verbindungsklemmen kontaktiert
werden können. Die dünne Zelle zwischen den Elektroden ist gefüllt mit einer Lösung in Chloroform, welche 0,15 I^ M-DEASP und 0,32 M
Kohlenstofftetrachlorid enthält. Mit M-DEASP wird 1-p-Anisyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
bezeichnet.
Die Zelle ist vollständig transparent bei Belichtung mit gelbem Licht. Wird jedoch ein Teil der Zelle mit blauem Licht einer
2 Wellenlänge von 400 nm und einer Energiedichte von 10 bis 20 uJ/cm
bestrahlt, dann wird eine schwache blaugrüne Verfärbung der Flüssigkeit in dem bestrahlten Bereich der Zelle induziert.
Wird nun ein Potential von 10 bis 20 Volt an die Zelle angelegt, dann wird die Verfärbung in dem gleichen Bereich verstärkt,
wobei die Verstärkung der angelegten Spannung und der Dauer ihrer Anwendung proportional ist, oder genauer - proportional
der gesamten Ladung, die in die Zelle injiziert wird. Die gefärbte Form bleicht allmählich aus und verteilt sich. Die Beständigkeit
der Farbe liegt in der Größenordnung von einigen Minuten und nimmt in dem Maße zu, wie die Temperatur der
Zelle erniedrigt wird. Durch Umkehr des Potentials an der Zelle kann die gefärbte Form in weniger als einer Sekunde erzwungenermaßen
gelöscht werden. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß kann dann von vorne wieder beginnen.
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Die Anzeigevorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit einem Helium-Cadmium-Laser
bei 441 nm bestrahlt. Bei Anlegen einer Spannung gemäß Beispiel 1 wurde ein Bild mit hohem Kontrast erhalten.
Eine Lösung mit einem Gehalt an 1,5 Teilen 1-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5-(2-thiophenyl)-2-pyrazolin
(IV), 20 Teilen Chloroform und 1,2 Teilen Kohlenstofftetrabromid wurde zwischen parallel
angeordnete Elektrodenplatten gegeben. Beide Elektroden bestanden aus mit Zinnoxid beschichtetem Glas, und eine Elektrode war mit
einer 1 Mikron dicken Schicht aus Elvamide T.M. 8061, einen Polyamid
der Fa. Dupont, welches 5 Gew.% Zinknitrat enthielt, überzogen. Die Elektroden waren durch 75 um dicke Abstandshalter aus
Polyester voneinander getrennt. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt unter Erhalt eines latenten Bildes. Ein Potential
von etwa +5 Volt wurde dann an die nicht beschichtete leitende Glasplatte angelegt. Ein magentafarbenes (rotblaues)
Bild erschien in den vorher belichteten Bereichen. Bei Potentialumkehr wurde das Bild gelöscht.
Eine Lösung mit einem Gehalt an zwei Teilen i-Phenyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin
oder DEASP (I), 40 Teilen Chloroform und einen Teil Kohlenstofftetrabromid wurde
zwischen mit Zinnoxid beschichtete leitende Glasplatten gegeben. Ein 75 um dicker Abstandshalter aus Polyester wurde verwendet,
um die Elektroden zu trennen und einen Raum für die Lösung zu schaffen. Die Lösung wurde mit blauem Licht, welches durch ein
Filter erhalten wurde und ein Maximum bei einer Wellenlänge von 400 nm besaß, bei etwa 60 jiW/cm Intensität belichtet. Eine Belichtungszeit
von einer 60stel Sekunde wurde benützt. Die Entwicklung
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des latenten Bildes wurde erhalten durch Anlegen einer positiven Gleichspannung von etwa 10 Volt. Ein dichtes grünes Bild erschien
in den Bereichen, welche belichtet worden waren. Die Hintergrundbereiche oder nichtbelichteten Bereiche blieben
schwach gelb.
Als zweite Gruppe von Verbindungen sind die Spiropyrane zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen der oben beschriebenen Art
geeignet. Eine Lösung mit einem Gehalt an zwei Teilen 1',3',3'-Trimethyl-6-nitrospiro-[2H-1-benzpyran-2/2l-indolin],
acht Teilen Staybelite Ester 5, einem Glycerinester von hydriertem Kolophonium,
der von der Hercules Power Co. erhältlich ist und 25 Teilen Tetrahydrofuran
wurde zwischen zwei Elektroden gegeben, wobei eine Elektrode aus mit Zinnoxid beschichtetem Glas bestand und die andere
aus aluminisiertem Polyester bestehende Elektrode mit einem etwa
0,1 u dicken Polyurethanüberzug versehen war. Die Elektroden waren voneinander durch einen 0,127 mm (5 mil) dicken Abstandshalter
aus Polyester getrennt. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht, das von einer Quecksilberbogenlampe emittiert wurde, belichtet.
In den von Licht getroffenen Bereichen wurde ein schwach blaues Bild erhalten. Das Anlegen einer Spannung bewirkte die Zunahme
der Farbdichte. Eine Umkehr der Polarität, die zur Kontrastverstärkung verwendet wurde, bewirkte ein Ausbleichen der Farbe,
so daß eine farblose Lösung erhalten wurde.
Ein dritter Verbindungstyp, der in der zuvor beschriebenen Anordnung
verwendet werden kann, ist ein Redoxpolymermaterial. Eine 5 %ige Lösung von 3-Vinyl-IO-methyl-phenothiazin in Chloroform
wurde zwischen mit Zinnoxid beschichtete Glaselektroden gegeben. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht, welches von einer
Quecksilberbogenlampe emittiert wurde, bestrahlt. Ein latentes Bild wurde in den von Licht getroffenen Bereichen erhalten. Durch
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- 14 Anlegen einer Spannung wurde ein sichtbares Bild erzeugt.
Der Mechanismus der photochemischen und elektrochemischen Reaktion
in der Anzeigevorrichtung ist nicht völlig bekannt. Es wird angenommen, daß das aktive Material in dem Aufzeichnungsmedium
die wesentlichste Rolle spielt. Von Interesse ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Eigenschaft, daß das einzelne M-DEASP-Molekül
leicht in Gegenwart eines geeigneten Elektronenakzeptors
entweder optisch oder elektrochemisch zu einem langlebigen Radikalkation oxidiert werden kann; das resultierende Kation zeigt eine
starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich und kann leicht elektrochemisch zu dem neutralen Molekül reduziert werden. Durch
Bestrahlung des Aufzeichnungsmediums mit Licht einer Wellenlänge von 400 nm, welches dem langweiligen Übergang im Elektronenspektrum
des M-DEASP-Moleküls entspricht und annähernd auch dem des einfacheren
DEASP-Moleküls wird das Molekül in seinen ersten angeregten
Elektronenzustand angehoben. Dieser Übergang beruht offensichtlich
auf einem intramolekularen Ladungstransport durch das 1,3-konjugierte
System des Moleküls. In Gegenwart nichthalogenhaltiger
Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol und dergleichen
findet eine Desaktivierung des angeregten Zustandes durch
Fluoreszenz statt, und keine blaugefärbten Radikale werden gebildet.
In Gegenwart von Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid wird die Fluoreszenz gelöscht und die überschüssige Energie des angeregten
Moleküls führt offensichtlich zu einer Photooxidation des Pyrazolins und einer dissoziativen Elektronenanlagerung
an Chloroform: CHCl3 + e~ ■*■ CHCl3 · Cl" und/oder CCl4. Da
letztere Dissoziationsreaktion exotherm ist, können diese und die Solvatationsenergie der ionischen Produkte als zusätzliche
Energiequellen für den Elektronenentzug aus dem Pyrazolinmolekül
in Frage kommen. Durch die daraus resultierende Erzeugung von Pyrazolinkationen und Chloridanionen wird die ionische Leitfähigkeit
in dem bestrahlten Teil der Zelle erhöht. Dadurch wird der Ohmsche Spannungsabfall durch die Lösung hindurch herabgesetzt und
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der Grenzflächenpotentialabfall erhöht. Dies wiederum führt
zu erhöhten Feldern an der Grenzfläche Elektrode-Lösung, nachfolgender Ladungstunnelierung und einer anodischen Oxidation
der restlichen neutralen Pyräzolinmoleküle. Als Endergebnis wird natürlich eine Zunahme der optischen Dichte in dem bestrahlten
Bereich der Zelle erhalten, was einem erhöhten Wirkungsgrad der Zelle entspricht.
Dieser erhöhte Wirkungsgrad kann am besten verstanden werden durch
die Bezugnahme auf Fig. 3, aus der die Ansprechcharakteristik auf die Anregungsspannung ersichtlich ist. Die unterste Kurve,
v see
welche mit 0 0 bezeichnet ist, stellt die ursprüngliche photochrome Dichte dar und jede darauffolgende höhere Kurve die Dichte als Folge des Anlegens von 10 Volt für die angegebenen Zeitintervalle, Von besonderer Bedeutung ist die niedrige Belich-
welche mit 0 0 bezeichnet ist, stellt die ursprüngliche photochrome Dichte dar und jede darauffolgende höhere Kurve die Dichte als Folge des Anlegens von 10 Volt für die angegebenen Zeitintervalle, Von besonderer Bedeutung ist die niedrige Belich-
2 tung, wobei eine Belichtung von 25 uJ/cm , die normalerweise nicht
ausreicht, um irgend eine meßbare Absorption zu erzeugen, zu einer Absorption von 0,26 verstärkt werden kann. Vergleicht man dieses
Ergebnis mit der OvOeci~-Kurve in Fig. 3, dann ist ersichtlich, daß,
um die gleiche Absorption durch optische Belichtung allein zu er-
2 zeugen, eine Belichtung von 1,3 mJ/cm erforderlich ist - also ein Verstärkungsfaktor von 50 mal. Es soll hervorgehoben werden,
daß die Kurven, die in Fig. 3 gezeigt sind, keinen Versuch darstellen,
optimale Spannungs/Zeit-Kombinationen anzugeben, sondern
vielmehr typische Verstarkungscharakteristika darstellen sollen.
Folglich kann eine obere Grenze für den erhöhten Wirkungsgrad in diesem Verfahren hier nicht angegeben v/erden.
Wie auch im Falle anderer Pyrazolinderivate können die M-DEASP Kationen (reversibel) an der Kathode reduziert werden. Folglich
würde die Umkehr des Potentials unmittelbar zu der Reduktion und als Folge davon zur Ausbleichung der Kationen in unmittelbarer
Nähe der vorherigen Anode führen. Es würden jedoch, solange die Zelle symmetrisch ist, gleichzeitig neue gefärbte Formen an der
anderen Elektrode gebildet. Diese Symmetrie in der Anzeigevorrich-
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tung wird aufgehoben durch die Gegenwart einer mit Zinknitrat,
Zn(NO3)- dotierten Polyamidzwischensohicht, die tatsächlich
als eine elektrochemische Halbzelle wirkt, in der das Zinknitrat
die Rolle des komplementären Redoxsystems spielt, und keine Farbe während des Oxidations- oder Reduktionszyklus gebildet wird,
Die Rolle, die Tetrachlorkohlenstoff in dem System spielt, ist
nicht ganz klar, da das System mit M-DEASP in Chloroform allein auch arbeitet. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Anwesenheit
von Tetrachlorkohlenstoff, offenbar wegen seiner niedrigeren Dielektrizitätskonstante, die Leitfähigkeit des nichtbestrahlten
Bereichs der Zelle erniedrigt und so zu einem besseren Piontrast der erfindungsgemäß hergestellten Bilder führt.
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60984a/U864
Claims (1)
- P A T E H T A K S P R Ü C II EVerfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes in einer Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtdurchlässiges strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmedium (20), das sich zwischen leitenden Elektroden (11 und 12) befindet, bildmäßig belichtet wird und die optische Dichte des entstandenen latenten Bildes durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden (11) und (12) verstärkt wird,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sichtbare Bild durch Anlegen einer Spannung entgegengesetzter Polarität an die Elektroden (11 und 12) wieder gelöscht wird.3. Anzeigevorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei leitenden Elektroden (11 und 12), die über einen Schalter(24) mit einer Spannungsquelle (22) verbunden sind, ein strahlungempfindliches Aufzeichnungsmedium (20) mit einem Gehalt an einem aktiven Material, einem Lösungsmittel und ggf. einem Aktivator angeordnet ist.4. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (26) zwischen den Elektroden (11, 12) und benachbart zu einer der Elektroden angeordnet ist.5. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material des Aufzeichnungsmediums (20) gewählt ist aus der Gruppe von Triarylpyrazolinen der allgemeinen FormelSA 974 0376Q9849/0 86H HI IA-C C—HAT— Nv . .C-(CH = CH)n-A21 2 in der η = O oder I1. und A, A und Λ Arylreste bedeuten; von Spiropyranen oder einem Redoxpolyrsierinaterial.G. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylpyrazolin i-Phenyl-S-p-diäthylaixiinostyryl-S-p-diäthylarainophenyl-*2-pyrazolin oder i-p-Anisyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin ist.7. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material des Aufzeichnungsraediums (20) 1 ' ,3 ' ,3 '-Triraethyl-6-nitrospiro £211—1 -benzpyran-2,2'-indolin] oder 3-Vinyl-iO-methyl-phenothiazin ist.3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in dem Aufzeichnungsmedium (20) aus der jGruppe der polyhalogenierten Alkane gewählt ist. ,9. Anzeigevorrichtung nach /Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (26) aus Polyamid mit einem Gehalt an 1 bis60 Gew.% einer Redoxsubstanz aus der Gruppe von Zinkchlorid.Zink-, Blei- oder Cadmiumnitrat ist. iSA 974 037609849/0864Leerse ite
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Cited By (1)
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Cited By (1)
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