DE2724843C2 - Optisch adressierbares Bildanzeigegerät - Google Patents

Optisch adressierbares Bildanzeigegerät

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DE2724843C2 DE2724843A DE2724843A DE2724843C2 DE 2724843 C2 DE2724843 C2 DE 2724843C2 DE 2724843 A DE2724843 A DE 2724843A DE 2724843 A DE2724843 A DE 2724843A DE 2724843 C2 DE2724843 C2 DE 2724843C2
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Description

45
Die Erfindung bezieht sich auf ein optisch adressierbares Anzeigegerät der im Oberbegriff des Anspruchs I bezeichneten Art
Aus »Appl. Phys. Lett« 28 (1976), Seiten 494 bis 497 ist ein Bildanzeigegerät bekannt, bei dem das Aufzeich- so nungsmedium photoionisierbar und elektrochrom ist und bei dem das Aufzeichnungsmedium zwischen einer an die Elektrodenanordnung angrenzenden Sperrschicht und einer anderen Elektrodenanordnung angeordnet ist Das Aufzeichnungsmedium befindet sich in einer flüssigen Lösung. In dieser Publikation wird der Wunsch geäußert, daß es vielleicht einmal möglich sein wird, von diesem flüssigen Zustand zu einem gel-ähnlichen zu kommen (Seite 496, rechte Spalte, Zeilen 3 bis 2 von unten).
Aus der prioritätsälteren deutschen Patentanmeldung P 26 16 625 ist ein Bildanzeigegerät bekannt, bei denen das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmedium ein aktives Material aus einer bestimmten Gruppe von Triarylpyrazolinen und neben bestimmten Redox-Polymer-Materialien auch Tetrahydropuran als Lösungsmittel enthalten kann.
Außerdem sind in der deutschen Offenlegungsschrift
20 43 562 Lichtfilter auf der Basis von Redoxverbindungen in festen oder flüssigen Systemen beschrieben.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrochromes Anzeigegerät vorzusehen, welches die Möglichkeit für einen entnehmbaren und zur weiteren Verwendung im Bildanzeigegerät in dieses auch wieder einsetzbaren Aufzeichnungsträger bietet.
Aus Gründen praktischer Handhabung ist es verständlich, daß das Lösungsmittel keine flüssige Konsistenz haben darf.
Diese Aufgabe der Erfindung wird in vorteilhafter Weise durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Es sei bemerkt, daß das Lösungsmittel das Harz im Aufzeichnungsträger an der Grenzfläche (Lösungsmittelfilm/Aufzeichnungsträger) gut auflösen können muß, um nicht nur eine klare Bildbildung zu gewährleisten, sondern auch die Löschung des Bildes nach Einsetzen des möglicherweise vormals entfernten Aufzeichnungsträgers in das Biidanzeigegerät zu ermöglichen. Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Das optische Anzeigegerät umfaßt die transparenten Elektroden 12 und 14 auf den Substraten 16 bzw. 18. Diese Elektroden 12 und 14 bestehen typischerweise aus sogenanntem Nesamaterial, d. h, SnCh, Ir^Ch und Mischungen davon oder aus dünnen Schichten von Aluminium, Gold, Platin oder äquivalenten Materialien. In einer Vorzugspreisen Ausführungsform ist die Elektrode 12 aus Aluminium und die Elektrode 14 aus SnOj. Die Substrate 16 und 18 sind typischerweise Glas oder ein durchsichtiges Polymer; andere transparente äquivalente Materialien können auch benutzt werden. In einer vorzugsweisen Ausführungsform ist das Substrat 16 ein Polyesterfilm und das Substrat 18 aus Glas.
Zwischen den Elektroden 12 und 14 in Angrenzung an die Elektrode 12 ist eine Sperrschicht 20 angeordnet Die Sperrschicht 20 führt nickt nur eine Asymmetrie in die Anzeigezelle 10 ein, die für die Löschung erforderlich ist, sondern sie steigert auch die Wirksamkeit der Bilddarstellung. Die Sperrschicht umfaßt eine entsprechende Matrix wie ein Polymer, welches eine angemessene Menge von Materialien enthält, die leicht oxidierbar und reduzierbar sind, aber ihre Farbe während des Löschzyklus nicht verändern.
Verschiedene Techniken zur Bildung der Sperrschicht auf der leitenden Elektrode 12 sind bekannt; sie schließen Methoden wie Tauchen, Verspinnen oder ein Verfahren unter Verwendung einer Rakel ein. Die gleichförmigste und reproduzierbarste Beschichtung Wurde durch Tauchen erhalten. Bei Verwendung einer Zusammensetzung aus 41,2 g von 4%igem Polyamid-Harz in Äthanol, 1,8 g H2O und 0,2 g Zinknitrat, (hinsichtlich des gesamten Harzlösungsmittel-Gewichtes) wurden Sperrschichten von 2 μΐπ Dicke bei einer Tauchgeschwindigkeit von 61 cm/min gebildet Die beschichtete Elektrode wird bei einer Hitze von 65 bis 70° für 10 min ausgehärtet, um die überschüssigen Lösungsmittel zu entfernen. Die sich ergebende Sperrschicht ist optisch transparent und frei von Bläschen und Oberflächenvernetzung. Die Menge von Redoxsubstanz in der fertigen Sperschicht kann von ungefähr 1 % bis 60% (Gewichtsprozente) variieren; die bevorzugte Menge liegt in der Größenordnung von ungefähr 20 bis 40 Gew.-%. Andere Polymer- und Redoxsubstanzen wie z. B. sulfoniertes Polystyrol-
Polymer und Zinkchlorid, Bleinitrat und Cadmiumnitrat können verwendet werden. Andere ähnliche bekannte Redoxsubstanzen können auch verwendet werden, sofern sie kompatibel sind
Eine zweite Sperrschicht 22 ist als Aufzeichnungsmedium zwischen der Sperrschicht 20 und der Elektrode 14 in Angrenzung zur Sperrschicht 20 vorgesehen. Die zweite Sperrschicht 22 ist aus festem transparentem Material mit den Eigenschaften der Photoionisierbarkeit und der Elektrochemie.
Die Schicht 22 enthält ein Harz, ein von sich aus aktives Material und in einigen Fällen einen Aktivator. Ein Aktivator wird bei bestimmten aktiven Materialien nicht benötigt z. B. bei den Spiropyranen. Ein Aktivator ist ebenfalls nicht erforderlich, wenn eine wegnehmbare Kopie gewünscht wird, wie später noch ausführlich beschrieben wird
Harze für die Benutzung in der Schicht 22 müssen durchsichtig oder transparent sein und eine Randauflösbarkeit in der Schicht 24 haben, wie hernach noch beschrieben wird Zu benutzende Harze können sein: Polyvinylbutyral, Pclycarbonat Polyamid, Polyacrylat, Polymethacrylat Polyvinylcarbazol.
Aktive Materialien, die für die Verwendung in der Schicht 22 in Erwägung zu ziehen sind fallen in eine der drei folgenden Gruppen oder Klassen chemischer Verbindungen: Triaryl-pyrazoline, Spiropyrane und Redox-Polymer-Materialien.
Die vorzugsweise Konzentration aktiver Materialien liegt in der Größenordnung zwischen 2 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration kann basierend auf gewünschten optischen Kontrastbetrachtungen höher oder niedriger sein. Die Triaryl-pyrazoline sind die effektivsten aktiven Materialien. Spezifische Verbindungen von dieser Gruppe, welche sehr effektiv sind, sind l-phenyl-3-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylamino-phenyl^-pyrazolin (im folgenden als DEASP abgekürzt); l-p-anisyl-
S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylamino-phenyl^-
pyrazolin (im folgenden als M-DEASP abgekürzt) und l-phenyl-3-p-piperidino-phenyl-5-(2-thienyl)-2-pyrazo-Hn.
Andere Triaryl-Pyrazolin-Verbindungen mit der unten gezeigten Struktur, haben die Eigenschaft der Photoionisierbarkeit und der Elektrochromie.
CHj
A-CH C-(CH = CH)-A2
I Il
Ai_N ν
Darin bedeutet π Null oder Eins: A, A1 und A* sind jeweils Aryl-Reste.
Für η " 1 werden die Materialien chemisch als Styrol-pyrazoline klassifiziert Es ist vorzuziehen, daß eine oder mehrere der Aryl-Gruppen ersetzt werden, am besten mit Gruppen, die als elektronenliefernde Gruppen bekannt sind Die hauptsächlichsten Substitutengruppen sind Methoxy, Äthoxy, Dimethylamine, Diäthylamino und andere. Weniger vorteilhaft ist es, die Aryl-Gruppen mit elektronenanziehenden Gruppen wie Nitro und Cyano zu ersetzen.
Die Aktivatoren für die Schicht 22 können polyhalogenierte Alkane wie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und Bromoform und andere polyhalogenierte Verbindungen, wie 2,2,2-Tribromäthanol und Trichloraceton sein. Die Konzentration der verwendeten Aktivator^ hängt von dem benutzten aktiven Material und den benutzten Harzen ab, Die Aktivatorkonzentration kann zwischen 5 bis 50 Gew.-% liegen.
Die Schicht 22 kann von einer Lösung gebildet werden, die Harz, aktives Material und einen Aktivator enthält, falls gewünscht in einer entsprechenden Lösung wie z. B, Chloroform. Die Lösung wird dann auf die Schicht 21 gesprüht oder darauf gesponnen und getrocknet, um eine Beschichtung gewünschter Dicke
to zu bilden. Die bevorzugte Dicke liegt in der Größenordnung von 10 Mikron, obgleich die Dicke zwischen 7 und 100 Mikron variieren kann.
Ein Filmlösungsmittel ist zwischen der Schicht 22 und der Elektrode 14 untergebracht Lösungsmittel für die Verwendung im Film 24 sind halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel und andere nicht flüssige Lösungsmittel, wie Acetonitril und Tetrahydrofuran, welche am Rande das verwendete Harz auflösen. Vorzugsweise Lösungsmittel für die Benutzung mit Polyvinyl-butyralharze sind Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Dichlormethan und Mischungen davon, ^er Film 24, in Entfernbar-Kopie-Aüsführungsform enthält auch einen Aktivator. Die Dicke des Filmes 24 reicht aus für einen gleichmäßigen elektrischen Kontakt zwischen der
Schicht 22 und der Elektrode 14.
Die Anzeigezelle 10 kann unter Umgebungslicht transparent sein. Aber wenn ein Bereich einer Zelle durch eine Lichtverteilung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist beaufschlagt wird, wobei das aktive Material in der Schicht 22 für die Wollenlänge dieses Lichtes sensitiv ist bei einer Energiedichte von ungefähr 25 bis 500 Mikrojoule/cm2, so wird ein latentes Bild in dem bestrahlten Bereich erzeugt. Die Bildbetonung umfaßt eine Umwandlung des latenten Bildes in ein hochauflösendes und hohes kontrastreiches sichtbares Bild. Die Bildbetonung wird durch momentanes Anlegen eines Potentials an die Elektrode erhalten. Daraus resultiert nachfolgend die Erzeugung sogenannter Farbspezies in jenen Bereichen, die mi* Licht beaufschlagt wurden. In der dargestellten Ausführungsform wird die Bildbetonung durch Anlegen eines Potentials von ungefähr 2 bis 20 Volt von der Spannungsquelle 28 durch den Schalter 30 an das Gerät durchgeführt so daß die Färbung in dem gleichen Bereich erhöht wird. Diese Erhöhung ist proportional zu der angelegten Spannung und der Zeitdauer ihres Einwirkens.
Das Bild wird an der Oberfläche der zweiten Sperrschicht gebildet, welche in Kontakt mit dem Filmlösungsmittel kommt Es ist beobachtet worden, daß die zweite Sperrschicht von dem Gerät mit dem unversehrten Bild entfernt werden kann. Als Resultat wird eine sogenannte entfernbare Kopie gebildet Diese Kopir· kann anschließend in das Gerät zurückgegeben und gelöscht werden, wenn es den erforderlichen Kontakt mit dem Film des Lösungsmitteln bat und das Potential in der umgekehrten Richtung angelegt wird.
Beispiel 1
Das Gerät sieht eine erste Sperrschicht auf einer 178 μπι starken aluminisieren Polyesterfolie vor. Diese Sperrschicht wird durch Beschichtung bei einer Geschwindigkeit von 61 cm/min unter Verwendung einer Lösung aus 41,2 g 4%igem Polyamid in Äthanol, 1,8 g Wasser, 0,2 g Zinknitrat gebildet. Die Dicke beträgt 2,5 μπι. Diese Sperrschicht wird luftgehärtet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Eine zweite Sperrschicht wird durch Beschichtung bei einer Geschwindigkeit von
244 cm/min mittels eines Lösungsmittels gebildet, welches 10 g 5%iges Polyvinylbutyral in 10 g Chloroform, 2 g Kohlenstofftetrachlorid und 1,0 g M-DEASP enthält. Die Dicke beträgt 10 Mikron. Ein Film von 1,2-Dichloräthan wird zwischen die zweite Sperrschicht und ein mit Zinnoxid beschichtetes Glassubstrat gebracht, um die Anordnung zu bilden. Die zweite Sperrschicht wird mit ultraviolettem Licht zur Erzeugung eines latenten Bildes belichtet. Ein Potential von ungefähr +5 Volt wird an die Zinnoxidelektrode angelegt zur Betonung des Bildes. Die zweite Sperrschicht wird entfernt: das verbleibende Bild bleibt unversehrt. Die zweite Sperrschicht wird dann in ihre Position in Kontakt mit dem 1.2-Dichloräthan zurückgebracht und das Potential zur Löschung des Bildes umgekehrt.
Beispiel I
Bei gleicher Anordnung w'*" >m Reisniel 1. mit der Ausnahme, daß ein Film von Dichlorbutan anstatt von 1,2-Dichloräthan verwendet wird, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3
Bei gleicher Anordnung wie im Beispiel I, mit der Ausnahme, daß ein Film von 1,1,1-Trichloräthan an Stelle von 1,2-Dichloräthan verwendet wird, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiele 4 bis 7
Die gleichen Anordnungen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Polyvinylbutyral in der zweiten Sperrschicht ersetzt wurde durch eines der folgenden Harze:
Polyamid
Styryl-n-butyl-methacrylat
Poly-n-vinyl-carbazol
Polyacrylat
erbrachten ähnliche Resultate.
Beispiel 8
Es wurde die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde die zweite Sperrschicht modifiziert. Der Aktivator Kohlenstofftetrachlorid ist nicht vorhanden. Eine separate Schicht von 2,5% Nitorcellulose-Polymer in Tetrahydrofuran gelöst, wurde bei 153 cm/min gebildet. Der Nitrocellulose-Film dient als Aktivator und ebensogut als Widerstand gegenüber der Lösungsmitteleinwirkung.
oe ι s ρ ie ι 9
Die gleiche Anordnung wie im Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme verwendet, daß als Lösungsmittelfilm eine Mischung von 10 cc 1.2-Dichloräthan; 0.1 g Kohlenstofftetrabromid und 0,2 g 2.4 bis [2-hydroxy-4-diäthylamino-phenyl] l-3-cyclobutadien-diylium-1,3-diolat dient. Diese Anordnung wurde durch »Photo-Flut-Licht« durch einen Wratten Nr. 29 Filter belichtet, um ein Bild abzugeben, das durch Anlegen eines Potentials von +5 Volt betont wurde. Da das Wratten Nr. 29 Filter Wellenlängen langer als 6000 A überträgt, wurde mit diesem Gerät eine Sensibilisierung erreicht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Optisch adressierbares Bildanzeigegerät mit einem mit einem Lichtmuster zu beaufschlagenden s Aufzeichnungsmedium zwischen zwei Elektrodenanordnungen,
bei dem das Aufzeichnungsmedium photoionisierbar und elektrochrom ist und zwischen einer an die eine Elektrodenanordnung angrenzenden Sperrschicht und der anderen Elektrodenanordnung angeordnet ist, wobei eine Spannungsquelle zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen den Elektrodenanordnungen vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das eine feste Schicht bildende Aufzeichnungsmedium (22) Harz aus Polyvinyl-butyral, Polycarbonat, Polyamid, Polyacrylat, Polymethacrylat oder Polyvinylcarbazol, ferner Triarylpyrazoline, Spiropyrane oder Redox-Polymer-Materialien als aktives, photoionisierbares und elektrochromes Material und gegebenenfalls einen Aktivator enthält und
daß zwischen der festen Schicht (22) und der anderen Elektrodenanordnung (14) eine Schicht (24) mit einem Lösungsmittel angeordnet ist, welches das Harz an der Grenzfläche zwischen dem Aufzeichnungsmedium (22) und der Schicht (24) auflöst
2. Gerät nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine polyhalogenierte Verbindung ist und insbesondere von potyhalogenierten Alkanen gebildet wird.
3. Gerät nu_h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichni'ngsmed:um (22) entnehmbar ist
4. Gerät nach Anspruch ) oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium (22) die Form eines Bandes hat mit einer Vielzahl von Bereichen für die Bildbildung.
5. Gerät nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium (22) aus zwei separaten Schichten besteht
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