DE3036946C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und einer darauf ausgebildeten photoleitfähigen Schicht bekannt, die mit einer isolierenden Deckschicht beschichtet sein kann. Solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden zur Erzeugung von Bildern in Übereinstimmung mit dem gebräuchlichsten Elektrophotographieverfahren eingesetzt, das die Schritte der Aufladung, der bildmäßigen Belichtung, der Entwicklung und gegebenenfalls der Übertragung der entwickelten Bilder auf ein Bildempfangsmaterial enthält.

Für die Festlegung der Empfindlichkeit, der elektrischen Eigenschaften und auch der optischen Eigenschaften eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials entsprechend dem anzuwendenden Elektrophotographieverfahren stellt der Photoleiter, der für die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, eine der wichtigsten Einflußgrößen dar.

Ein Photoleiter, der häufig für die photoleitfähige Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, ist teilchenförmiges Cadmiumsulfid.

Aus der DE-OS 28 10 859 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer auf dem Schichtträger ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Cadmiumsulfid sowie eine geringe Menge Cadmiumoxid und gegebenenfalls Cadmiumcarbonat und gegebenenfalls als Aktivator-Dotiermittel eine Verbindung von Kupfer und/oder Silber enthält, bekannt.

Bei Cadmiumsulfidteilchen, die üblicherweise für die Herstellung der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, ist es wesentlich, daß die Menge eines zum Dotieren eingesetzten Fremdstoffs, die Fällungsbedingungen, die Bedingungen der zum Dispergieren des Fremdstoffs durchgeführten Hitzebehandlung und auch die Bedingungen für die Nachbehandlung in ausreichendem Maße gesteuert werden, da die Oberflächeneigenschaften der gebildeten Cadmiumsulfidteilchen in Abhängigkeit von diesen Herstellungsbedingungen variieren. Es ist jedoch nicht einfach, diese Bedingungen in ausreichendem Maße zu steuern und Cadmiumsulfidteilchen mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Die Eigenschaften von Cadmiumsulfid für photoleitfähige Schichten werden in viel höherem Maße durch die Oberflächeneigenschaften als durch die Masseneigenschaften der Teilchen beeinflußt. Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wird manchmal Cadmiumsulfid hergestellt, bei dem auf der Oberfläche der Teilchen viele Rekombinationszentren (Fangstellen) ausgebildet sind. Wenn ein solches Cadmiumsulfid für die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt wird, weist das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise den Nachteil auf, daß die photoleitfähige Schicht je nach den Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial gelagert worden ist, bei der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials zur Bilderzeugung Veränderungen des Widerstandes zeigt. Der Widerstand der photoleitfähigen Schicht ist in Abhängigkeit davon, ob die photoleitfähige Schicht während der Lagerung belichtet worden ist oder nicht, verschieden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß auch das Photoabklingverhalten der photoleitfähigen Schicht je nach den Lagerungsbedingungen variiert, d. h., daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial in geringerem oder höherem Maße den unerwünschten Memoryeffekt aufweist.

Früher bestand die Ansicht, daß die vorstehend erwähnten Nachteile keine kritische Bedeutung haben. In den letzten Jahren wurden jedoch bei den Elektrophotographieverfahren große Fortschritte erzielt, so daß diese Nachteile nunmehr einer weiteren Verbesserung der Bildqualität von Kopien entgegenstehen. Die vorstehend erwähnten Unterschiede im Widerstand und im Photoabklingverhalten müssen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, damit die erwünschte höhere Bildqualität erzielt werden kann.

Bekannte Maßnahmen, durch die eine Erzielung der am Ende erwünschten Eigenschaften des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials versucht worden ist, sind

• 1. eine Veränderung der Menge des zum Dotieren dienenden Fremdstoffs und
• 2. eine Veränderung der Hitzebehandlungs- bzw. Sinterungsbedingungen

bei der Herstellung von Cadmiumsulfid für die Bildung der photoleitfähigen Schicht, jedoch führen diese Maßnahmen nicht immer zu den erwünschten Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Cadmiumsulfid enthält, derart zu verbessern, daß das Cadmiumsulfid selbst einen hohen Widerstand hat, daß die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials weitgehend unabhängig von den Lagerungsbedingungen sind und daß das Aufzeichnungsmaterial insbesondere immer ein stabiles Photoabklingverhalten mit schnellem Photoabklingen zeigt, so daß es keinen Memoryeffekt aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die photoleitfähige Schicht einen Zusatzstoff aus Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt enthält.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden durch die Lagerungsbedingungen, unter denen es vor seiner Anwendung gehalten wird, in geringerem Maße beeinflußt als bei bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Cadmiumsulfid als Photoleiter, weshalb unvorteilhafte Veränderungen im Kontrast der durch das Aufzeichnungsmaterial erzeugten elektrostatischen Ladungsbilder in beträchtlichem Ausmaß vermindert werden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung der Photoleitfähigkeitseigenschaften eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Als Zusatzstoffe für die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt in einem Zustand eingesetzt werden, in dem sie in dem zur Verdünnung des Bindemittels dienenden Lösungsmittel löslich sind. Im Hinblick auf die Löslichkeit werden Salze wie Chloride bevorzugt. Die gleiche Wirkung, die durch direkte Zugabe z. B. eines löslichen Eisensalzes erzielt werden kann, kann auch erhalten werden, indem man das lösliche Eisensalz wie z. B. Eisenchlorid in situ durch getrennte Zugabe von Eisen und der entsprechenden Säure wie z. B. Salzsäure erzeugt.

Die für die Lösung der Aufgabe der Erfindung geeignete Menge des Zusatzstoffes kann in einem weiten Bereich variiert werden. Der Zusatzstoff zeigt schon eine merkliche Wirkung, wenn er in einer Menge von 1 × 10^-5 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Bindemittels eingesetzt wird. Durch eine zu hohe Konzentration des Zusatzstoffes wird die Empfindlichkeit des hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials selbst bis zu einem solchen Ausmaß vermindert, daß es für Elektrophotographieverfahren nicht mehr angewendet werden kann. Die Obergrenze der Konzentration des Zusatzstoffes beträgt 6 × 10^-4 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Bindemittels. Die optimale Menge des Zusatzstoffes variiert je nach dem Widerstandswert des einzusetzenden Cadmiumsulfids, jedoch wird im allgemeinen der Einsatz von 5 × 10^-5 bis 3 × 10^-4 Gew.-Teilen des Zusatzstoffes pro 1 Gew.-Teil des Bindemittels bevorzugt.

Wenn der Zusatzstoff in einer Menge, die in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, in einem Bindemittel vorhanden ist, wird eine deutliche Wirkung erzielt. Der Mechanismus, durch den die Wirkung hervorgerufen wird, ist jedoch noch nicht aufgeklärt worden. Aufgrund der Tatsache, daß der Konzentrationsbereich, innerhalb von dem der Zusatzstoff die Wirkung zeigen kann, sehr weit ist, wird angenommen, daß der Zusatzstoff nicht nur auf der Oberfläche der Cadmiumsulfidteilchen abgeschieden wird, sondern auch auf die Grenzfläche zwischen den Teilchen und dem Bindemittel einwirkt sowie auch in dem Bindemittel zur Wirkung gelangt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zeigt unabhängig von den Bedingungen, unter denen es vor seiner Anwendung gelagert worden ist, immer einen hohen Widerstand. Das Photoabklingverhalten des Aufzeichnungsmaterials bleibt im wesentlichen konstant und wird durch Unterschiede in den Bedingungen, unter denen es gelagert worden ist, kaum beeinflußt. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial werden daher bei einem Hochgeschwindigkeits-Kopierverfahren kontinuierlich gute Bilder erhalten.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann in zwei typischen Ausführungsformen hergestellt werden. Bei der einen Ausführungsform handelt es sich um einen aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bestehenden Zweischichtentyp, während es sich bei der anderen Ausführungsform um einen Dreischichtentyp handelt, der aus einem Schichtträger, einer photoleitfähigen Schicht und einer auf die photoleitfähige Schicht gelegten isolierenden Deckschicht besteht.

Beispiele für leitende Schichtträger sind nichtrostender Stahl, Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd und deren Legierungen. Ein Beispiel für einen isolierenden Schichtträger ist Glas. Ein anderes Beispiel für einen isolierenden Schichtträger ist eine Kunstharzfolie. Im Falle von Glas wird dessen Oberfläche, falls dies notwendig ist, z. B. mit In₂O₃ oder SnO₂ leitend gemacht. Wenn der Schichtträger eine Kunstharzfolie wie eine Polyimidfolie ist, wird der Schichtträger unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahl-Aufdampfen, durch Zerstäuben oder durch Laminieren, mit einem geeigneten Metall wie Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt behandelt.

Die photoleitfähige Schicht wird durch Dispergieren der Cadmiumsulfidteilchen in einem den Zusatzstoff enthaltenden Bindemittel hergestellt.

Als Bindemittel können verschiedene bekannte, isolierende Harze eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyethylen, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polycarbonat, Siliconharz, Fluorkohlenwasserstoffharz und Epoxidharz.

Die photoleitfähige Schicht enthält das Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Cadmiumsulfidteilchen.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht kann je nach dem Typ und den Eigenschaften der jeweils angewandten, photoleitfähigen Schicht variiert werden, jedoch beträgt die Dicke der photoleitfähigen Schicht vorzugsweise 5 bis 100 µm und insbesondere 10 bis 50 µm.

Falls das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer isolierenden Deckschicht versehen ist, können zur Bildung der isolierenden Deckschicht verschiedene gebräuchliche Harze eingesetzt werden. Beispiele für Harze, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyethylen, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polycarbonat, Siliconharz, Fluorkohlenwasserstoffharz und Epoxidharz. Die Dicke der isolierenden Deckschicht beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 µm und vorzugsweise 0,1 bis 50 µm.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

0,5 mg Eisen(III)-chlorid wurden in einem kleinen Volumen von Butylacetat aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 3,6 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisatharzes in Methylethylketon und Methylisobutylketon vermischt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde zu 30 g Cadmiumsulfid hinzugegeben, und das Cadmiumsulfid wurde in der Lösung gründlich bzw. vollständig dispergiert. Nach dem Einstellen der Viskosität der Mischung wurde die Mischung auf einen aus Aluminium gebildeten Schichtträger aufgetragen, wodurch auf dem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 40 µm gebildet wurde. Weiterhin wurde nach dem Trocknen auf die erhaltene, photoleitfähige Schicht eine Polyesterfolie aufgeklebt, wodurch elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien vom Dreischichtentyp erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch eine Lösung von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisatharz in Methylethylketon und Methylisobutylketon eingesetzt wurde, die nicht mit in Butylacetat aufgelöstem Eisen(III)-chlorid vermischt worden war.

Nach den zwei vorstehend beschriebenen Verfahren wurden jeweils zwei Proben von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in Form von Platten hergestellt. Eine der zwei Platten wurde jeweils unter Belichtung stehengelassen, während die andere Platte im Dunklen gehalten wurde.

Die Photoleitfähigkeitseigenschaften der Proben wurden mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gemessen.

Die Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt: Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 9 wurde mit einer Glasplatte 3 in Berührung gebracht, die mit einer lichtdurchlässigen Elektrode 4 versehen war. Die lichtdurchlässige Elektrode 4 wurde über einen Relaisschalter 5 mit einer Hochspannungs-Gleichstromquelle 6 verbunden. Der Relaisschalter 5 wurde 0,2 s lang geschlossen, wodurch an die Probe eine Hochspannung (Va) angelegt wurde, und dann wurde der Relaisschalter geöffnet. Die Probe 9 wurde 0,2 s lang bei geöffnetem Relaisschalter stehengelassen und dann 0,2 s lang belichtet. Die durch die Belichtung hervorgerufene Veränderung des Oberflächenpotentials des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 9 wurde mittels einer Metallplatte 7, die das gleiche Potential wie die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials hatte, und eines Oberflächen-Elektrometers 8 gemessen. Vp, d. h., die vor der Belichtung an der photoleitfähigen Schicht der Probe anliegende Spannung, wurde berechnet.

Des weiteren wurde eine Vorbelichtung durchgeführt, bei der die Probe 0,2 s lang unter Anwendung einer Blende 2 mit weißem Licht aus einer Halogenlampe 1 belichtet wurde. Die Probe wurde 0,2 s lang stehengelassen; dann wurde an die Probe eine Hochspannung Va angelegt, worauf die Probe 0,2 s lang stehengelassen wurde. Danach wurde durch Belichten der Probe über eine Zeitdauer von 0,2 s eine zweite Belichtung durchgeführt. Die dadurch verursachte Veränderung des Potentials der Probe wurde gemessen. Aus dem gemessenen Wert wurde VP′, d. h., die vor der zweiten Belichtung an der photoleitfähigen Schicht der Probe anliegende Spannung, berechnet.

Als Va den Wert -2000 V hatte, wurden Vp und Vp′ gemessen, während nur Vp gemessen wurde, als Va den Wert +2000 V hatte. Dann wurde für den Fall, daß Va den Wert -2000 V hatte, die Geschwindigkeit des Photoabklingens in bezug auf die Vorbelichtung anhand des Wertes von (Vp-Vp′) beurteilt.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden Tests mit den Proben des in Beispiel 1 hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, und zwar mit der Probe, die unter Belichtung stehengelassen worden war (nachstehend als "Probe im Licht" bezeichnet) und mit der Probe, die im Dunkeln gelagert worden war (nachstehend als "Probe im Dunkeln" bezeichnet). Zum Vergleich wurden auch die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben in der gleichen Weise getestet. Va wurde mit den Werten -2000 V und +2000 V angelegt. Als Va den Wert -2000 V hatte, wurden die Werte Vp und Vp′ gemessen, während nur Vp gemessen wurde, als Va den Wert +2000 V hatte. Die auf die vorstehend erwähnte Weise erhaltenen Werte Vp(-), Vp(+) und (Vp-Vp′) (für den Fall, daß Va den Wert -2000 V hatte) werden in der Tabelle gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei den Proben von Beispiel 1 sowohl Vp(-) als auch Vp(+) größer sind als im Fall der Proben von Vergleichsbeispiel 1. Dies zeigt, daß das in Beispiel 1 hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einen höheren Widerstand hat als das Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 1. Die Tabelle zeigt auch, daß der Unterschied im Wert von (Vp-Vp′) zwischen der Probe im Dunklen und der Probe im Licht bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 im Vergleich mit der Probe von Vergleichsbeispiel 1 relativ gering ist. Dies zeigt, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 durch den Unterschied in den Lagerungsbedingungen (d. h., durch die unterschiedlichen Helligkeitsbedingungen bei der Lagerung) in bezug auf die Geschwindigkeit des Photoabklingens nach der Vorbelichtung weniger beeinflußt wird. Aus der Tabelle geht auch hervor, daß der Wert von (Vp-Vp′) bei der Probe von Beispiel 1 geringer ist als bei der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Durch diese Tatsache wird angezeigt, daß die Geschwindigkeit des Photoabklingens in bezug auf die Vorbelichtung bei der Probe von Beispiel 1 höher ist als bei der Probe von Vergleichsbeispiel 1.

Um die Wirkung der Erfindung zu zeigen, wurde auch ein Bilderzeugungstest durchgeführt, und zwar unter Anwendung einer Kopiervorrichtung mit Proben, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, sowie mit Vergleichsproben. Die bei dem Test eingesetzte Kopiervorrichtung gehörte dem Typ an, mit dem als Grundverfahren folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: Eine Vorbelichtung zum Auslöschen von in einem vorangehenden Zyklus erzeugten elektrostatischen Ladungsbildern, eine primäre Aufladung, eine Wechselstrom-Aufladung bei gleichzeitiger, bildmäßiger Belichtung und eine Belichtung der gesamten Oberfläche. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Im Falle des als Vergleichsprobe dienenden, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde beobachtet, daß die Bilder, die erzeugt wurden, nachdem das Aufzeichnungsmaterial lange im Dunklen gelagert worden war, schwach waren. Im Gegensatz dazu wurden beim Einsatz des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1 in kontinuierlicher Weise Bilder mit guter Qualität erzeugt, selbst nachdem das Aufzeichnungsmaterial lange im Dunklen gelagert worden war.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Proben eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials hergestellt, jedoch wurde das Eisen(III)-chlorid durch 1,1 mg Nickelchlorid oder 0,7 mg Kobaltchlorid ersetzt. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Sie zeigten die gleichen guten Eigenschaften wie die Proben von Beispiel 1.

Claims (2)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Cadmiumsulfid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Zusatzstoff aus Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht je 1 Gew.-Teil des Bindemittels 1 × 10^-5 bis 6 × 10^-4 Gew.-Teile des Zusatzstoffs enthält.