DE2145190C2

DE2145190C2 - Photoleitfähige Schicht

Info

Publication number: DE2145190C2
Application number: DE19712145190
Authority: DE
Inventors: Satoru Asaka Saitama Honjo; Hajime Miyatuka
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1971-09-09
Publication date: 1982-05-06
Also published as: CA972604A; DE2145190A1; FR2107730A5; JPS4911595B1; GB1364084A

Description

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Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art

Bekanntlich ist es schwierig, ^ie Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht so auszubilden, daß sie für Reproduktionen mit kontinuierlicher Tonwertabstufung beim elektrofotografischen AbbiicmngsverfaHren geeignet ist Für die Halogensilberfotografie sind beispielsweise Papiersorten erhältlich, die eine Bilderzeugung mit unterschiedlichen Kontrastwerten zwischen einem weichen und einem harten Kontrast ermöglichen. Eine für die Elektrofotografie geeignete photoleitfähige Schicht ist jedoch dadurch charakterisiert, daß der lineare Verlauf ihrer Empfindlichkeitskurve gegenüber derjenigen der genannten Papiersorten kürzer ist und daß die Steigung dieser Kurve normalerweise größer ist Es handelt sich bei dieser charakteristischen Kurve um die grafische Darstellung des relativen Restpotentials oder einer Entwicklerstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtungsstärke. Für eine photoleitfähige Schicht, die aus einem pulverförmigen photoleitfähigen Material und einem isolierenden Harzbindemittel besteht, kann die Steigung dieser Kurve bekanntlich nicht sehr stark geändert werden, auch wenn das Verhältnis von Bindemittel zu photoleitfähigem Material oder andere Mischungsbedingungen geändert werden.

Zur Einstellung der Reproduzierbarkeit kontinuierlicher Tonwertabstufungen mittels einer elektrofotografischen photoleitfähigen Schicht ist aus der JA-PS 1 17 10/1966 ein Verfahren bekannt, bei dem eine photoleitfähige Schicht durch Vermischung von durch Pigmentstoffadsorption sensitiviertem Zinkoxid und nichtsensitiviertetn Zinkoxid mit einem Bindemittel gebildet wird. Ferner ist aus der US-PS 30 03 870 ein Verfahren bekannt, bei dem zwei Arten von Zinkoxid mit unterschiedlicher Empfindlichkeit verwendet werden. Die GB-PS 9 67 690 beschreibt ein Verfahren, bei dem verschiedene Schichten durch Pigmentstoff so sensitiviert werden, daß sie unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen, und bei dem diese als separate Schichten auf einen Aufzeichnungsträger aufgebracht werden.

Die meisten bekannten photoleitfähigen Schichten sind jedoch nur schwer herzustellen, wobei ein hoher Arbeitsaufwand und eine teure Herstellung sich ergeben. Ferner ändern sich die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Aufzeichnungsträger innerhalb weiter Grenzen.

Zur Erzeugung eines Positivbildes von einem positiven Originalbild wird üblicherweise das elektrofotografische Verfahren angewendet, und viele der dazu geeigneten Aufzeichnungsträger erzeugen einen harten Kontrast Daher soll ein Aufzeichnungsträger zur Reproduktion von Positivbildern einen weicheren Kontrast erzeugen, als es beispielsweise bei den Papiersorten der Halogensilberfotografie der Fall ist Nach den bekannten Herstellungsverfahren ist die Bildung einer Schicht mit derart weichem Kontrast jedoch sehr schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photoleitfähige Schicht der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art so weiterzubilden, daß eine einwandfreie Reproduktion kontinuierlicher Tonwertabstufungen möglich ist eine Bilderzeugung mit ausgezeichneten Weißfärbungen sichergestellt wird und die Schicht eine einzige homogene Schicht ist deren EmpFindlichkeitskurve einen langen linearen Bereich aufweist der einen weichen Kontrast kennzeichnet

Bei einer Schicht der genannten Art ist diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine photoleitfähige Schicht aus zwei fotoleitfähigen Substanzen, nämlich ZnO und T1O2 gebildet werden kann, wobei sich eine Kontrastkurve geringer Steigung mit langem linearen Verlauf ergibt wenn der genannte Empfindlichkeitsunterschied bei vorbestimmten Mischungsverhältnissen eingehalten wird.

Vorzugsweise werden die gtmäß der Erfindung vorgesehenen Gewichtsteile homogen in einem isolierenden und filmbildenden Bindemittel dispergiert Der Unterschied der Empfindlichkeit kann durch die Differenz des Logarithmus des reziproken Wertes der einem Restpotential von 50% entsprechenden Belichtung in der charakteristischen Kurve des Restpotentials und des Logarithmus des reziproken Wertes für die Belichtung für jede photoleitfähige Schicht bestimmt werden.

Die Tonwertabstufung eines nach der Erfindung ausgebildeten Aufzeichnungsmaterials ist weicher und praktisch direkt proportional dem Anstieg des TiO₂-Anleils, so daß bei einem sehr großen Anteil eine zu harte Tonwertabstufung auftritt Das Maximum des Mischungsverhältnisses von ZnO zu TtO₂ liegt bei ca. 80 :20, bezogen auf das Gewicht Der Empfindlichkeitsunterschied zwischen ZnO und TiO₂ hat einen gewissen Einfluß auf die Tonwertabstufung. Ist er zu gering, so ist kein größerer Tonwertunterschied gegenüber einer mit ZnO allein erreichbaren Tonwertabstufung vorhanden. Die Empfindlichkeit von TiQ₂ ist im allgemeinen kleiner als ein Zehntel derjenigen von ZnO, dieser Wert reicht jedoch aus, um den Zweck der Erfindung zu erreichen. Wird jedoch ein sensitivierender Pigmentstoff verwendet, der nur das TiO₂ beeinflußt und auch nur von diesem Anteil adsorbiert wird, so wird der Kontrast härter.

Das TiO₂ allein hat eine sehr geringe Empfindlichkeit und auch ein geringeres Ladepotential sowie eine sehr

kleine Ladungsspeicherfähigkeit in Luft oder in einem flussigen Entwicklerstoff, Daher erfordert eine Schicht, die nur TiO₂ enthält, eine längere Belichtungszeit, Ferner zeigt sie eine sehr geringe Tonwertdichte des entwickelten Bildes, In der Praxis wird daher eine photoleitfähige Schicht, die nur TiO₂ allein enthält, nicht angewendet

Übersteigt der TiO₂-AMeU bei einer Schicht nach der Erfindung einen vorgegebenen Wert, so wird die Tonwertabstufang weicher, jedoch wird die Schicht nicht ausreichend aufgeladen. Die Dämpfung der aufgebrachten Ladung erfolgt so schnell, daß sich eine Verringerung der Tonwertdichte des entwickelten Bildes ergibt Diese Verhältnisse können insbesondere dann nicht vernachlässigt werden, wenn homogen und kontinuierlich im Tonwert abgestufte Bilder erzeugt werden sollen, die keine ungleichmäßige Tonwertdichte zeigen und für die eine Schicht nach der Erfindung unter Anwendung einer Flüssigentwicklung eingesetzt wird. Da die Ladungsspeicherfähigkeit in einem flüssigen Entwicklerstoff normalerweise geringer ist als in Luft, muß dieses berücksichtigt werden. Daher soll ein maximales Mischungsverhältnis von 50 :50, bezogen auf das Gewicht, für die Anteile TiO₂ und ZnO verwendet werden.

Da die vorteilhaften Eigenschaften einer Schicht nach der Erfindung bei Vorhandensein eines sogenannten Spektrum-Sensitivierungsmittels beeinträchtigt werden, mit dem die spektrale Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht in einen sichtbaren Bereich ausgedehnt werden kann, soll bei einer nach der Erfindung ausgebildeten Schicht vorzugsweise kein derartiges Sensitivierungsmittel vorgesehen werden.

Die Anteile ZnO und TiO₂ sollen eine sehr feine Struktur haben und photoleitfähig sein. TiO₂ mit guten Kristallisationseigenschaften wird vorzugsweise eingesetzt, normalerweise wird eine Rutilart dieses Anteils verwendet Der Durchmesser der Teilchen von ZnO oder TiO₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 μΐη. Sie werden durch ein Bindemittel vollständig homogen miteinander verbunden, wodurch sich eine Beschichtungslösung für einen Aufzeichnungsträger ergibt

Der Grad der Einarbeitung der beiden Anteile zusammen mit den Bindemitteln hängt von dem für das 4; herzustellende Bild geforderten Auflösungsvermögen und setner Glätte ab. Die Verarbeitung der beiden Anteile miteinander soll jedoch ausreichend sein, um eine sehr glatte Beschichtungsoberfläche zu bilden, die für eine Reproduktion kontinuierlicher Tonwertabstufungen wichtig ist

Um eine gute Reproduktion kontinuierlicher Tonwertabstufungen zu gewährleisten, soll die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht besonders gleichmäßig, d. h. glatt sein. Die photoleitfähige Schicht nach der Erfindung zeigt unter dem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 50-100 oder durch anderweitige optische Auswertung eine vollständig homogene Dispersion des ZnO und des TiO₂. Inhomogene Bereiche infolge Koagulation der beiden photoleitfähigen Anteile sind nicht zu beobachten. Bereiche aus infolge einer Kohäsionswirkung aneinandergelagerten feinen Teilchen an der Oberflache der photoleitfähigen Schicht sind nicht größer als 10 μητ

Bei Aufladung der Oberfläche der so gebildeten Schicht werden die elektrischen Ladungen gleichmäßig dispergiert, und es kann ein gleichmäßiges Bild erzeugt werden, das keine un&teichmäßige Tonwertdichte hat, wie sie sich beispielsweise in Form eines Netzwerkes oder einer punktartigen Verteilung äußern könnte.

Die Dispersionseigenschaften von TiO₂ sind viel schlechter als diejenigen von ZnO, so daß zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit den vorstehend geforderten Eigenschaften eine entsprechende Bearbeitung zur ausreichenden Dispersion vorgenommen werden soll. Eine solche Dispersion ist z. B. durch Behandlung in einer Kugelmühle während einer Dauer von ca. 24 Stunden zu erreichen.

Die jeweilige Art des Kunstharzes als Bindemittel beeinflußt die Eigenschaften des hergestellten Bildes, jedoch erzeugt das Harz immer einen weicheren Kontrast als wenn allein ZnO vorhanden wäre. Zur Entwicklung kontinuierlicher Tonwertabstufungen ist bekanntlich ein flüssiger Entwickler mit sehr feinen Tonerteilchen am besten geeignet Das Ladungsspeichervermögen für die Oberfläche eines flüssigen Entwicklerstoffs kann durch das jeweils verwendete Kunstharz wesentlich beeinflußt werden, weshalb ein Kunstharz verwendet werden roll, das in einer Flüssigkeit elektrische Ladungen fur längere Zeit halten kann, um eine genaue Reproduktion kontinuierlicher Tonwertabstufungen zu ermöglichen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen und der Eigenschaften der verschiedenen Kunstharze werden zur Verwirklichung der vorgegebenen Eigenschaften vorzugsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, wärmehärtbares Acrylharz, Epoxyester von Fettsäuren pflanzlicher öle, Styrol-Akylharz und Acrylesterhai? verwendet. Das Gewichtsverhältnis eines aus den beiden Anteilen ZnO und TiO₂ gebildeten photoleitfähigen Pulvers zu einem Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 25 :1 bis 6 :1. Die gemäß der Erfindung ausgebildete photoleitfähige Schicht kann als Aufzeichnungsträger bei der Elektrofotografie verwendet werden, indem sie auf eine leitfähige Unterlage der üblichen Art aufgebracht wird, die beispielsweise aus Metall, Kunststoffolie oder Papier besteht

Eine photoleitfähige Schicht aus TiO₂ und ZnO ist bekannt, ferner ist es bekannt, eine photoleitfähige Schicht durch Vermischen zweier Substanzen unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit zu bilden, die in kleine Flächenbereiche unterschiedlicher Empfindlichkeit unterteilt ist Das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ist jedoch hinsichtlich seiner Zusammensetzung und Gleichmäßgikeit der Schicht gegenüber diesen bekannten Verfahren neu.

Die GB-PS 9 08 779 beschreibt eine photoleitfähige Schicht die durch Vermischung mehrerer Substanzen hergestellt ist, die bei Bestrahlung einen unterschiedlichen elektrischen Widerstand haben. Sie sind so miteinander vermischt, daß ihre Aufladung eine netzförmige Verteilung erhält. Im Gegensatz dazu hat eine nach der Erfindung aufgebaute Schicht eine mikroskopisch gleichmäßige Struktur, und bei Entwicklung eines nichtbestrahlten Flächenbereiches ist beispielsweise keine Unregelmäßigkeit festzustellen.

Beispiel

Ein photoleitfähiges ZnO und ein photoleitfähiges TiO₂ werden zusammen mit einem Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer in einer Porzellanküg;;lmühle gemahlen, wobei das Mischungsverhältnis variiert und n-Butylacetat als Lösungsmittel verwendet wird. Das Gewichtsverhältni* der gesamten photoleitfähigen Substanz wird gegenüber dem Copolymer auf 100 :30 eingestellt, und die erhaltene Mischung wird als

Beschichtungslösung verwendet. Sie wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, so daß sich eine trockene Schichtstärke von 5 bis 6 μηι ergibt, das Lösungsmittel wird vollständig zur Verdunstung gebracht.

Das so erhaltene etektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird länger als 2 Tage in Dunkelheit gehalten, um es an die Dunkelheit anzupassen. Danach wird es durch Korona-Entladung negativ aufgeladen, wonach der Dunkelabfall ausgewertet wird.

Das Anfangspotential und das Restpotentialverhältnis sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Dabei ist jeweils der Wert verwendet, der sich 60 Sekunden nach Erzeugung des Anfangspotentials bei Dunkelheit ergibt. Dieser Wert wird durch das Anfangspotential geteilt und mit 100 multipliziert.

χ loo(%),

Mischungsverhältnis	TiO_:	Anfangs-	Restpolenlial-
	0	polential	vcrhältnis
	17	(VnIU	(%)
!Gewicht)	33
ZnO	50	-235	92
100	100	-208	90
83	-188	88
67	- 170	84
550	- 70	60
0

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß das Anfangspotential und das Restpotentialverhältnis am geringsten für eine Schicht sind, die als einzige Komponente TiO; enthält.

Weitere Proben des Aufzeichnungsmaterials werden nach Aufladung mit Licht bestrahlt, wobei unterschiedliche Beleuchtungsstärken verwendet werden. Diese werden durch Kombination von Graufiltern mit einer C-Lichtquelle erzeugt, dabei wird der Ladungsabfall durch Lichteinwirkung bestimmt. Die C-Lichtquelle ist die das mittlere Tageslicht angebende Standardquelle gemäß Definition durch die Commission Internationale de i-Eclairage von 1931. Das Restpotentialverhältnis wird nach folgender Formel berechnet:

dabei ist

V₁. -

ein Potential nach einer vorgegebenen Bestrahlungszeit von t Sekunden bei einer Beleuchtungsstärke /,

ein Potential vor der Bestrahlung,
ein Anfangspotential bei Auswertung des Dunkelabfalls,
ein Potential (Sekunden nach Dunkelabfall.

Das Restpotentialverhältnis wird in einer grafischen Durstellung auf der Ordinate, der Wert für log — auf der

Abszisse aufgetragen. Dadurch ergibt sich eine charakteristische Kurve. Die Proben wurden bei 18"C ι ciüpcrä'.ür üfiu UJ-7Ü TciätiVcf LÜiiiciiCiiic aüSgcwci'ici.

Die Ergebnisse sind in der grafischen Darstellung gezeigt. Der Parameter für die Kurven ist das Gewichtsverhältnis von ZnO : TiO₂. Aus den Kurven ist zu entnehmen, daß die Proben mit einem großen Anteil TiO₂ einen weichen Kontrast, jedoch geringe Empfindlichkeit zeigen, während die Proben mit ZnO als einzigem Anteil einen harten Kontrast zeigen. Die Proben mit Mischungen der beiden Anteile haben die gem;,ü der Erfindung möglichen günstigen Eigenschaften, die sich durch einen längeren linearen Verlauf auszeichnen. Der vorzugsweise anzuwendende Verhältnisbereich von ZnO zu TiO₂ liegt zwischen 50 :50 und 80 :20.

Der Empfindlichkeitsunterschied für dieses Beispiel kann aus der grafischen Darstellung entnommen werden (Abhängigkeit des Restpotentials von der Bestrahlung für erfindungsgemäße Schichten und bekannte Schichten). Da die Empfindlichkeit der Logarithmus des reziproken Wertes der Bestrahlung für ein Restpotentialverhältnis von 50% ist, ergibt sich für ZnO : TiOj = 100 : 0 eine Empfindlichkeit von 135 und für ZnOrTiO₂ = 0: 100 eine Empfindlichkeit von -0,05. Die Empfindlichkeitsdifferenz ist daher 1,6, also größer als 1.2.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Photoleitfähjge Schicht mit ZnO und TiO₂ dispergiert in einem isolierenden Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25—100 Gewichtsteile TiO₂Je 100 Gewichtsteile ZnO enthält und daß die beiden Photoleiter einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05—1 μτη und eine Empfindlichkeitsdifferenz von über 1,2 haben. ι ο

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als T1O2 Rutil enthält

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6—25 Gewichtsteile der beiden Photoleiter je Gewichtsteil Bindemittel ,5 enthält

4. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, ein wärmehärtbares Acrylharz, einen Epoxyester von Fettsäuren pflanzlicher öle, ein mit Styrol modifiziertes Alkydharz oder einen Polyacrylsäureester enthält.

5. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von KJümpchen aus den beiden Photoleitern mit mehr als 10 μπι Durchmesser ist