DE3035438C2

DE3035438C2 -

Info

Publication number: DE3035438C2
Application number: DE3035438A
Authority: DE
Inventors: Kazumi Fuchu Tokio/Tokyo Jp Okano; Yuji Yokohama Kanagawa Jp Nishigaki; Masanao Tokio/Tokyo Jp Kasai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS5646240A; DE3035438A1; US4409310A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Bei der Anwendung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist der Höchstwert des Verhältnisses der Veränderung des Oberflächenpotentials (Δ V) zu der Veränderung der Belichtung E (nachstehend durch Δlog E dargestellt) sehr wichtig. Dieser Höchstwert wird als γ-Wert bezeichnet. Die vorstehend erwähnte Beziehung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

Der γ-Wert hat einen großen Einfluß auf die Reproduzierbarkeit der ursprünglichen Informationen bei dem Schritt der Erzeugung von Ladungsbildern in Elektrophotographieverfahren. D. h., daß die erhaltenen Ladungsbilder sehr instabil sind, wenn der γ-Wert eines Aufzeichnungsmaterials sehr hoch ist, da das Oberflächenpotential in diesem Fall selbst gegenüber einer sehr geringen Veränderung der Belichtung sehr empfindlich ist. Insbesondere sind in diesem Fall Ladungsbilder, die einem Licht mit einer mittleren Intensität entsprechen, so instabil , daß die entwickelten Bilder keine Grautöne enthalten können und eine niedrige Helligkeitsabstufung haben.

Andererseits werden Schleier gebildet und es können keine guten Bilder erhalten werden, wenn der γ-Wert zu klein ist. Im allgemeinen wird der γ-Wert reguliert, indem man mit Fremdstoffen wie Cu, Cl und In dotiert und die Teilchengröße der photoleitfähigen Teilchen in einer photoleitfähigen Schicht einstellt. Solche Verfahren führen jedoch nicht immer zu einem zufriedenstellenden Ergebnis.

Im Fall eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähige Teilchen enthaltenden, photoleitfähigen Schicht besteht außerdem im allgemeinen die Neigung, daß der γ-Wert während der wiederholten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials ansteigt. Die Geschwindigkeit, mit der sich der γ-Wert verändert, stellt einen Hauptfaktor für die Abschätzung der Haltbarkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dar.

Aus der DE-AS 12 41 709 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem in einem Bindemittel dispergierten Zinkoxid bekannt. Das Zinkoxid enthält auf seiner Oberfläche pro Mol 0,14 × 10^-5 bis 7,2 × 10^-3 Mol (etwa 10^-6 bis 10^-2 Gewichtsteile) eines Modifizierungsmittels, das eine Lewissäure, ein Reduktionsmittel oder eine ionenliefernde Verbindung sein kann. Durch das Modifizierungsmittel soll die chemische Zusammensetzung der Zinkoxidteilchen im Oberflächenbereich verändert werden, indem der Sauerstoff des Zinkoxids durch ein Gegenion aus dem Modifizierungsmittel ersetzt wird. Eine Modifizierung der Oberfläche von Zinkoxid durch ein Modifizierungsmittel wie Eisentrichlorid führt daher zu einer Oberfläche, die aus löslichem Zinkchlorid aufgebaut ist. Durch die Modifizierung kann die Empfindlichkeit der Zinkoxidteilchen zum längerweiligen Bereich ausgedehnt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen erwünschten γ-Wert hat und bei dem die Geschwindigkeit, mit der sich der γ-Wert verändert, gering ist, so daß eine bessere Reproduzierbarkeit der Grautöne erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Aufzeichnungsmaterial gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der eine Empfindlichkeitskurve eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gezeigt wird.

Erfindungsgemäß kann der γ-Wert nach Wunsch einreguliert werden, indem man die Menge verändert, in der die wasserunlösliche Metallverbindung abgeschieden wird.

Da der γ-Wert durch die Abscheidung der wasserunlöslichen Verbindung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen abschließend eingestellt werden kann, kann ein weiter Bereich von photoleitfähigen Materialien für jeden gewünschten Verwendungszweck ausgewählt werden, selbst wenn der γ-Wert der ausgewählten, photoleitfähigen Teilchen selbst nicht geeignet ist.

Elektrophotographische Aufzeichungsmaterialien, die unter Verwendung von photoleitfähigen Teilchen hergestellt worden sind, auf deren Oberfläche eine unlösliche Verbindung eines metallischen Elements der Gruppe VIII des Periodensystems abgeschieden worden ist, zeigen vorteilhafterweise nur eine geringe Veränderung des γ-Wertes bei der wiederholten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

Als metallische Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems werden Fe, Co und Ni bevorzugt.

Als wasserunlösliche Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems können Hydroxide wie Fe(OH)₃, Co(OH)₂ und Ni(OH)₂ und Ni(OH)₂ und Sulfide wie Fe₂S₃, Co₂S₃ und NiS erwähnt werden.

Die Menge der auf den photoleitfähigen Teilchen abgeschiedenen, wasserunlöslichen Verbindung beträgt 0,01 bis 1 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen Teilchen.

Repräsentative Ausführungsformen für erfindungsgemäße, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien sind ein aus einem Schichtträger und einer über dem Schichtträger liegenden, photoleitfähigen Schicht aufgebautes Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, das ähnlich wie das vorstehend erwähnte Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, bei dem jedoch über der photoleitfähigen Schicht eine isolierende Schicht liegt.

Als Schichtträger können leitende Schichtträger wie Metalle und deren Legierungen eingesetzt werden.

Beispiele für die Metalle sind rostfreier Stahl, Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd. Es können auch isolierende Schichtträger wie Glas und Kunstharzfolien eingesetzt werden. Beispielsweise wird im Fall der Verwendung von Glas dessen Oberfläche mit In₂O₃ oder SnO₂ leitend gemacht, während im Fall der Verwendung einer Kunstharzfolie wie einer Polyamidfolie die Oberfläche der Folie durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahl-Abscheidung oder durch Versprühen bzw. Zerstäuben mit einem Metall wie Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti und Pt oder durch Laminieren einer Metallfolie auf die Oberfläche leitend gemacht wird.

Die photoleitfähige Schicht wird im allgemeinen durch Dispergieren von photoleitfähigen Teilchen in einem Bindemittel hergestellt.

Als Bindemittel können nach Wunsch verschiedene isolierende Harze eingesetzt werden. Beispielsweise werden Polyethylen, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylharze, Polycarbonat, Siliconharze, fluorierte Harze und Epoxidharze eingesetzt.

Wenn zur Herabsetzung des elektrischen Widerstands eine Umwandlung der Harze in Kohlenstoff durch Carbonisierung erfolgt, werden vorzugsweise Harze wie ein Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymerisat, Polyvinylbutyral, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymerisat, Acrylharze oder ein Polystyrol/Butadien-Copolymerisat eingestzt.

Als photoleitfähige Teilchen können Oxide, Sulfide, Jodide und Selenide eines Metalls wie Zn, Hg, Al, Sb, Bi, Cd und Mo eingesetzt werden. Beispiele für photoleitfähige Verbindungen sind Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Cadmiumselenid, Bleioxid, Arsensulfid, Titanoxid, Zinktitanoxid, Zinksiliciumoxid, Zinkmagnesiumoxid, Quecksilberjodid, Quecksilberoxid, Quecksilbersulfid, Indiumsulfid und Calciumstrontiumsulfid.

Die Menge des für die Herstellung einer photoleitfähigen Schicht eingesetzten Bindemittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen Teilchen.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht variiert je nach dem Typ und den Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht und beträgt im allgemeinen 5 bis 100 µm und vorzugsweise 10 bis 50 µm.

Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer isolierenden Schicht versehen sind, können nach Wunsch verschiedene Harze für die Bildung der isolierenden Schicht eingesetzt werden. Beispielsweise werden Polyethylen, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylharze, Polycarbonat, Siliconharze, fluorierte Harze und Epoxidharze eingesetzt. Die Dicke der isolierenden Schicht beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 µm und vorzugsweise 0,1 bis 50 µm.

Beispiel 1

0,049 g Eisen(III)-chlorid und 350 ml reines Wasser wurden in ein 500-ml-Becherglas hineingefüllt, und das Eisen(III)-chlorid wurde in dem Wasser vollständig aufgelöst. Zu dem Becherglas wurden 30 g photoleitfähige CdS-Teilchen hinzugegeben, worauf dazu 30 ml einer wäßrigen 0,06 n Ammoniaklösung unter Rühren mittels eines Magnetrührers langsam hinzugegeben wurden, wobei Eisen(III)-hydroxid ausgefällt und gleichzeitig auf der Oberfläche der photoleitfähigen CdS-Teilchen abgeschieden wurde. Nach weiterem, 5-minütigem Rühren wurden auf diese Weise behandelten, photoleitfähigen CdS-Teilchen zweimal unter Dekantieren mit Wasser gewaschen, filtriert und 24 h lang bei 70°C getrocknet.

20 g der erhaltenen, photoleitfähigen CdS-Teilchen wurden mittels einer Walzenmühle in 12 g eines mit Butylacetat verdünnten Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisats dispergiert. Die erhaltene Mischung wurde zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht durch Beschichten mittels einer Rakel in einer Dicke von 40 µm auf eine 50 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Zur Herstellung eines aus drei Schichten bestehenden, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf die erhaltene, photoleitfähige Schicht als isolierende Schicht eine mit einem Klebstoff in einer Dicke von 8 µm versehene, lichtdurchlässige Polyethylenterphthalat- Folie mit einer Dicke von 25 µm aufgeklebt. Dann wurde die Empfindlichkeitskurve des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials gemessen.

Die Messung wurde in der nachstehend erläuterten Weise durchgeführt. Auf die Oberfläche der isolierenden Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde eine Glasplatte mit einer lichtdurchlässigen Elektrode gepreßt. Die lichtdurchlässige Elektrode wurde über ein Relais mit einer Hochspannungs-Gleichstromquelle verbunden, wodurch eine Spannung (Va) von 2000 V angelegt wurde, während gleichzeitig 0,2 s lang mit Licht aus einer Halogenlampe mit einer Beleuchtungsstärke, deren Wert in dem nachstehend angegebenen Bereich variiert wurde, bestrahlt wurde. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde 0,2 s lang stehen gelassen, dann wurde 0,2 s lang eine Leer- bzw. Abdeckbelichtung durchgeführt, worauf nach 1 s das Oberflächenpotential (Vp′) durch Messung des Potentials einer Metallplatte, die das gleiche Potential wie die Probe hatte, mittels eines Oberflächen-Potentiometers gemessen wurde.

Beim Anlegen einer Spannung Va mit einem Wert von -2000 V und bei einer Beleuchtungsstärke, deren Wert im Bereich von 0 bis 250 lx variiert wurde, erhielt man eine Spannung Vp (= Va -Vp′), die in Fig. 1 durch die Kurve 1 dargestellt ist. Vp ist eine Spannung, die an der photoleitfähigen Schicht anliegt. Der aus dieser Kurve berechnete γ-Wert betrug etwa 460.

Zu Vergleichszwecken wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials photoleitfähiges CdS eingesetzt, auf dem kein Eisen(III)-hydroxid abgeschieden worden war. Die Empfindlichkeitskurve dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Meßwerte werden durch die Kurve 2 in Fig. 1 dargestellt. Der γ-Wert betrug etwa 1200.

Beispiel 2

Photoleitfähige CdS-Teilchen\|30 g
FeCl₃	0,098 g

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bestandteile wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden anstelle der wäßrigen Ammoniaklösung 50 ml einer 0,06 n wäßrigen Lösung von Na₂S eingesetzt, wodurch auf der Oberfläche der photoleitfähigen CdS-Teilchen Fe₂S₃ abgeschieden wurde. Die erhaltenen CdS-Teilchen wurden 24 h lang bei 70°C getrocknet. Aus dem erhaltenen, photoleitfähigen CdS wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Der γ-Wert betrug etwa 400.

Beispiel 3

Photoleitfähige CdS-Teilchen\|30 g
NiCl₂	0,039 g

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bestandteile wurden die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Ammoniaklösung 50 ml einer 0,06 n wäßrigen NaOH-Lösung eingesetzt wurden, so daß auf der Oberfläche der photoleitfähigen CdS-Teilchen Ni(OH)₂ abgeschieden wurde. Die erhaltenen CdS-Teilchen wurden 24 h lang bei 70°C getrocknet. Das erhaltene, photoleitfähige CdS wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt. Der γ-Wert betrug etwa 600.

Beispiel 4

Photoleitfähige ZnO-Teilchen\|50 g
FeCl₃	0,098 g
0,06 n wäßrige Ammoniaklösung	30 ml

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die vorstehend angegebenen Bestandteile eingesetzt wurden. D. h., daß anstelle der photoleitfähigen CdS-Teilchen und der 0,049 g FeCl₃, die in Beispiel 1 eingesetzt wurden, photoleitfähige ZnO-Teilchen bzw. 0,098 g FeCl₃ eingesetzt wurden, wodurch auf der Oberfläche der photoleitfähigen ZnO-Teilchen Fe(OH)₃ abgeschieden wurde. Die erhaltenen, photoleitfähigen ZnO-Teilchen wurden anschließend 24 h lang bei 70°C getrocknet.

Ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung des erhaltenen, photoleitfähigen ZnO hergestellt worden war, zeigte eine gute Reproduzierbarkeit von Halbtönen.

Beispiel 5

Photoleitfähige ZnO-Teilchen\|50 g
NiCl₂	0,039 g
0,06 n wäßrige NaOH-Lösung	50 ml

Die Verfahrensschritte von Beispiel 3 wurden unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bestandteile wiederholt, d. h., daß anstelle der in Beispiel 3 eingesetzten, photoleitfähigen CdS-Teilchen photoleitfähige ZnO-Teilchen eingesetzt wurden, wodurch auf der Oberfläche der photoleitfähigen ZnO-Teilchen Ni(OH)₂ abgeschieden wurde. Die erhaltenen, photoleitfähigen ZnO-Teilchen wurden anschließend 24 h lang bei 70°C getrocknet. Ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung des erhaltenen, photoleitfähigen ZnO hergestellt worden war, zeigte eine gute Reproduzierbarkeit von Halbtönen.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die photoleitfähige Teilchen enthält, die mit einer Verbindung eines metallischen Elementes der Gruppe VIII des Periodensystems behandelt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen eine wasserunlösliche Verbindung eines metallischen Elementes der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der photoleitfähigen Teilchen abgeschieden worden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element aus Fe, Co und Ni ausgewählt ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Verbindung aus Fe(OH)₃, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, Fe₂S₃, Co₂S₃ und NiS ausgewählt ist.