DE2904793A1

DE2904793A1 - Bildaufzeichnungsmaterial und bildaufzeichnungsverfahren unter verwendung dieses materials

Info

Publication number: DE2904793A1
Application number: DE19792904793
Authority: DE
Inventors: Masato Fujiwara; Isamu Hatanaka; Akio Higashi; Kazuhiro Kawaziri; Mitsuharu Nirasawa; Masatoshi Tabei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1979-08-09
Also published as: GB2017969B; US4296422A; JPH0134798B2; GB2017969A; JPS54106229A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DfPL-iNG.

H. KINKELDEY

DFt-ING

W. STOCKMAIR

DR-INS-AeE ICALTECHl

K. SCHUMANN

DR RER NAT - DtPL-FHYS

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DR- RER MATT- DPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE -*3

Bildaufzeichnung3inaterial und Bild aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieses Materials

Die Erfindung "betrifft allgemein ein Bildaufzeichnungssystem. Sie ist insbesondere auf ein Bildaufzeichnungsmaterial gerichtet, das eine Kombination eines Aufzeichnungsmediums und eines Photoleiters verwendet, sowie auf ein Bildaufzeichnungsverfahren, das dieses Material benützt·

Es ist in der Technik bekannt, ein Bild auf einem spezifischen Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines elektrischen Stroms, der von einem Photoleiter durch das Medium geht, aufzuzeichnen.

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telefon (OSO) aaaeea telex oe-aaaes Telegramme monapat telekopiersr

Eine Vielfalt solcher Blldaufselchnungsverfahren ist bereits vorgeschlagen wordene

Beispielsweise ist ein solches !!^aufzeichnungsverfahren in der US=PS 3 138 547 beschriebene Gemäß dem Verfahren dieser PS wird ©ine elektrisch empfindliche Aufzeichnungsschicht₉ die lichtunempfindlieh ISt₅ elektrisch reduziert Das heißt_s eine trockea.e₃ elektrisch empfindliche Aufzeichnungsschichty die eine spezifische Metallverbindung ist, wird durch einen elektrischen Strom reduziertρ wodurch ein Bild auf der Schicht aufgezeichnet wird ο

In der US-PS 3 425 916 ist ein Verfahren beschrieben das gegenüber dem Verfahren der obigen US-PS 3 138 547 verbessert ist. Bei dem Verfahren dieser PS werden Kerne_s die ein latentes Bild darstellen_s das physikalisch zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden kann₉ in einer Aufseichnungsschicht durch einen relativ kleinen Strom geformt;, der von einem. Photoleiter durch die Aufzeichnungsschicht fließt, und dann wird die diese Kerne enthaltende Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerlösung behandelte Auf diese Weise wird das durch den fließenden Strom erzielte Bild mit einer physikalischen Methode su einem sichtbaren Bild entwickelte

Es ist höchst erstrebenswert,, auf einer Aufzeichnungsschicht mittels eines verhältnismäßig geringen» durch die Schicht In einem Mlägerechten Muster fließenden Strom ein latentes Bild su formen und dann das geschaffene latente Bild mit Hilfe eines Erockaungsvorganges zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln^ Ein solches Yerfataea. ist In der offengelegten japanischen PS Hr₀ 63 621/1976 offenbart*. Gemäß dem Verfahren dieser PS wird auf einer Aufzeichnungsschicht;, die eine reduzierbare Metallverblnäungi, beispielsxijelse ein organisches Silber ₉ ein Reduktionsmittel und einen Binder umfaßt₉ mittels eines durch die Aufzeichnungsschicht in einem bildgemäßen Muster fließenden Stromes ein latentes Bild geformt und dann die Aufzeichnungsschicht homogen erhitzt. Auf diese Weise viird das latente Bild zu einem sicat-

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baren Bild entwickelt.

Da jedoch die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht praktisch isolierend ist, hat das Verfahren gemäß der japanischen PS Ur. 65 621/1976 den Nachteil, daß eine hohe Spannung von mehreren Kilovolt aufgedrückt werden muß, damit durch die Aufzeichnungsschicht ein Strom fließt. Insbesondere wenn ein durch Wärme zu entwickelndes lichtempfindliches Medium als Aufzeichnungsträger verwendet wird, ist eine höhere Spannung erforderlich, um den Strom auch durch die Unterlage des Aufzeichnungsmediums fließen zu lassen.

Die offengelegte japanische PS Nr. 23 635/1978 beschreibt ein Aufzeichnungsmedium und ein dieses Medium verwendendes Aufzeichnungsverfahren, die den erwähnten Nachteil verbessern. Das Aufzeichnungsmedium dieser PS setzt sich aus einer Unterlage, deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist, und einer auf der elektrisch leitenden Oberfläche der Unterlage vorgesehenen Aufzeichnungsschicht zusammen, die wenigstens eine Komponente enthält, die aus der Benzokryazol und dessen Derivate umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zusätzlich zu den Komponenten, die die Aufzeichnungsschicht in der japanischen PS 63 621/1976 bilden. Auf der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums wird mittels eines durch die Aufzeichnungsschicht fließenden Stroms ein latentes Bild geformt und dann wird die Aufzeichnungsschicht erhitzt, um das latente Bild zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln. Das Aufzeichnungsmedium hat den Vorzug, daß das latente Bild auf der Aufzeichnungsschicht mit einer verhältnismäßig niedrigen Spannung erzeugt werden kann und das latente Bild lediglich durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden kann·

Die Erfindung will ein neues Bildaufzeichnungsmaterial des Typs, der einen Photoleiter und ein Aufzeichnungsmedium umfaßt, schaffen. Das Aufzeichnungsmaterial dieses CDyps soll ein Bild mit hoher Auflösung liefern. Ss soll eine hohe Leitfähigkeit und dementsprechend eine hohe Empfindlichkeit besitzen·

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Weiter sielt die Erfindung auf ein neues Bildaufzeichnungsver-fahren ab, das das neue Bildaufzeichnungsmaterial verwendet»

Um dies au erreichen, wurden mannigfache Untersuchungen angestellt. Als Resultat der Versuche wurde gefunden_f daß man ein Bild mit hoher Auflösung durch Verwendung eines Bildaufzeichnung smat er i als erzielt,, das folgende Bestandteile umfaßt %

a) Eih^v Auf zeichnungsmedium, das sich aus einer Unterlage,, deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist, und einer Aufzeichnungsschicht auf der elektrisch leitenden Oberfläche der Unterlage zusammensetzt., die eine oxydierbare oder reduzierbare Verbindung enthält, und

b) einen Photoleiter_s der im Kontakt mit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums angebracht ist

und einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 10 P- cm hat und bewirkt, daß die Grenzschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Photoleiter den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung hat, wenn der Photoleiter mit licht in Bildform belichtet wird, während eine Spannung mit umgekehrtem Vorzeichen zwischen die Unterlage des Aufzeichnungsmediums und dem Photoleiter aufgedrückt wird. Die leitfähigkeit des Bildaufzeichnungsmaterials ist hoch, weil der Widerstand des das Bildaufzeichnungsmaterial bildenden Photoleiters niedrig ist» Demgemäß kann bereits mit einer niedrigen Spannung ein Bild auf ein solches Material aufgezeichnet werden.

Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial setzt sich also zusammen aus

a) einem Aufzeichnungsmediumj, das eine- Unterlage, deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist, und eine Aufzeichnungsschicht auf der elektrisch leitenden Oberfläche der Unterlage umfaßt_} die eine oxydierbare oder reduzierbare Verbindung enthält, und

b) einem Photoleiter«, der einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als HO⁹-^- cm hat und bewirkt, daß die Grenzschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmeäiums und dem Photoleiter den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung

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hat, wenn der Photoleiter mit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht in Kontakt ist.

Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsverfahren besteht darin, ein Bild auf einen Photoleiter eines Bildaufzeichnungsmaterials aufzubelichten, das folgende Bestandteile umfaßt:

a) Ein Aufzeichnungsmedium, das eine Unterlage, deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist, und eine auf der elektrisch leitenden Oberfläche der Unterlage vorgesehene Aufzeichnungsschicht umfaßt, die eine oxydierbare oder reduzierbare Verbindung enthält, und

b) einen Photoleiter, der im Kontakt mit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums ist und einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 10 Ώ_ cm hat und bewirkt, daß die Grenzschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Photoleiter den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung hat,

während eine Spannung mit umgekehrtem Vorzeichen zwischen die Unterlage des Aufaeichnungsmediums und dem Photoleiter angelegt wird.

Nachstehend werden Versuchsergebnisse, auf denen die Erfindung basiert, beschrieben.

Eine η-leitende GaAs Kristallwafer mit einem spezifischen Widerstand von 0,3 Λ cm, die an einem Teil mit einer Widerstand selektrode versehen war, diente als Photoleiter und als Aufzeichnungsmedium wurde das in der oben erwähnten offengelegten japanischen PS 23 635/1978 beschriebene verwendet. Die Oberfläche der Wafer war in engem Kontakt mit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht auf dem Aufzeichnungsmedium. Dann wurde die Strom-Spannungscharakteristik (V-I-Charakteristik) des so geschaffenen Aufzeichnungsmaterials untersucht. Ein Ergebnis dieser Untersuchungen ist: Wenn dem Aufzeichnungsmaterial eine Spannung aufgedrückt wurde, bei der die Photoleiterseite an dem positiven Pol und die Seite des. Aufzeichnungsmediums an dem negativen Pol lag, wurde der Dunkelstrom deutlich eingeschränkt; wenn dagegen eine Spannung in der umgekehrten Rich-

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tung aufgedrückt wurde, würde der Dunkelstrom außerordentlich erhöht. Die Spannung«, bei der der Dunkelstrom nicht eingeschränkt wird_s wird als "Vorwärtsspannung" bezeichnet und die Spannungj, bei der der Dunkelstrom eingeschränkt wird, wird als "Rückwärtsspannung⁸¹ bezeichnet«,

Der wichtigste Punkt war, daß_s wenn der Photoleiter belichtet wurde«, während eine Rückwärts spannung zwischen das Aufzeichnungsmedium und den Photoleiter angelegt war, ein hoher Photostroa beobachtet wurde;, wogegen, wenn eine Torwärtsspannung aufgedrückt wurde, kaum ein solcher Photostrom zu beobachten war5 und die festgestellte Stromhöhe nahezu die gleiche war wie die des Dunkelstroms· Die oben erwähnte Tatsache hinsichtlich der Aufdrückung der Rückwärtsspannung besagt_& daß selektiv nur an einer belichteten Stelle des Photoleiters ein Strom durch die Aufzeichnungsschicht fließt und an einer unbelichteten Stelle kaum ein Strom durch die Aufzeichnungsschicht geht? demgemäß kann auf der Aufzeichnungsschicht ein Bild mit hohem Rauschabstand aufgezeichnet werden«

!Tatsächlich wurde, wenn der Photoleiter des Aufzeichnungsmaterials bei Rückwärtsspannung belichtet wurde und danach das Aufzeichnungsmedium des Aufzeichnungsmaterials zur Entwicklung erhitzt wurde, auf der Aufzeichnungsschicht des Auf zeich-» nungsmeäiums ein Bild mit hohem Rauschabstand geformt₉ in dem die belichteten !eile selektiv geschwärzt waren und die unbe~ lichteten Seile frei von Schleier waren» Wenn dagegen das Aufsei chnuagsmateri al in gleicher Weise behandelt wurde_s jedoch mit einer Torwartsspannung anstelle der Rückwärtsspannung, wurde die Aufzeichnungsschicht vollständig geschwärzt und demgemäß entstand auf ihr kein sichtbares

Dieses Tersuchsergebnis war wirklich äußerst überraschend₉ weil man erwartete, daß aufgrund des kleinen spezifischen Widerstandes des Photoleiters der Strom sich in seitlicher Rich tung des Photoleiters ausdehnen würde und dementsprechend

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nicht fähig sein würde, durch die Aufzeichnungsschicht in Form eines Bildmusters zu gehen.

Der Grund für das oben erwähnte Phänomen ist zwar noch nicht geklärt, doch wird angenommen, daß an der Grenze zwischen dem Photoleiter und der Aufzeichnungsschicht, die in engem Kontakt miteinander stehen, sich eine elektrische Barriere ausbildet und diese elektrische Barriere "bewirkt, daß der Photostrom lediglich durch die belichteten 2eile fließt.

Allgemein ausgedrückt wird auf einer Oberfläche eines Halbleiters, der mit einem Redox-Material in Kontakt ist, eine Ladungsverteilung gepolt. Vi^renn die Oberfläche des Halbleiters eine solche gepolte ladungsverteilung trägt, bildet sich auf der Oberfläche des Halbleiters eine Verarmungsschicht. (Diese Phänomene sind im Detail in der Literatur unter dera Titel "Electrochemistry of the Boundary from the Viewpoint of JIoIecules" in der Veröffentlichung von "KAGAKUSOSSTSU", Ur.7, 1975, herausgegeben ύοώ. der Japan Chemistry Society, beschrieben). Im Inneren der entlang der Oberfläche des Halbleiters geformten Verarmungsschicht existiert ein elektrisches Feld, das auf der Oberfläche des Halbleiters senkrecht steht. Es wird angenommen, daß das senkrechte elektrische PeId eine wichtige Rolle in der Formung eines Photoleitermusters bei Belichtung spielt. Wenn nämlich in dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial die Grenzschicht zwischen dem Photoleiter und dem Aufzeichnungsmedium unter Aufdrückung der Rückwärtsspannung belichtet wird, absorbiert der Photoleiter das licht und in dem Photoleiter erscheint ein Phototräger. Es wird angenommen, daß der Phototräger kaum in der seitlichen Richtung des Photoleiters ausweicht, sondern in senkrechter Richtung des Photolei— ters fließt, weil das vorhandene elektrische Feld senkrecht zur Photoleiteroberfläche steht und daß demzufolge ausschließlich in den belichteten !Teilen des Photoleiters ein Strom in die Aufzeichnungsschicht fließt, die aus einem Redox-Material besteht.

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Ein weiterer ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, "bei dem anstelle des η-leitendes GaAs des oben beschriebenen Experimentes ein η-leitendes CdS verwendet wurde. Auch bei diesem Versuch wurde bei der Prüfung der Strom-Spannungscharakteristik die elektrische Gleichrichtung beobachtet, womit sich bestätigte, daß an der Grenze zwischen dem Photoleiter und der Aufzeichnungsschicht eine elektrische Barriere geformt wurde. In der Kombination des η-leitenden GdS-Photoleiters und des oben erwähnten Aufseichnungsmediums erhält man eine Vorwärtsspannung., wenn die Spannung so aufgedrückt wird, daß das η-leitende CdS am negativen Pol und die Aufzeichnungsschicht am positiven Pol liegen..

Wenn die Höhe der Eückwärtsspannung einen bestimmten Wert überschreitet , steigt der Strom steil an. Die Spannung,, bei der der Strom anzusteigen beginnt, wird als ⁿVr«th" bezeichnet. Wenn das η-leitende CdS₉ das in engem Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht warj belichtet wurde, während zwischen das n-leitende CdS und die Aufzeichnungsschicht eine Rückwärtsspannung angelegt war, die nur wenig niedriger als das Vr »th war, nahm der Photostrom in Abhängigkeit von der Aufdrückdauer zu. Wenn das η-leitende CdS mit einem Idchtimpuls belichtet wurde und die Spannung auch nach der Belichtung weiter aufgedrückt wurde, nahm die Höhe des Photostroms überraschenderweise nicht ab, sondern zu. Bas Phänomen wurde konstant während der Aufdrückung der Spannung beobachtet. Dieses Phänomen ist für die Bildaufzeichnung sehr günstig und unter Ausnutzung des Phänomens kann der durch die Aufzeichnungsschicht gehende Strombetrag wesentlich erhöht werden bis su etwa dem Hundertfachen,

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manchmal sogar bis zu dem 10 - 10 fachen gegenüber dem Strom, den man durch Aufdrücken einer Rückwärtsspannung lediglich während der Belichtung erzielt. Tatsächlich hat sich bei dem Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung des oben beschriebenen Bildaufzeichnungsmaterials herausgestellt, daß bei Verwendung des Photostromes, der während und nach der Belichtung erzielt wird,, die resultierende Empfindlichkeit etwa hundert-

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mal so hoch ist als diejenige eines Bildaufzeichnungsverfahrens, bei dem lediglich der während der Belichtung auftretende Photostrom ausgenützt wird. Das oben geschilderte Phänomen wird als "Photoschalteffekt" bezeichnet. Das Resultat ist sehr günstig für die Bild aufzeichnung, wenn auch der Mechanismus, der dieses Versuchsergebnis erbringt, nicht völlig verstanden wird.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Zeichnungen. Darin zeigen:

Pig.1, 2 und 4 schematische Schnittansichten, die ein Meßverfahren für die Strom-Spannungscharakteristik eines BildaufZeichnungsmaterials in einer Ausführungsform der Erfindung zeigen,

Pig.3 und 5 Diagramme, die eine Strom-Spannungscharakteristik eines erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials veranschaulichen,

Fig.6 ein Diagramm, das Änderungen in der Höhe des Photostroms, der durch ein erfindungsgemäßes Bildaufzeichnungsmaterial fließt, darstellt.

Der Photoleiter, der in dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial verwendbar ist, ist ein Material, das eine Photoleitfähigkeit entwickelt, wenn eine elektromagnetische Welle mit einer Wellenlänge unter pm auffällt. Außerdem muß der Photoleiter eine elektrische Gleichrichtung ausüben, wenn ein Aufzeichnungsmedium mit ihm in engem Kontakt ist, und muß einen ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand haben. Ob ein Photoleiter eine elektrische Gleichrichtung bewirkt oder nicht, kann durch folgendes Experiment bestätigt werden.

Es wird ein Aufzeichnungsmedium gewählt, das eine Aufzeichnungsschicht hat, die eine oxydierbare oder reduzierbare Verbindung enthält. Dann wird ein Photoleiter mit der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht in engen Kontakt gebracht und die

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Strom-Spannungscharakteristik des so "beschaffenen Aufzeichnungsmaterials wird gemessene Wenn eine elektrische Gleichrichtung zwischen dem Photoleiter und dem Aufzeichnungsmedium beobachtet wird., kann der Photoleiter für die vorliegende Erfindung in Kombination mit dem Aufzeichnungsmedium verwendet werden. Allgemein erscheint zwischen einem Photoleiter und einer Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmediums eine elektrische Barriere, abhängig von der Kombination des Photoleiters und des Aufzeichnungsmediums. Selbst wenn der Photoleiter in Kombination mit einem bestimmten Aufzeichnungsmedium keine elektrische Gleichrichtung bewirkt, kann er für die Erfindung verwendet werden,, wenn er die elektrische Gleichrichtung in Kombination mit einem anderen Aufzeichnungsmedium ausübt.

Der spezifische Widerstand des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoleiters ist im allgemeinen nicht höher als

10^-Q- cm, wenngleich er sich mit der verwendeten Spannung än-

dert, vorzugsweise nicht mehr als 10 Ώ- cm, wobei eine elektrische Leitfähigkeit entsteht, und noch günstiger nicht mehr als

10 ß. cm· Der Photoleiter mit dem obigen spezifischen Widerstand kann nicht nur ein Photoleiter aus einer einfachen Substanz sein«, sondern auch ein η-leitender oder p-leitender Photoleiter , in dem durch Terunreinigungsatome vom Donator- oder Akzeptor-Typ oder durch einen Gitterfehler ein Elektron- oder Loch-Majoritätsträger gebildet wirdo So kann beispielsweise ZnO als einfache Substanz nicht für die Erfindung verwendet werden,, da sein spezifischer Widerstand 10 «ß-cm oder mehr beträgt ο InOs, das mit einem Verunreinigungsatom vom Donator-Typ₉ etwa H₉ Li und Zn₅ gedopt ist, ist jedoch brauchbar,, da sein

spezifischer Widerstand nicht höher als 10 XL cm ist* CdS.» gedopt mit Cu über eine bestimmte Menge₉ kann jedoch nicht verwendet werden? da sein spezifischer Widerstand mehr als 10 A cm beträgt«,

Zu den Photoleiternj die für die Erfindung brauchbar sind, gehören: Si» Ge, ZnS₅ ZnSe, ZnTe, CdS_s CdSe, CdTe₅ GaP_s GaAs,

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Ga Al₁ As, GaSb, InP, InAs > Ir.Sb, PbS, PbSe, PbTe, SiC, AlSb, HgTe, BP, AIP, HgSe, ZnO, TiO₀, CuO, PbO₉ CdS Se₁ . CdS^Te₁ , ^Znx^Gd1-x^{S| Ζη}χ^σ<31-χ^{δθ} u}*^dSl· Diese Photoleiter können, in der Form einer einfachen Substanz verwendet werden, wenn der spezifische Widerstand der einfachen Substanz nicht höher als 10 --Ω. cm ist, oder sie können in der Form eines n-leitenden oder p-leitenden Photoleiters mit einem spezifischen Widerstand

von nicht mehr als 10 Λ cm verwendet werden, den man durch Dotieren der einfachen Substanz mit einem Verunreinigungsatom vom Do'nator- oder Akzeptor-Typ erhält. Natürlich, können auch andere Photoleiter als die oben erwähnten verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand nicht höher als 10 -Ω. cm ist.

Ob ein Photoschalteffekt, der ein Hauptvorzug der Erfindung ist, stattfindet, kann durch folgendes Experiment festgestellt werden. Zuerst wird ein Photoleiter, der in engem Eontakt mit einem Aufzeichnungsmedium ist, belichtet, während zwischen den Photoleiter und das Aufzeichnungsmedium eine Rückwärtsspannung aufgedrückt wird. Dann wird bei fortgesetzter Aufdrückung der Spannung die Änderung des Stroms beobachtete Wenn bei diesem Experiment der Photostrom nach der Belichtung nicht abnimmt oder allmählich ansteigt, kann der Photoleiter zum Erzielen eines Photoschalteffektes dienen. Ein solcher Photoleiter ist: n-CdS, n-CdSe, η-Cd.. ^Se. n-CdS₁ _Te_, CdSe₁ „Te . Zn Cd₁ S, _-2. u.dgl.

Die vorgenannten Photoleiter können auf ihrer Oberfläche mit einem Isolierfilm, wie SiO₂, SiO, Sijtf^, Al₂O, u. dergl., oder einem Halbleiterfilm, wie V/O^» MoO^ und dergl., in einer Dicke von einigen Zehn bis einigen Hundert Angstrom versehen sein.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Aufzeichnungsmedium muß eine Aufzeichnungsschicht mit einem solchen Widerstand haben, daß zumindest ein Strom durchgehen kann. Das bedeutet, die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums muß einen spezifischen Widerstand von höchstens

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10 XL cm haben. Der spezifische Widerstand der Aufzeichnungs-

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schicht beträgt vorzugsweise nicht nähr als 10 XI cm,, und am günstigsten nicht mehr als 10 -Ω-cm« Als solches Aufzeichnungsmedium kann zwar ein Aufzeichnungsmedium gewählt werden, das in der Lage ist, eine Reduktionsreaktion zu erfahren, die der durch die Aufzeichnungsschicht gehenden Strommenge entspricht, doch muß das in der Erfindung benützte Aufzeichnungsmedium eine elektrische Gleichrichtung ausüben, wenn es mit einem bestimmten Photoleiter in engem Kontakt ist- Auch wenn das Aufzeichnungsmedium keine elektrische Gleichrichtung ausübt, wenn e"s mit einem bestimmten Photoleiter kombiniert ist, kann es doch im Rahmen der Erfindung verwendet werden, falls es die elektrische Gleichrichtung bewirkt, wenn es mit einem anderen Photoleiter kombiniert wird-

Als besonders wirksames Aufzeichnungsmedium kann im Rahmen der Erfindung ein solches mit Benzotriazol verwendet v/erden, wie in der offengelegten japanischen PS Hr. 23 635/1978 beschrieben, das einen Co -Komplex verwendet, wie er in der offengelegten japanischen PS Br« 37 035/1978 offenbart ist, und das eine Aufzeichnungsschicht hat, bestehend aus einer Verbindung, beispielsweise Triphenyltetrazoliumchlorid, die sich verfärbt, wenn sie reduziert wird, und einem elektrisch leitenden Binder, in dem die Verbindung dispergiert ist, und das schließlich ein elektrochromisches Material, beispielsweise Wolframtrioxid o»dgl. verwendet.

Alle oben erwähnten Aufzeichnungsmedien werden nachstehend genau besehrieben»

Das in der japanischen PS 23 635/1978 offenbarte Aufzeichnungsmedium setzt sich zusammen aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer auf der Unterlage angebrachten Aufzeichnungsschicht, die einen Binder, Silbersalz von Benzotriazol) und re Metallverbindung (beispielsweise Benzotriazol) , und ein Reduziermittel umfaßt« Auf der Aufzeichnungsschicht wird ein latentes Bild geformt mit Hilfe eines durch die Aufzeichnungsschicht fließenden Stroms in Bildmuster und dann wird die Aufzeichnungsschicht erhitzt, um das latente Bild in ein sichtbares Bild zu entwickeln.

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Das in der japanischen PS 37 055/1978 beschriebene Aufzeichnungsmedium setzt sich zusammen aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer auf der Unterlage angebrachten Aufzeichnungsschicht, die einen Binder und einen Go -Komplex umfaßt (beispielsweise Hexaaminkobalt (ill) trifluoracetat). Unter Verwendung eines bildgemäßen durch die Aufzeichnungsschicht fliessenden Stromes wird auf der Aufzeichnungsschicht ein latentes Bild geformt und dann wird die Aufzeichnungsschicht erhitzt. Damit ,wird das latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwikkelt.

Das Aufzeichnungsmedium, das eine Verbindung verwendet, die sich verfärbt, wenn sie reduziert wird (beispielsweise Triphenyltetrazolchlorid), besteht aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer auf der Unterlage vorgesehenen Aufzeichnungsschicht, die einen elektrisch leitenden Binder und die in dem Binder dispergierte Verbindung umfaßt. Mit Hilfe eines in Bildform durch die Aufzeichnungsschicht fließenden Stromes wird in der Aufzeichnungsschicht ein sichtbares Bild geformt. Eine in diesem Aufzeichnungsmedium benutzte Verbindung ist beispielsweise in der japanischen PS 31 456/1975 beschrieben. Als elektrisch leitender Binder werden EGH-34 (ein elektrisch leitender Binder, der von der Dow Chemical Company im Handel ist), ein hochmolekularer Elektrolyt, ein Binder, in dem Benzotriazol dispergiert ist, um dem Binder eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen Uodgl. verwendet.

Das Aufzeichnungsmedium, bei dem ein elektrochromes Material verwendet wird, setzt sich zusammen aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer auf der Unterlage vorgesehenen Aufzeichnungsschicht, die ein elektrochromes Material (beispielsweise Wolframtrioxyd) und einen Binder umfaßt. Mit Hilfe eines durch die Aufzeichnungsschicht fließenden bildmäßigen Stroms wird in der Aufzeichnungsschicht ein sichtbares Bild geformt. Ein elektrochromes Material, das in diesem Aufzeichnungsmedium verwendet wird, ist beispielsweise in der britischen PS 1 186 541 beschrieben«

In den oben erwähnten Aufzeichnungsmedien wird in einer Aufzeichnungsschicht ein sichtbares Bild entweder allein mittels

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eines durch die Aufzeichnungsschicht fließenden Stroms oder durch den Strom und eine Wärmeeinwirkung nach dem Strom erzeugt» Das bedeutet» die obigen Aufzeichnungsmedien sind solche,, die mit Hilfe eines trockenen Prozesses bearbeitet werden. Doch ist das im Rahmen der Erfindung verwendbare Aufzeichnungsmedium nicht darauf beschränkt, vielmehr kann auch ein solches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, bei dem in einer Aufzeichnungsschicht durch einen durch die Schicht gehenden Strom ein latentes Bild erzeugt wird und dann das latente Bild physikalisch mittels einer Entwicklerlösung zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird (Naßprozeß). Sin solches im Haßprozeß bearbeitetes Aufzeichnungsmedium ist beispielsweise in der US-PS 3 425 916 beschrieben»

Ferner kann im Rahmen der Erfindung auch ein Aufzeichnungsmedium verwendet werden_? das eine übliche photagraphische Emulsionsschicht hat» Ein solches Aufzeichnungsmedium ist beispielsweise in der Literatur unter dem Titel "Investigation in the Field of Image Intensification, Final Report" von K. S. Lion u..a„ des UoS. Air Force Cambridge Research Laboratory, S.64-133s beschrieben.

Gemäß der Erfindung kann ein Photoleiter als eine Wafer für sich oder auf einer elektrisch leitenden Unterlage vorgesehen werden« Die Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmediums muß auf einer elektrisch leitenden Unterlage angebracht sein. Als elektrisch leitende Unterlage kann eine solche verwendet werden,, die aus einem Grundmaterial, etwa einem Kunststofffilm oder einer Glasplatte, und einem elektrisch leitenden Film auf der Oberfläche des Grundmaterials besteht, oder auch eine Metallplatte, die ansich elektrisch leitend ist, u«dgl« verwendet werden® Auch ein Papierblatt ist als Grundmaterial brauchbar, da es auf einfache Weise in eine gewünschte Form bearbeitet werden kann. Außer dem oben erwähnten Grundmaterialien können auch verschiedene andere bekannte Materialien als Grundmaterial der Unterlage dienen,»

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Als elektrisch leitender Film auf der Oberfläche des Grundmaterials kann ein Metallfilm, etwa Platin, Gold, Silber, Palladium, Chrom, Nickel und Aluminium, ein In₂O^-FiIm, ein SnO₂-FiIm usw. verwendet werden. Der Metallfilm kann auf der Oberfläche des Grundmaterials durch Auflegen einer Metallfolie oder durch Formen eines metallischen Überzugs auf der Oberfläche mittels Aufdampfen im Vakuum, kathodischer Zerstäubung, Ionenplattierung, stromloses Plattieren, usw., und durch nachfolgendes Oxydieren des Überzugs von In oder Sn zu einem Überzug aus In₂O, oder SnO₂; es kann auch eine wässerige Lösung von In- oder Sn-SaIz auf die Oberfläche aufgebracht werden und die Lösung getrocknet werden, so daß man einen Überzug aus In- oder Sn-SaIz erhält, und dann das Grundmaterial erhitzt werden, damit der Überzug aus In- oder Sn-SaIz zu einem Überzug von In₂O, oder SnO₂ oxydiert. Eine Unterlage mit einem In₂O,- oder SnOp-FiIm ist für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium am günstigsten, weil diese Filme transparent sind und keinen Schleier verursachen, wenn das Aufzeichnungsmedium dem Bildaufzeichnungsprozeß unterworfen wird.

Als eine im Handel erhältliche Unterlage kamm im Rahmen der Erfindung beispielsweise "MESA Glass" verwendet werden. Das Grundmaterial, beispielsweise Papier, dessen Oberfläche durch Imprägnieren mit einer darauf angebrachten elektrisch leitenden Verbindung als Aufzeichnungsschicht elektrisch leitend gemacht wird, kann ebenfalls als Unterlage dienen.

Dadurch, daß der Photoleiter mit der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums in Kontakt gebracht und dann der Photoleiter mit Licht in Bildform belichtet wird, während zwischen die Unterlage des Aufzeichnungsmediums und den Photoleiter eine Rückwärtsspannung angelegt ist, wird in dem Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung ein bildgemäßer Strom durch die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums geschickt.

Das Aufzeichnungsmedium und der Photoleiter können vereinigt oder gesondert das BildaufZeichnungsmaterial darstellen. In

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letaterem Pall werden natürlich das Aufzeichnungsmedium und der Photoleiter in engen Kontakt miteinander gebracht, wenn der bildgemäße Strom durch die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums fließt. In beiden Fällen trifft eine bildgemäße elektromagnetische Welle, die am Photoleiter Wirksam ist, im Dunkeln von einer Seite des BildaufZeichnungsmaterials auf den Photoleiter auf,· der in engem Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums steht, während zwischen das Aufzeichnungsmedium und den Photoleiter eine Rückwärtsspannung angelegt ist, und auf diese Weise wird der bildgemasse Strom in ausreichender Höhe durch die Aufzeichnungsschicht geschickt.

Die zur Formung -eines Bildes erforderliche Höhe des Stromes wird von der Art des verwendeten Aufzeichnungsmediums bestimmt. Wenn nach dem Stromfluß ein Wärmeentwicklungsprozeß oder ein Haßentwicklungsverfahren durchgeführt wird, ist es notwendig, ausreichenden Strom durch die Aufzeichnungsschicht fließen zu lassen, bis ein latentes Bild entsteht, dessen Dichte hoch genug ist, um mittels eines dieser Verfahren auf der Aufzeichnungsschicht ein sichtbares Bild formen zu können. Wenn durch den Stromfluß das sichtbare Bild unmittelbar geformt wird, muß man so viel Strom durch die Aufzeichnungsschicht fließen lassen, bis eine ausreichende optische Schwärzung erzielt ist.

Allgemein gilt, wenn auf einer Aufzeichnungsschicht mittels eines durch die Schicht fließenden Stromes ein Bild geformt wird, ist der durch die Aufzeichnungsschicht gehende Strom umso größer und es läßt sich mit der gleichen Spannung und mit dem gleichlangen Anlegen der Spannung ein Bild mit umso höherem Schwärzungsgrad erzielen, je niedriger der elektrische Widerstand des Photoleiters ist. Wenn also ein Photoleiter mit niedrigem elektrischen Widerstand verwendet wird, kann die Zeitdauer, während der die Spannung angelegt wird, verkürzt werden. Wenn jedoch ein solch niedriger elektrischer Widerstand verwendet wird, fließt ein hoher Dunkelstrom in die unbelichteten Teile, was dazu führt, daß Bilder mit stark herabgesetztem

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Rauschabstand aufgezeichnet werden. In extremen Fällen wird der Rauschabstand in einem solchen Ausmaß erniedrigt, daß die gesamte Fläche der Aufzeichnungsschicht schwarz erscheint.

Angesichts dieses Problems wird in der Erfindung der Photoleiter mit dem Aufzeichnungsmedium derart in Kontakt gebracht, daß die Grenze zwischen diesen beiden Elementen den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung hat, und während der Belichtung wird zwischen den Photoleiter und das Aufzeichnungsmedium eine der Gleichrichtung entgegengesetzte Rückwärtsspannung angelegt. Die elektrische Gleichrichtung und die Rückwärtsspannung haben den Effekt, daß der Strom daran gehindert wird, in die unbelichteten Teile zu fließen, und ein ausreichender Strom nur durch die belichteten Stellen fließt. Damit wird der Rauschabstand des latenten Bildes und demzufolge auch des fertigen sichtbaren Bildes wesentlich verbessert.

Danach wird das Aufzeichnungsmedium weiter behandelt, um das auf ihm aufgezeichnete latente Bild in ein sichtbares Bild zu entv/ickeln, es sei denn, daß es sich bei dem Aufzeichnungsmedium um ein solches handelt, in dem bereits durch den bildgemässen Strom ein sichtbares Bild geformt wird. Zum Entwickeln kann ein bekannter ITaßprozeß, wie er in der oben erwähnten TJS-PS 3 425 916 beschrieben ist, verwendet werden, doch ist es am günstigsten, ein Wärmeentwicklungsverfahren zu benützen.

Die Erwärmung wird gleichzeitig mit oder anschließend an die oben beschriebene Aufzeichnung des latenten Bildes vorgenommen. Sie geschieht in der Weise, daß das Aufzeichnungsmedium mit der Oberfläche einer Heizplatte, einer Heizrolle o.dgl. in Kontakt gebracht wird oder einer Strahlung ausgesetzt wird, die von einer Heizlampe, einem HöchstfreqLUenzgenerator, einem Ultraschallgenerator o.dgl. ausgesandt wird. Die Erwärmungstemperatur, die eine Ausbildung des gewünschten sichtbaren Bildes bewirkt, liegt im Bereich von etwa 80 bis 25O⁰O, vorzugsweise etwa 100 bis 16O⁰C. Die optimale Erwärmungstemperatur wird aus dem oben stehenden Bereich im Hinblick auf die ge-

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wünschten Eigenschaften des sichtbaren Bildes, die das Aufzeichnungsmedium darstellenden Komponenten usw. ausgewählt. Die Erwärmungszeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 60 Sekunden. Die Erwärmungszeit kann ebenfalls in dem obigen Bereich mit Hinblick auf die das Aufzeichnungsmedium bildenden Komponenten, die Porm der Heizvorrichtung usw. verändert werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der Erfindung im Unterschied zu herkömmlichen Bildaufzeichnungssystemen, die einen Photoleiter und ein Aufzeichnungsmedium verwenden, die Bildaufzeichnung mit Erfolg in der Weise durchgeführt, daß eine spezielle Kombination eines Aufzeichnungsmedium und eines Photoleiters mit niedrigem spezifischen Widerstand verwendet wird, die an der Grenzschicht zwischen dem Aufzeichnungsmedium und dem Photoleiter den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung hervorruft, und daß zwischen das Aufzeichnungsmedium und den Photoleiter eine Rückwärtsspannung aufgedrückt wird. Perner kann gemäß der Erfindung durch Ausnützung des Lichtschalteffektes eine Bildaufzeichnung mit hoher Empfindlichkeit durchgeführt v/erden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Aufzeichnungsmedium wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

30 g Benzotriazol wurden in 400 ml Butylacetat gelöst und die entstandene lösung wurde auf eine Temperatur von - 15°C abgekühlt. 42,5 g Silbernitrat wurden in 400 ml verdünnter Salpetersäure mit einem pH-Wert von 2,0 (25⁰C) gelöst und die Temperatur der entstehenden Lösung wurde auf 3⁰G eingestellt. Dann wurde unter Rühren mit einem Rührer die hergestellte Silbernitratlösung in die oben erwähnte gekühlte Lösung eingetropft, so daß eine Dispersion entstand, die einen Mikrokristall von

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Benzotriazol-Silbersalz enthält. Ein Flüssigkeitsanteil wurde aus der Dispersion entfernt und das gewonnene Benzotriazol-Silbersalz wurde zweimal mit 600 ml Wasser durch Dekantieren gewaschen. Dann wurden 600 ml Methanol zu dem gewaschenen Benzotriazol-Silbersalz zugefügt, so daß eine Dispersion entstand, und das Benzotriazol-Silbersalz wurde durch Zentrifugieren aus der Dispersion abgesondert. Das Zufügen von Methanol und die Trennung des Benzotriazol-Silbersalzes wurden noch einmal wiederholt. Die auf diese Weise erzielte Partikelgröße des Benzotriazol-Silbersalzes lag bei etwa 1 um des .Hauptdurchmessers.

Dann wurde das gesamte gewonnene Benzotriazol-Silbersalz mit 76 g Benzotriazol und 320 ml einer Äthanollösung, die 32 g Polyvinylbutyral enthielt, gemischt und das Gemisch wurde unter Atmosphärendruck bei 250⁰G eine Stunde lang mit Hilfe eines Homogenisierapparates gerührt, um eine Dispersion herzustellen.

Dann wurden 4-0 g der gewonnenen Dispersion mit 8 ml einer Methylcellosolve-Iösung einer 25 Gew.^igen Askorbinsäure-iaonopalmitat und 1 ml einer Methylcellosolve-JGösung von 5 Gew.jSigen 3-Merkapto-4-phenyl-1,2,4-triazol bei 50°0 gemischt, um eine Lösung zur Herstellung einer Aufzeichnungsschicht zu erhalten.

Die entstandene lösung wurde auf eine Unterlage aufgebracht, die aus einer Polyäthylenterephtalat-Folie mit einem auf deren Oberfläche aufgedampften In₉O-,Film bestand und eine Dicke von 100 um und einen elektrischen Widerstand von 1,2 kiX/cm hatte, um so eine Aufzeichnungsschicht mit einem Silbergehalt von 2,0 g/m der Unterlage zu formen. Die Aufzeichnungsschicht wurde dann 1 Stunde lang bei 70⁰O getrocknet. Damit war das Aufzeichnungsmedium fertig.

Eine η-leitende GaAs Wafer mit einer optischen Oberfläche, einer Dicke von 100 pm und einem spezifischen Widerstand von 0,5-Ω-· cm diente als Photoleiter. Auf einen Teil der zur optischen Oberfläche entgegengesetzten Rückseite der Wafer wurde

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- 2ft"

durch Aufdampfen im Vakuum eine Au-Ge Legierung aufgebracht und an die Legierung wurde mittels Sirberpaste ein Leitungsdraht angeschlossen.

Wie in J¹Ig. 1 gezeigt, wurden die Aufzeichnungsschicht 10 des Aufzeichnungsmediums und die optische Oberfläche 2 der n-leitenden GaAs Wafer 1 miteinander in engen Kontakt gebracht und zwischen die In₂O^-Elektrode 11 und den an die η-leitende GaAs Wafer 1 angefügten Leitungsdraht 5 wurde eine Spannung angelegt, um die Strom-Spannungscharakteristik des Bildaufzeichnung smat er i als zu messen. In JPig.1 stellt 3 eine Widerstandselektrode, 4 eine Silberpaste, 6 eine Spannungsquelle, 7 ein Voltmeter, 8 ein Amperemeter, 9 die Erde und 12 einen PoIyäthylenterephtalat-JiIm dar.

Als Meßergebnis wurde, wie in I¹Xg.3 dargestellt, eine deutliche elektrische Gleichrichtung beobachtet, bei der, wenn die Seite der η-leitenden GaAs Wafer 1 an eine positive Spannung gelegt war, nur ein kleiner Strom durch das Bildaufzeichnungsmaterial floß (Kurve A), wogegen, wenn an diese Seite eine negative Vorspannung gelegt war, ein hoher Strom durch das Material ging.

Als nächstes wurde die Strom-Spannungskennlinie gemessen, während ein Teil 15 der η-leitenden GaAs Wafer 1 mit Licht 14 von einer Wolframlampe mit 500 Lux, das durch eine optische Maske 13 und das Aufzeichnungsmedium 10, 11, 12 gefallen war, belichtet wurde. Wie in der Kurve B in Pig.3 gezeigt, wurde ein Photostromsignal beobachtet, wenn die Seite der η-leitenden GaAs Wafer 1 an einer positiven Spannung lag.

Weiter wurde in der Anordnung der Fig.2 die optische Oberfläche 2 der η-leitenden GaAs Wafer 1 mit Licht einer Wolframlampe von 1000 Lux, das durch eine nicht dargestellte negative Bildmaske, die der optischen Maske 13 entsprach, und das Aufzeichnungsmedium 10, 11, 12 gefallen war, 1 Sekunde lang belichtet, wobei an die η-leitende GaAs Wafer 1 eine positive Spannung von 4 Volt angelegt war. Nach der Belichtung wurde das Auf-

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-2A-

Zeichnungsmedium von der η-leitenden GaAs Wafer 1 abgeschält und 30 Sekunden lang auf 13O⁰C erhitzt. Auf der Aufzeichnungs schicht 10 des Aufzeichnungsmediums wurde ein positives Bild mit kontinuierlicher Gradation erzielt.

Beispiel 2

Eine tfdS-Dünnschicht mit einer Dicke von 500 jam und einem spe-

7
aifischen Widerstand von 2 · 10 -P- · cm auf einem transparenten In_o0,-Film, angebracht auf einer Glasplatte, mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 30 ^-/cm diente als Photoleiter. Die CdS-Dünnschicht wurde durch Hochfrequenzserstäubung hergestellt, wobei ein CdS Target mit einem Reinheitsgrad von 99»999 f° (von der Material Research Company im Handel erhältlich) auf die Unterlage von 250⁰C in einer Argon-Gasatmosphäre, die 20 fa H₀S Gas enthielt und einen Gasdruck von 6 * 10 Torr hatte, mit der Hochfrequenzdichte von 5 W/cni an der Targetoberfläche 4 Minuten lang aufgesprüht wurde. Als eine Widerstandselektrode wurde In auf der CdS-Dünnschicht in einer Flä-

ehe von 1 cm durch Aufdampfen vorgesehen und die Photoleitfähigkeit der CdS-Dünnschicht wurde gemessen. Der Dunkelwiderstand der CdS-Dünnschicht war 1 kö. und bei Belichtung mit einem licht der Wellenlänge 500 nm mit einem Anteil von 8 · 10 Photonen . <
Schicht etwa 100-Π-.

11 —2 —1

8 · 10 Photonen · cm · see betrug der Widerstand der

Die Strom-Spannungscharakteristik wurde in der gleichen Weise gemessen wie für das Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle der η-leitenden GaAs Wafer die oben erwähnte CdS-Dünnschicht als Photoleiter benutzt wurde. Das Verfahren zum Messen der Strom-Spannungscharakteristik ist schematisch in Pig.4 gezeigt. In dieser Fig. ist 20 eine Glasplatte, 21 eine transparente IiigO^-Schicht, 22 eine CdS-Dünnschieht und 23 der belichtete Teil derselben.

Entsprechend dem Beispiel 1 betrug, wenn eine positive Spannung an die In^O^-Elektrode 21 angelegt wurde, auf der die

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95·

' * 2904733

CdS-Dünnschicht vorgesehen war, die Höhe des gemessenen Stroms nicht mehr als einige uA/cm und demgemäß wurde eine sehr gute elektrische Gleichrichtung "beobachtet. Wenn die positive Vorspannung weiter erhöht wurde, beobachtete man einen steilen Stromanstieg, sobald die positive Vorspannung über etwa 22 Volt angehoben wurde (siehe Kurve 24 der Pig.5). Wenn dann die Strom-Spannungscharakterxstik gemessen wurde, während die CdS-Dünnschicht 22 mit licht 14 von 1 Lux von der Seite der Glasplatte 20 aus belichtet wurde, wie in Pig.4 dargestellt, wurde ein Photostromsignal beobachtet (siehe Kurve 25 der Pig.5).

Beispiel 3

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Vorspannung von 10 Volt, 20 Volt und 22 Volt angelegt. In jedem Fall wurde die CdS-Dünnschicht ait einem Lichtimpuls von 3 lux · see von einer Wolframlampe belichtet und nach der Belichtung die "Änderung des Photostroms gemessen. Die Ergebnisse sind in Pig»6 gezeigt. Wenn die positive Vorspannung von 10 Volt aufgedrückt wurde, nahm der Strom nach der Belichtung stark ab (siehe Kurve 2S)· Das Ausmaß dieses Absinkens wurde jedoch bei Anheben der positiven Vorspannung reduziert und wenn eine positive Vorspannung von 22 Volt angelegt wurde, nahm der Strom nicht ab sondern zu (siehe Kurve 31), und zeigte einen Photoschalteffekt.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 2 wurde an die GdS-Dünnschicht im Dunkeln eine positive Spannung von 22 Volt angelegt und die Schioht wurde 1 Sekunde lang von der Glasplattenseite her mit einem negativen Bild belichtet unter Verwendung einer Wolframlampe von 100 Lux als Lichtquelle. Fach der Belichtung wurde die positive Vorspannung 1 Sekunde lang weiter aufrecht erhalten« Dann wurde das Aufzeichnungsmedium von der CdS-Dünnschicht abgezogen und 30 Sekunden lang auf 13O⁰C erhitzt«. Man erhielt auf der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums ein po~

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-2Z-

sitives Bild mit kontinuierlicher Gradation.

Weiter wurde die Lichtempfindlichkeit mit licht von 500 mn und einem Keil gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß

1? -2-1

licht mit einem Anteil von 5 · 10 Photonen · cm · see notwendig war, um eine SchleierSchwärzung von +0,1 zu erzielen.

Beispiel 5

Wenn im Beispiel 4 das Aufdrücken der positiven Spannung nach, der Belichtung 30 Sekunden lang fortgesetzt wurde, war nur ein licht mit 8 · 10 Photonen · cm · see" erforderlich, um eine Schleierschwärzung von +0,1 zu erreichen. In diesem Pail kam also eine empfindlichere Bildaufzeichnung zustande verglichen mit dem Pail, bei dem das Anlegen der positiven Spannung unmittelbar nach der Belichtung gestoppt wurde.

Beispiel 6

Als Photoleiter wurde ein CdS-CdSe-Mischkristallfilm mit einer Dicke von etwa 500 nm auf einem transparenten In₉O^-PiIm auf einer Glasplatte mit einem Oberflächenwiderstand von 30-^/cm verwendet. Der. spezifische Widerstand des CdS-CdSe-Mischkristallfilms betrug etwa 10 -Ω. · cm. Der PiIm wurde, wie nachstehend beschrieben, durch Ionenplattierung hergestellt. Das heißt, in einer Argon-Gasatmosphäre mit einem Gehalt von 10 bis 20 fo HgS-Gas und einem Gasdruck von etwa 3 · 10"^ Torr, in der durch eine Hochfrequenzwelle von 13,5 IiHz eine elektrische ladung hervorgerufen wurde, wurde CdS und CdSe aus gesonderten Knudsen-Schmelztiegeln mit einer Absetzgeschwindigkeit von etwa 10 pm/min 25 Minuten lang auf eine auf 200⁰C erhitzte Unterlage aufgedampft.

Der Photoleiter in Porm eines CdS-CdSe-Mischkristallfilms und das in Beispiel 1 beschriebene Aufzeichnungsmedium wurden miteinander in engen Kontakt gebracht und die Strom-Spannungscharakteristik wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ge-

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- 24 -

messen. Als Resultat wurde eine recht effektive elektrische Gleichrichtung beobachtet. Wenn an die CäS-CdSe-]?ilniseite eine positive Spannung angelegt wurde, wurde eine zur Gleichrichtung entgegengesetzte Spannung bewirkt. Das dem photoelektrischen Effekt ähnliche Phänomen, wie in den Beispielen 2 und 3> wurde ebenfalls festgestellt. Vr »th war etwa 15 YoIt und der GdS-CdSe-PiIm zeigte eine Spektralempfindlichkeit mit einem Scheitelpunkt in der Gegend von 600 mn, was eine längere Wellenlänge war als die des CdS. Dann wurde an den GdS-CdSe-FiIm eine positive Spannung von 15 Volt angelegt und der CdS-CdSe-FiIm wurde mit einem negativen Bild unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet. Mach der Belichtung wurde die positive Vorspannung noch weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Dann wurde das Aufzeichnungsmedium von dem CdS-CdSe-FiIm abgezogen und 30 Sekunden lang auf 130⁰C erhitzt. Auf der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums erzielte man ein klares positives Bild. Eine Bildschleierschwärzung von +0,1 wurde durch das licht der Wolframlampe mit 1 Lux ° see erreicht.

Beispiel 7

10 g einer wässerigen lösung 10$iger Gelatine,, 1 g Benzotriazol und Ο,5 g von 2,3,5-Triphenyltetrazolchlorid wurden vermischt, um eine Emulsion für die Herstellung einer Aufzeichnungsschicht zu gewinnen. Die entstandene Emulsion wurde auf einen In₂O^-FiIm einer Unterlage in einer Dicke von 4 bis 5 mn angebracht, um die Aufzeichnungsschicht zu bilden. Die Unterlage bestand aus einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 um und einem auf der Polyesterfolie angebrachten In₀O^-FiIm mit einem Oberflächenwiderstand von 1,2 k Xl/cm . Die auf diese Weise geschaffene Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums wurde mit einem Strom von etwa 500 u. c/cm mit einer Dichte von 0,1 rot gefärbt.

Der im Beispiel 2 beschriebene CdS-FiIm wurde als Photoleiter verwendet»

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-2B-

Das Aufzeichnungsmedium und der CdS-PiIm wurden miteinander in engen Kontakt gebracht und die Strom-Spannungscharakteristik wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 "beschrieben, gemessen. Als Meßergebnis wurde eine elektrische Gleichrichtung ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen, beobachtet. Die photoelektrische Charakteristik ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen wurde ebenfalls beobachtet. Weiter wurde an den CdS-PiIm im Dunkeln eine positive Vorspannung von 22 Volt angelegt und der CdS-PiIm wurde mit licht von 500 nm und einer Menge von 100 Xux · see von der (Jlasplattenseite her mit einem negativen Bild belichtet, !fach der Belichtung wurde die positive Spannung weitere 30 Sekunden lang angelegt. Dann .wurde das Aufzeichnungsmedium von dem CdS-PiIm abgeschält. Auf der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums wurde ein klares, rot gefärbtes positives Bild erzielt. Eine Bildschleierschwär-2ung von +0,1 wurde durch Licht von 500 nm mit einer Menge

12 —2 —1

von 4 · 10 Photonen · cm · see erreicht.

Beispiel 8

Ein Aufzeichnungsmedium wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Masse zur Pormung einer Aufzeichnungsschicht wurde in der Weise angesetzt, daß 6 ml einer Äthanollösung, die 0,6 g Polyvinylbutyral (Handelsbezeichnung DENKABUIYRAL 4000-2) enthielt, 60 mg CO (BH₃)_ß (CH₃COO)₅, 18 mg 1-(2-Pyrydyl-azo-2-naphtol) und 0,4 g Dirnethylstearamid gemischt wurden.

Die entstandene Masse wurde auf einen In₃O₃-PiIm einer Unterlage mit Hilfe einer Drahtstange 60 aufgetragen und getrocknet, um so eine Aufzeichnungsschicht auf der Unterlage mit einer Dicke von 8,7 pm zu formen. Die Unterlage bestand aus einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 um und einem darauf angebrachten In._o0,-Pilm mit einem Oberflächenwiderstand von 1,2 k XL /cm . Damit war ein Aufzeichnungsmedium hergestellt.

Die Aufzeichnungsschicht auf dem Aufzeichnungsmedium wurde bei

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der Erhitzung nach, dem Stromdurchgang grün gefärbt. Wenn beispielsweise die Aufzeichnungsschicht 10 Sekunden lang auf 12O⁰C erhitzt wurde, nachdem ein Strom von 20 Ms 30 p. c/cm durchgeschickt worden war, wurde die Aufzeichnungsschicht in ein Grün mit der Schleierdichte von +0,1 gefärbt.

Danach wurde das Aufzeichnungsmedium und der GdS-PiIm Photoleiter, wie im Beispiel 2 beschrieben, miteinander in engen Kontakt gebracht und die Strom-Spannungscharakteristik wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gemessen. Als Meßergebnis wurde eine elektrische Gleichrichtung ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen beobachtet. Da3 photoelektrische Verhalten ähnlich dem im Beispiel 2 beschriebenen wurde ebenfalls beobachtet.

Weiter wurde an den GdS-FiIm im Dunkeln eine positive Spannung von 22 Volt angelegt und der CdS-PiIm wurde mit Licht von 500 nm und 100 lux · sec von der Glasplattenseite her mit einem negativen Bild belichtet. Nach der Belichtung \vurde die positive Spannung 30 Sekunden lang aufrecht erhalten. Dann wurde das Aufzeichnungsmedium von dem CdS-PiIm abgezogen und 10 Sekunden lang auf 120⁰G erv/ärmt. Auf der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums erhielt man ein klares, grün gefärbtes positives Bild mit einer kontinuierlichen Gradation. Eine Bildschleierschwärzung von + 0,1 wurde mit Licht von 500 nm

11 —2 —1

und etwa 5 ·. 10 Photonen · cm · see erreicht.

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Claims

PATENTANWA'-TE A. GRÜNECKER

OlPL-iNG

H. KINKEUDEY W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

DR BER NAT. QPL-FHYS

P. H. JAKOB

DlR-INO

G. BEZOLD

OR. RER NAT - QPL-CHcM

8 MÜNCHEN 22

MAXtMlLlANSTRASSE 43

8o Febo 1979 P 13 4-96

MJJI PHOTO PIIM CO«, LTD.

210, Nakanuina, Minamiashigara-shi, Kanagawa-ken, Japan

Ansprüche

f1o Bild aufzeichnungsmaterial j, gekennzeichnet durch eine Kombination

a) eines Aufzeichnungsmediums (1O₉ 11 _s 12)₉ das eine Unterlage (11p 12)s deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist₉ und eine auf der elektrisch leitenden Oberfläche angebrachte Aufzeichnungsschicht (10) umfaßt, die eine oxidierbare oder reduzierbare Verbindung enthält, und

b) eines Photoleiters (I)₉ der einen spezifischen Wide2>-

stand von nicht mehr als 10 XL cm hat und bewirkt₉ daß die Grenze zwischen der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums und dem Photoleiter einen Effekt elektrischer Gleichrichtung hat;, wenn der Photoleiter mit einer Oberfläche der Aufzeichnungsschicht in Kontakt isto

2» Biläaufaeichnungsmaterial nach Anspruch I₉ dadurch gekenn« zeichnete, daß der spezifische Widerstand des Photoleiters nicht höher als 10 H- cm ist»

3® BiläaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet t daß der spezifische Widerstand des Photoleiters

7
nicht höher als 10'-TL cm ist_o

TELEFON (O39> 2!2 2B 62 TELEit 05-39 380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOP1ERER

ORIGINAL INSPECTED

29Q4793

4. BildaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Wiäerstand der Aufzeichnungs-

11
schicht nicht mehr als 10 Λ- cm beträgt»

5. BildaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der Aufzeichnungs-

schicht nicht mehr als 10 -Ω. cm beträgt.

6. BildaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der Aufzeichnungsschicht nicht mehr als 10 Π cm beträgt.

7. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bild auf einem Photoleiter eines Bild auf Zeichnungsmaterials aufbelichtet wird, das folgende Bestandteile hat:

a) ein Aufzeichnungsmedium, das eine Unterlage, deren wenigstens eine Oberfläche elektrisch leitend ist, und eine auf der elektrisch leitenden Oberfläche angebrachte Aufzeichnungsschicht umfaßt, die eine oxidierbare oder redusierbare Verbindung enthält, und

b) einen Photoleiter, der im Kontakt mit einer Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediucis angeordnet ist und einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 10 -fl cm hat und bewirkt, daß die G-renze zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Photoleiter den Effekt einer elektrischen Gleichrichtung hat,

und daß während der Aufbelichtung zwischen die Unterlage des Aufzeichnungsmediums und den Photoleiter eine Rückwärtsspannung aufgedrückt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Photoleiters nicht höher als

10⁸JTl cm ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Photoleiters nicht höher als

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304793

1Ο⁷Λ cm ist»

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gelcennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der Aufzeichnungsschicht nicht mehr als 10 Xl cm beträgt.

11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der Aufzeichnungsschicht nicht

mehr als 10 -Ti- cm beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der Aufzeichnungsschicht nicht mehr als 10 -Ω. cm "beträgt·

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