DE2849573A1

DE2849573A1 - Flexibler mehrschichten-fotorezeptor fuer die elektrofotografie

Info

Publication number: DE2849573A1
Application number: DE19782849573
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Katoh; Minoru Koyama; Hiroshi Nozaki; Toru Teshima
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1979-05-17
Also published as: US4226929A; DE2849573C2; JPS5470041A; JPS5542381B2; CA1127902A

Description

KARL H. WAGNER 3300 MÜNCHEN 22

GtWURZMOHLSRASSE 5 POSTFACH 24

1849573

15. November 1978 78-N-3379

STANLEY ELECTRIC CO., LTD., Tokio,Japan

Flexibler Mehrschichten-Fotorezeptor für die Elektrofotografie.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Elektrofotografie und insbesondere einen aus mehreren Schichten bestehenden fotoleitfähigen Rezeptor mit Flexibilität und . Empfindlichkeit gegenüber Licht des sichtbaren Spektrums einschließlich rotem Licht.

Bei elektrofotografischen Verfahren erhält die eine fotoleitfähige Schicht aufweisende Platte zunächst eine gleichförmige elektrostatische Aufladung, z.B. dadurch, daß man die Platte zwischen zwei Koronaentladungseinrichtungen im Dunklen hindurchführt . Die erhaltene sensibilisierte Platte wird sodann durch eine zu reproduzierende positive oder negative transparente Vorlage mit Lichtstrahlen belichtet. Dabei kommt es zu einer Dissipation der elektrischen Ladungen in den den Lichtstrahlen ausgesetzten Bereichen der fotoleitfähigen Schicht. Zurück bleibt ein latentes elektrostatisches Bild in den nichtbelichteten Flächen der Schicht. Dieses latente elektrostatische Bild kann entwickelt werden, indem man auf der Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht einen Toner abscheidet. Ein solcher Toner besteht aus feinpulverisierten Teilchen eines Gemischs aus einem Harz und Rußpulver. Dabei entsteht ein sichtbares Bild. Dieses sichtbare Bild kann sodann auf eine Oberfläche eines Papierblattes überführt werden und das mit der Abbildung versehene Blatt wird sodann erhitzt, wobei das Harz schmilzt. Danach erstarrt das Harz wieder. Auf diese Weise erhält man eine mehr oder weniger

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permanente Abbildung. Dieses Verfahren der Elektrofotografie wurde von C. F. Carlson vorgeschlagen.

Bei einem alternativen Verfahren kann die Stufe der Überführung der sichtbaren Abbildung auf die Oberfläche des Papiers vermieden werden, wenn man anstelle der oben erwähnten Platte ein Papier oder ein anderes geeignetes flächiges Material verwendet, welches oberflächlich mit einem fotoleitfähigen Material beschichtet ist. Das Papier selbst dient als Kopiermaterial und die sichtbare Abbildung wird direkt auf diesem Papier erzeugt. Dieses Verfahren ist als "Elektro-Fax"-Verfahren bekannt.

Bei dem Carlson-Verfahren muß die eine fotoleitfähige Schicht aufweisende Platte die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften aufweisen:

CD Hoher spezifischer elektrischer Widerstand im Dunklen und (2) ausreichende Dissipation des spezifischen Widerstandes bei Belichtung.

Diese Erfordernisse sollen im folgenden im einzelnen erläutert werden. Grundsätzlich muß die Platte die Fähigkeit haben, sich elektrisch aufzuladen und rasch eine große Ladungsmenge aufzunehmen und im Dunklen die Ladungselektrizität genügend lange zu behalten. Darüber hinaus muß die Platte aber beim Belichten mit sichtbaren Strahlen die Ladungselektrizität rasch auf einen genügend niedrigen Potentialwert dissipieren. Außerdem muß die Platte eine gute Empfindlichkeit innerhalb eines weiten Bereichs des Spektrums der sichtbaren Strahlen zeigen. Eine elektrofotografische Platte für die Verwendung in Kopiermaschinen zur wiederholten Herstellung von Kopien muß weitere zusätzliche Eigenschaften aufweisen, z.B. eine hohe Beständigkeit gegen Ermüdungserscheinungen, welche durch wiederholte Belichtung mit sichtbaren Strahlen hervorgerufen werden sowie durch wiederholte elektrische Aufladung; eine hohe mechanische Festigkeit; eine große Stabilität gegen Umgebungsbedingungen sowie

Ungiftigkeit gegen den Körper der das Gerät bedienenden Person; leichte und billige Herstellbarkeit, usw. Oft sind diese

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zusätzlicheil Eigenschaften sehr wichtig. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten wurden bisher verschiedene fotoleitfähige Materialien als vorwiegende Komponente der fotoleitfähigen Schicht praktisch eingesetzt, z.B. Se, ZnO, CdS und Polyvinyl-Carbazol CPVCz). Solange die Diskussion des nicht-mechanischen Druckverfahrens auf·das Carlson-Verfahren beschränkt ist, wird eine fotoleitfähige Schicht, welche vorwiegend aus Se besteht, als die beste Schicht angesehen. Aber auch eine derartig fotoleitfähige Schicht auf Se-Basis bedarf noch weiterer Verbesserungen in Bezug auf die elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften. Es werden daher erhebliche Anstrengungen unternommen, um neue Verfahren zur Herstellung verbesserter fotoleitfähiger Materialien zu entwickeln, welche elektrofotografische Platten mit verbesserten elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften liefern.

Im allgemeinen wird amorphes Selen zur Herstellung einer fotoleitfähigen selenhaltigen Schicht verwendet, da amorphes Selen im Dunklen einen höheren spezifischen Widerstand hat und eine größere Fähigkeit zur Zurückhaltung der Ladungselektrizität als kristallines Selen. Amorphes Selen hat jedoch eine Empfindlichkeit nur in einem begrenzten kurzwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eignet sich daher nicht zur Wiedergabe von farbigen Originalen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man daher ein zusammengesetztes Material verwendet mit feinpulverisiertem kristallinem Selen, welches in einer Matrix aus amorphem Selen dispergiert ist. Dieses Material wird anstelle des amorphen Selens zur Herstellung einer fotoleitfähigen Schicht verwendet. Die gebildete Schicht zeigt die gute Empfindlichkeit des kristallinen Selens gegenüber den längeren Wellenlängen des sichtbaren Lichts. Dennoch ist die Empfindlichkeit des bekannten zusammengesetzten Materials noch unbefriedigend, da im wesentlichen noch eine Empfindlichkeit im Bereich

ο des elektromagnetischen Spektrums um 6200 A fehlt. Darüber hinaus ist amorphes Selen morphologisch instabil und es neigt dazu, in eine stabilere Form des kristallinen Selens überzugehen. Wie erwähnt, hat Selen in seiner kristallinen Form einen geringen spezifischen Widerstand, so daß es die Ladungselektrizität nicht während einer genügend langen Zeitdauer beibehält. Andererseits ist amorphes Selen brüchig und nicht flexibel, so

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Jala eine Schicht aus amorphem Selen auf einem Substrat bei leichtem Biegen zur Ablösung und zum Bruch neigt. Aus diesem Grunde hat amorphes Selen den Nachteil, daß die eine fotoleitfähige Schicht aus amorphem Selen ausweisende elektrofotografische Platte hinsichtlich ihrer Konfiguration beschränkt ist.

Ferner besteht ein Bedürfnis nach höheren Druckgeschwindigkeiten. Zur Erfüllung dieser Forderung benötigt man eine elektrofotografische Platte, welche in einem weiten Bereich der Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums eine höhere Empfindlichkeit hat und welche mit einer höheren Geschwindigkeit auf Aufladungs- und Belichtungsvorgänge anspricht. Es wurden eine Vielzahl von Vorschlägen zur Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit und zur Steigerung der Empfindlichkeit des Selenmaterials im Bereich längerer Wellenlängen des Spektrums durch Dotieren des Selens mit Störstoffen gemacht. Eines der bekannten Verfahren betrifft die Dotierung mit Tellur (Te). Ein anderes Verfahren (Japanisches Patent Nr. 42-13233) betrifft die Verwendung zweckentsprechender Mengen As und J als Dotierstoffe. Aus dem japanischen Patent Nr. 43-16196 ist die Verwendung von As und Tl bekannt; aus dem japanischen Patent Nr. 44-12670 die Verwendung von Halogenen; aus dem japanischen Patent Nr. 44-23556 die Verwendung von As, Br und Cl; aus dem japanischen Patent Nr.46-15478 die Verwendung von Sb und aus dem japanischen Patent Nr.46-42679 die Verwendung von Sb-As, und zwar jeweils in zweckentsprechenden Mengen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch nur bedingt zufriedenstellend. Arsen ist in hohem Maße toxisch und muß bei dem Herstellungsverfahren mit großer Sorgfalt gehandhabt werden. Aus diesem Grunde ist es unerwünscht, dem Selenmaterial As einzuverleiben. Die von den Erfindern durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß ein Zusatz von Halogen die Empfindlichkeit des Selens auf den Bereich kürzerer Wellenlängen beschränkt. Daher zeigt mit Halogen dotiertes Selen kaum eine Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht. Darüber hinaus hat es eine geringe Flexibilität. Daher zeigt eine mit halogen-dotiertem Selen hergestellte fotoleitfähige Schicht praktisch keine Vorteile gegenüber reinem Selen. Antimon CSb) neigt dazu, sich in der Quellenschmelze während eines normalen Vakuumdampfabscheidungsverfahrens abzutrennen, so daß es schwierig und praktisch nicht mög-

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lieh ist, eine gleichförmige Verteilung des Antimons in einer gewünschten Konzentration innerhalb der gesamten fotoleitfähigen Schicht zu erzielen. Alle genannten Dotierstoffe wurden gewöhnlich zur Herstellung einer fotoleitfähigen Schicht auf einem Substrat verwendet, welches in Form einer Platte oder einer zylindrischen Trommel vorliegt, da Selen eine geringe Flexibilität zeigt.

In dem japanischen Patent Nr. 43-29431 wird vorgeschlagen, die Flexibilität des Selens durch Dotierung mit Schwefel (S) zu erhöhen. Versuche haben gezeigt, daß bei Erhöhung der Schwefelkonzentration im Selenmaterial dieses zwar eine höhere Flexibilität erhält, aber langsamer auf optische Belichtung anspricht. Daneben ist der Wellenlängenbereich des Spektrums, in dem das Material empfindlich ist, auf kürzere Wellenlängen beschränkt als bei amorphem Selen, dem feinverteilte Teilchen von kristallinem Selen einverleibt sind. Es hat sich daher gezeigt, daß das mit Schwefel dotierte Selenmaterial nicht nur keine Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht aufweist, sondern auch ein sehr hohes Restpotential und daß ein solches Material insbesondere eine sehr schlechte Beständigkeit gegen eine Wiederholung des Druckzyklus zeigt. Das langsame Ansprechen auf optische Belichtung mag in solchen Fällen in Kauf genommen werden, in denen es nicht auf eine hohe Reproduktionsgeschwindigkeit oder Kopiergeschwindigkeit ankommt. Eine elektrofotografische Platte aber, welche ein hohes Restpotential aufweist, führt zur Bildung eines Schleierhintergrundes, so daß der Kontrast der Kopie schlecht ist. Aus diesem Grunde ist ein mit Schwefel dotiertes Selenmaterial praktisch nicht verwendbar. Die Tatsache, daß ein solches Material praktisch keine Empfindlichkeit im roten Teil des Spektrums aufweist und die Tatsache, daß bei einer Erhöhung der Dotierdichte des Schwefels die Empfindlichkeit zu kürzeren Wellenlängen des Spektrums hin verschoben wird, kann anhand der Durchlässigkeit des Schwefel enthaltenden Materials für Lichtstrahlen gezeigt werden.

Das japanische Patent Nr. 49-6228 beschreibt ein Verfahren, bei dem Selen (Se) und Arsen (As) in einer Lösung aus chlorier-

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tem Kautschuk dispergiert werden, worauf diese Dispersion geschmolzen und abgekühlt wird. In .ähnlicher Weise beschreibt das japanische Patent Nr. 50-10733 die Herstellung einer Dispersion von rotem hexagonalem Selenpigment in einem Bindemittel. Diese Dispersion wird geschmolzen und abgekühlt. Das japanische Patent Nr. 50-34414 beschreibt die Dispersion von pulverförmigem Selen in Phthalocyanin, und auch diese Dispersion wird geschmolzen und abgekühlt. Die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Mischungen haben unweigerlich schlechtere Eigenschaften als amorphes Selen. Das zusammengesetzte Material in Form der Dispersion des Selenpigments in dem Bindemittel zeigt eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und somit muß eine sorgfältige Auswahl des Naßentwicklers getroffen werden. Wie erwähnt, sind alle herkömmlichen Verfahren mehr oder weniger unbefriedigend und es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach einem verbesserten fotoleitfähigen Material mit den erwünschten elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mehrere Schichten umfassenden Fotorezeptor für die Elektrofotografie zu beschaffen, welcher hinsichtlich der optischen Empfindlichkeit, der elektrostatischen Eigenschaften und anderer physikalischer Eigenschaften den durch normale Vakuumdampfabscheidungsverfahren hergestellten Fotorezeptoren auf Selenbasis überlegen ist.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue fotoleitfähig© Mehrschichtenstruktur zu schaffen, welche sich zur Verwendung in einem Fotorezeptor für die Elektrofotografie eignet und eine größere Flexibilität als Selen aufweist und außerdem eine größere Beständigkeit gegen Lösungsmittel hat und somit der Anwendung eines Naßentwicklers zugänglich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Fotorezeptors für die Elektrofotografie;

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Fig. 2 ein Diagramm der Abhängigkeit der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, welche von einer mit Schwefel dotierten fotoleitfähigen Selenschicht absorbiert wird, von der Menge des eingesetzten Schwefels;

Fig. 3 ein Diagramm des Foto-Abklingens der Eigenschaften bei Belichtung mit Lichtstrahlen, und zwar bei elektrofotografischen Platten mit einer fotoleitfähigen Se-S-Schicht oder mit einer fotoleitfähigen Se-S-Br-Schicht sowie bei einem erfindungsgemäßen Mehrschichten-Fotorezeptor für die Elektrofotografie ;

Fig. 4 ein Diagramm der Abhängigkeit des Restpotentials von der Anzahl der Wiederholungen des Ladungs-Belichtungszyklus bei einem elektrofotografischen Fotorezeptor mit einer fotoleitfähigen Se-S-Schicht oder Se-S-Br-Schicht;

Fig. 5 ein Diagramm der elektrostatischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Fotorezeptors für die Elektrofotografie, und

Fig. 6 ein Diagramm des Foto-Abklingens des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Fotorezeptors für Elektrofotografie bei Belichtung mit Lichtstrahlen, und zwar bei Änderung der Farbe.

Es wurde festgestellt, daß die zuvor erwähnten Aufgaben durch eine fotoleitfähige Mehrschichtenstruktur gelöst werden können, welche erhalten wird bei Ausbildung einer Schicht eines Se-S-Halogen-Gemisches auf einem Substrat, gefolgt von einer Schicht aus einem Se-Te-Halogen-Gemisch auf der Se-S-Halogen-Schicht.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt des neuen erfindungsgemäßen Fotorezeptors für die Elektrofotografie. Dieser umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat 11, eine fotoleitfähige Schicht 12 aus einem

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AO

Se-S-Halogen-Gemisch auf dem elektrisch leitfähigen Substrat sowie eine fotoleitfähige Schicht 13 aus einem Se-Te-Halogen-Gemisch auf der fotoleitfähigen Se-S-Halogen-Schicht 12.

Wie zuvor erwähnt, zeigt ein Fotorezeptor für die Elektrofotografie mit einer fotoleitfähigen Schicht aus einem Schwefel-Selen-Gemisch keine Empfindlichkeit im roten Bereich. Ein solcher Fotorezeptor hat jedoch eine erhöhte Flexibilität. Darüber hinaus verschiebt sich der Bereich der Empfindlichkeit einer solchen Schicht gegenüber elektromagnetischen Wellen bei einer Erhöhung des Schwefelgehaltes zu kürzeren Wellenlängen hin. Man erkennt diese Tatsache klar aus Fig. 2. Die Kurve 14 zeigt das Profil der Durchlässigkeit, aufgetragen gegen die Wellenlänge bei einem , Vakuumabscheidungsfilm mit einer Dicke von 5 Mikrometer, welcher ausschließlich aus Selen besteht. Die Kurve 15 betrifft eine Selen-Schwefellegierung mit einem Schwefelgehalt von 10%. Die Kurve 16 betrifft eine Se-S-Legierung mit einem Schwefelgehalt von 251. Man erkennt, daß die Kurve sich bei steigendem Schwefelgehalt zu kürzeren Wellenlängen hin verschiebt. Die elektromagnetischen Strahlen mit einer Energie unterhalb 2,1 eV werden von einer Se-S-Schicht ohne wesentliche Absorption durchgelassen, wenn der Schwefelgehalt 20% beträgt. Somit hat eine derartige Legierung keine Empfindlichkeit bei einer elektromagnetischen Wellenlänge von 5800 A oder darüber. Andererseits hat aber eine fotoleitfähige Schicht aus einer Se-S-Legierung eine beträchtliche Flexibilität und darüber hinaus erlaubt diese Schicht vorteilhafterweise die Herstellung einer Schwarzweiß-Kopie. Eine solche Schicht kann jedoch praktisch nur verwendet werden, wenn das Restpotential der Legierung herabgesetzt werden kann. Diese Herabsetzung des Restpotentials gelingt durch Zusatz von Halogen. Darüber hinaus ist ein solcher Halogenzusatz auch wirksam zur Verbesserung der Ermüdungseigenschaften der fotoleitfähigen Struktur der vorliegenden Erfindung. Dies wird unten näher erläutert. Die Ergebnisse verschiedener Versuche zeigen, daß die Se-S-Halogen-Schicht zweckmäßigerweise einen Schwefelgehalt von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Se-S-Legierung, haben sollte. Im Falle eines Schwefel-

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gehaltes unterhalb des genannten Bereichs ist die Flexibilität unbefriedigend. Im Falle eines Schwefelgehaltes über dem oberen Grenzwert ist das Restpotential der Legierung unerwünscht

_2 hoch. Der Gehalt an Halogen sollte im Bereich von etwa 10

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bis 10 und vorzugsweise von etwa 10 bis 10 liegen, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis bezogen auf Se-S. Bei einem Halogengehalt unterhalb des unteren Grenzwertes kann man die gewünschten Effekte nicht mehr gezielt herbeiführen. Bei einem Halogengehalt über dem oberen Grenzwert wird die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Die Se-S-Halogen-Schicht sollte vorzugsweise eine Dicke von etwa 10μ bis 100μ und speziell von etwa 20(j bis 70μ haben.

Auf der Se- S-Halogen-Schicht ist eine Se-Te-Halogen-Schicht ausgebildet. Wie bereits erwähnt, wurden Fotorezeptoren für die Elektrofotografie mit einer fotoleitfähigen Schicht auf der Basis von mit Te-dotierem Selen bereits beschrieben. Tellur ist ein Metall aus der gleichen Gruppe wie Selen. Es nimmt jedoch im Periodensystem eine Position ein, welche um eine Periode hinter derjenigen des Selens liegt. Es wurde festgestellt, daß beim Dotieren des Selens mit Tellur die Legierung eine größere Empfindlichkeit gegenüber längeren elektromagnetischen Wellenlängen zeigt und rascher auf elektromagnetische Strahlen anspricht. Eine Se-Te-Legierung hat jedoch den Nachteil, daß sie ein hohes Restpotential erzeugt und daß sich während aufeinanderfolgend wiederholten Druckzyklen Restladungen allmählich ansammeln. Diese Ansammlung von Restladungen führt zu einer Steigerung des Restpotentials und somit zu einem Abbau des Kontrasts des entwickelten Bildes sowie zur Bildung eines Schleiers. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zusatz von Halogen zur Se-Te-Legierung diese Nachteile gemindert werden können. Durch diese Maßnahme kann also die Restladung gesenkt werden und darüber hinaus werden die Ermüdungseigenschaften verbessert. Diese Tatsachen können der Fig. 4 entnommen werden. Ein Fotorezeptor für die Elektrofotografie mit dem Aufbau gemäß Fig. 1, welcher die Se-Te-Halogen-Schicht 13 umfaßt, wurde wiederholten Arbeitszyklen unterworfen, wobei die erhaltene Struktur elektrisch auf ein Potential von etwa 1000 V aufgeladen wurde und in einer nachfolgenden Stufe mit Lichtstrahlen von 18,8 Lux./see. unter

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Verwendung einer Wolframlampe von 50 Lux. belichtet wurde. Die Struktur wurde unmittelbar nach der Belichtung wieder aufgeladen. Ein Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei jedoch die Schicht 13 kein Halogen enthält. In beiden Fällen sind die Restladungen am Ende der Belichtung mit Lichtstrahlen von 18,8 Lux./see. als Funktion der Anzahl der Wiederholungen des Arbeitszyklus aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Die Kurve 20 bezieht sich auf die Vergleichsstruktur und die Kurve 21 bezieht sich auf die erfindungsgemäße Struktur. Zur Senkung des Restpotentials ohne Einbuße an Empfindlichkeit im roten Bereich ist es erforderlich, sowohl den Tellurgehalt als auch den Halogengehalt sorgfältig auszuwählen. Tellur wird in einer Menge von 0,05 bis 0,35, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis bezogen auf die Se-Te-Legierung, eingesetzt. Wenn der Tellurgehalt unter der unteren Grenze liegt, so ist der angestrebte Effekt unzureichend, während bei einem über dem oberen Grenzwert liegenden Gehalt die Entladungen oder Abklingerscheinungen im Dunkeln zunehmen. Der Ha-

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logengehalt liegt im Bereich von vorzugsweise 10 bis 10 und speziell 10 bis 10 und insbesondere 10 bis 10 , ausgedrückt als die Gewichtsverhältnisse und bezogen auf die halogenhaltige Se-Te-Legierung. Wenn der Halogengehalt unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, so treten die gewünschten Effekte nur unzureichend in Erscheinung, während bei einem über dem oberen Grenzwert liegenden Gehalt die Se-Te-Halogen-Schicht zur Kristallisation neigt. Auch bei der amorphen Form erstreckt sich die optische Empfindlichkeit dieser Schicht nicht bis zum roten Bereich. Zweckmäßigerweise hat die Se-Te-Halogen-Schicht eine Dicke von etwa 0,1 μ bis 10μ .

Wie erwähnt, weist der erfindungsgemäße Fotorezeptor für die Elektrofotografie eine Se-S-Halogen-Schicht auf einem Substrat auf und eine Se-Te-Halogen-Schicht auf der Se-S-Halogen-Schicht. Als Substrat kann man verschiedenste Materialien wie Metalle, z.B. Aluminium oder Stahl; metallisiertes Papier oder Kunststoffe oder dgl., einsetzen, welche auch bisher schon als Substrate verwendet wurden. Als Halogen kann man im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens eines der Halogene Fluor, Brom, Chlor und Jod einsetzen. Die obengenannten Gehalte an Schwefel,

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Tellur und Halogen beziehen sich allesamt auf die Zusammensetzung der Quellenlegierung, welche für die Vakuumaufdampftechnik hergestellt wird.

Fig. 3 zeigt ein Vergleichsprofil des Foto-Abklingens des Potentials in Abhängigkeit von der Zeit bei der Belichtung mit Lichtstrahlen, und zwar bei einem erfindungsgemäßen Fotorezeptor für die Elektrofotografie und bei Vergleichsplatten. Die Kurve 17 zeigt das Profil einer Platte mit einer Se-S₀ --Schicht auf einem Aluminiumsubstrat. Die Kurve 18 zeigt das Profil einer Platte mit einer Se-S_{0 2}-Br_1Q_4-Schicht auf einem Aluminiumsubstrat. Die Kurve 19 zeigt das Profil einer Platte mit einer Se-Te_{0 0}y-Br₁₀_5-Deckschicht auf einer Se-S_{0 2}~Br.₀_4-Zwischenschicht, welche sich auf einem Aluminiumsubstrat befindet (Erfindung) . Als Lichtquelle wird eine Wolframlampe von 50 Lux. mit 2800 K verwendet. Man erkennt aus Fig. 3, daß die erfindungsgemäße fotoleitfähige Mehrschichtenstruktur eine überlegene Foto-Abkling-Charakteristik zeigt im Vergleich zu fotoleitfähigen Vergleichsschichten aus den Legierungen Se-S und Se-S-Br.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

80 g Selen mit einer Reinheit von 99,999% werden in einer Schale bei 350° C geschmolzen und dann mit 20 g Schwefel einer Reinheit von 99,9991 versetzt. Nach einem ausreichenden Durchmischen des Selens und des Schwefels durch Rühren der Schmelze wird die erhaltene Schmelze in ein Edelstahl-Gefäß gegossen, welches zuvor gekühlt wurde. Nach dem Abkühlen des Inhalts wird dieser pulverisiert. Man erhält dabei eine pulvrige Se-S-Legierung, welche im folgenden als Grundlegierung A bezeichnet wird. Brom mit einer Reinheit von 99,99% wird in ein Selenpulver mit einer Reinheit von 99,999%eingetropft und dann wird das ganze gerührt. Das erhaltene SeBr₄ wird mit der Grundlegierung A vermischt, welche derart zugemessen wird, daß das Ge-

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wichtsverhältnis des Bromgehalts (im SeBr₄) zum Se-S-Gemisch

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2 χ 10 beträgt. Das erhaltene Gemisch wird pulverisiert, wobei man ein pulvriges Se-S-Br-Gemisch erhält. Dieses wird im folgenden als Grundmischung B bezeichnet. Gesondert werden 93 g Selen mit einer Reinheit von 99,999% durch Erhitzen in einer Schale auf 350 C geschmolzen und 7 g Tellur mit einer Reinheit von 99,999% werden unter Rühren zu dieser Schmelze gegeben. Sodann wird die Schale auf 45O°C erhitzt und der Inhalt wird in ein Edelstahlgefäß gegossen, welches zuvor gekühlt wurde. Das erhaltene abgekühlte Gemisch wird pulverisiert, wobei man die gepulverte Se-Te-Legierung erhält, welche im folgenden als Grundlegierung C bezeichnet wird.Ein Teil der Grundlegierung C wird zusätzlich zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10μ pulverisiert und Brom mit einer Reinheit von 99,99% .' wird dem Pulver unter Rühren zugesetzt, wobei (SeTe)Br.-Gemisch gebildet wird. Diese Mischung wird ferner mit der Grundlegierung C gemischt, und zwar mit einem Gewichtsverhältnis des Bromgehalts zum SeTe von 1 χ 10 . Das erhaltene Gemisch wird pulverisiert und man erhält die Se-Te-Br-Legierung, welche im folgenden als Grundlegierung D bezeichnet wird.

Eine Aluminiumplatte mit einer polierten Oberfläche und einer Dicke von 0,4 mm und den Abmessungen 50 mm χ 100 mm dient als Substrat. Sie wird auf einer Substrathalterung in einer Vakuumaufdampfkammer befestigt, so daß die Spiegelfläche abwärts gerichtet ist. Die Substrathalterung weist eine Einrichtung zur Steuerung der Substrattemperatur auf. Dies geschieht durch Kreislaufführung von Wasser mit geregelter Temperatur. Unterhalb der Halterung sind zwei Edelstahlschiffchen angeordnet, welche mit einer Stromquelle zur Erhitzung dieser Schiffchen verbunden sind. Eine Trennplatte mit zwei Verschlüssen ist zwischen der Halterung und den Schiffchen angeordnet. 15g des Grundgemisches B werden in das erste der beiden Edelstahlschiffchen gegeben und 2,5 g der Grundlegierung D werden in das zweite Schiffchen gegeben. Der Abstand zwischen der Aluminiumplatte und den beiden Schiffchen beträgt etwa 20 cm. Die Vakuumaufdampfkammer wird bis zu einem Druck von etwa 5 χ 10" Torr evakuiert und das Substrat wird bei etwa 72°C gehalten. Das erste Schiffchen mit der Grundlegierung B wird

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auf 310 C erhitzt und dann wird der Verschluß während 30 Minuten geöffnet. Dabei erfolgt die Vakuumdampfabscheidung, der Se-S-Br-Legierungsschicht auf die Spiegeloberfläche des Substrats Sodann wird der Verschluß für das zweite Schiffchen mit der Grundlegierung D geöffnet und dieses wird auf 500⁰C erhitzt. Dabei erfolgt die Vakuumdampfabscheidung eines Se-Te-Br-Legierungsfilms auf die Se-S-Br-Legierungsschicht. Sodann werden die beiden Verschlüsse geschlossen und der elektrische Strom zur Aufheizung der beiden Schiffchen wird abgeschaltet und das Substrat kühlt sich wieder ab. Sodann wird das Vakuum beseitigt und der Fotorezeptor mit den fotoleitfahigen Schichten auf dem Aluminiumsubstrat wird aus der Kammer genommen. Der Fotorezeptor wird während 24 Stunden im Dunklen aufbewahrt. Am Ende dieser Zeit wird der Fotorezeptor auf einer drehbaren zylindrischen Trommel befestigt und die elektrostatischen Eigenschaften dieses Fotorezeptors werden bestimmt. Der elektrische Strom für die Koronaentladung beträgt +30μΑ und als Lichtquelle verwendet man für die Belichtung der Trommel eine Wolframlampe mit 50 Lux. und 2800 K. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 gezeigt. In Figur 6 bedeutet die Kurve R das Profil des Fotoabklingens des Restpotentials beim Belichten mit Lichtstrahlen, welche von einem rotes Licht durchlassenden Filter Modell-V-059 durchgelassen werden. Dieses Filter wird vor der erwähnten Wolframlampe angeordnet. Die Kurve G zeigt das Fotoabklingprofil bei Verwendung eines grünes Licht durchlassenden Filters Modell S-GI anstelle des Filters Modell V-059. Die Kurve B zeigt das Fotoabklingprofil bei Verwendung eines blaues Licht durchlassenden Filters Modell V-CIB. Die Filter Modell V-059, S-GI und V-CIB werden von Toshiba Kasei Kogyo, Ltd., Japan, vertrieben. Das anfängliche Potential vor dem Fotoabklingen bei Belichten beträgt 1000 V.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, wobei man anstelle von SeBr₄ und CSeTeDBr₄ SeCl₄ bzw. · CSeTe)Cl₄ verwendet. SeCl₄ wird dadurch erhalten, daß man Chlorgas mit einer

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Reinheit von 99,9991 durch eine Menge von pulverförmigem Selen mit einer Reinheit von 99,9991 leitet. CSeTe)Cl. wird erhalten, indem man Chlorgas mit einer Reinheit von 99,9991 durch eine Menge der gepulverten Grundlegierung C leitet. Unter Verwendung der erhaltenen Legierungen werden Fotorezeptoren für die Elektrofotografie nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt. Die Fotorezeptoren zeigen fast die gleichen elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften wie diejenigen des Beispiels I.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, wobei man anstelle von SeBr₄ und CSeTe)Br₄ SeJ₄ bzw. CSeTe)J₄ einsetzt. SeJ₄ wird in ähnlicher Weise erhalten wie SeBr₄, wobei man Jod mit einer Reinheit von 99,99% verwendet. CSeTe)J₄ wird erhalten nach einem Verfahren ähnlich demjenigen zur Herstellung von CSeTe)Br₄ des Beispiels I, wobei man die pulverförmige Grundlegierung C und Jod mit einer Reinheit von 99,99% verwendet. Anstelle der Grundlegierung B wird ein Gemisch von Jod und SeS-Legierung mit einem Gewichtsverhältnis von Jod zu SeS von 1 χ 10 verwendet. Anstelle der Grundlegierung D wird ein Gemisch von Jod und SeTe- Legierung bei einem Gewichtsverhältnis von Jod zu SeTe von 5 χ 10 verwendet. Das Vakuumaufdampfverfahren wird gemäß Beispiel I durchgeführt. Man erhält Fotorezeptoren für die Elektrofotografie mit nahezu den gleichen elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften wie bei Beispiel I.

Beispiel IV

Man arbeitet nach einem Verfahren gemäß Beispiel I. Das SeBr₄-Gemisch wird zu der Grundlegierung A gegeben, welche bei 35O°C geschmolzen wurde. Das Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren Material wird derart gewählt, daß das Verhältnis von Brom im ersteren Material zur SeS-Legierung 2 χ 10" beträgt. Die Schmelze wird gerührt und dann in ein Edelstahlgefäß gegossen, welches zuvor gekühlt wurde. Das erhaltene gekühlte

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Gemisch wird pulverisiert und anstelle der Grundlegierung B in Beispiel I verwendet. Weiterhin gibt (SeTe)Br₄ zu der Grundlegierung C, welche bei 350 C geschmolzen wurde. Das Gewichtsverhältnis des ersteren Materials zum letzteren Material wird derart gewählt, daß das Gewichtsverhältnis des Bromgehaltes im ersteren Material zur SeTe-Legierung 1 χ 10" beträgt. Die Schmelze wird gerührt und dann in ein Edelstahlgefäß gegossen, welches zuvor gekühlt wurde. Das gekühlte Gemisch wird pulverisiert und anstelle der Grundlegierung D in Beispiel I verwendet. Die Vakuumdampfabscheidung wird gemäß Beispiel I durchgeführt. Der erhaltene Fotorezeptor für die Elektrofotografie zeigt nahezu die gleichen Eigenschaften wie derjenige des Beispiels

Beispiel V

Das Verfahren der Beispiel I-IV wird wiederholt, wobei man anstelle des Aluminiumsubstrats eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50μ verwendet. Die erhaltenen Fotorezeptoren für die Elektrofotografie zeigen fast die gleichen Eigenschaften wie der Fotorezeptor des Beispiels I. Sodann werden diese Fotorezeptoren bei einer Kopiermaschine Modell PPC 900, Richo Co.Ltd., Japan, verwendet. Die Kopien haben in Bezug auf den Kontrast eine größere Qualität. Der Kontrast der Kopie ist dem Kontrast der Vorlage äußerst ähnlich. Dies gilt über einen weiten Bereich des Lichtspektrums. Man benötigt eine geringere Lichtmenge im Vergleich zu herkömmlichen Fotorezeptorplatten mit im Vakuum abgeschiedenen fotoleitfähigen Schichten aus Selen oder SeTe-Legierung. Selbst nach wiederholten Kopiervorgängen erhält man noch genau die gleiche hohe Qualität wie bei den ursprünglichen Kopien. Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen Fotorezeptoren an einer Trommel mit einem Radius von 20 mm befestigt und es werden keine Störungen beobachtet.

Die vorstehenden Beispiele verdeutlichen einige Aspekte der Erfindung. Sie beschränken jedoch die Erfindung keineswegs. Man erkennt aus den Beispielen, daß sowohl mit Schwefel dotiertes Selen als auch mit Halogen dotiertes Selen keine befriedigenden

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fotoleitfähige Schicht liefert und daß die Koexistenz von Schwefel und Halogen in zweckentsprechender Konzentration in dem Selen erforderlich ist für die Herstellung eines unter praktischen Gesichtspunkten brauchbaren Fotorezeptors für die Elektrofotografie, welcher eine ausreichende Flexibilität hat und ein niedrigeres Restpotential aufweist. Man erkennt ferner, daß zur Verhinderung einer Erhöhung des Restpotentials während der Wiederholung des Kopierzyklus und zur Vermeidung von wesentlichen Verlusten der Empfindlichkeit im roten Bereich eine Koexistenz von Tellur und Halogen in geeigneten Konzentrationen im Selen erforderlich ist anstelle der alleinigen Verwendung von Tellur. Ferner zeigen die Beispiele, daß die erfindungsgemäße fotoleitfähige Struktur mit einer Se-Te-Halogenschicht auf einer Se-S-Halogenschicht äußerst vorteilhaft ist. In den vorstehenden Beispielen wurde als Substrat eine Aluminiumplatte bzw. eine Aluminiumfolie verwendet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Substrate beschränkt. Zum Beispiel kann man auch metallisierte oder elektrisch leitfähig gemachte Polymerefolien verwenden oder andere metallische Substrate, solange diese gegenüber Se, S und Halogen inert sind und einen spezifischen Widerstand haben, welcher bei Belichtung unterhalb des spezifischen Widerstandes der Se-S-Halogenschicht liegt.

Es wird ein Fotorezeptor für die Elektrofotografie geschaffen, welcher eine verbesserte Flexibilität aufweist und eine verbesserte Empfindlichkeit für elektromagnetische Wellenlängen in einem weiten Bereich, welcher sich bis hin zur roten Region des sichtbaren Spektrums erstreckt. Dieser Fotorezeptor wird hergestellt durch Beschichtung eines Substrats mit einer Schicht einer mit Halogen dotierten Se-S-Legierung. Auf dieser Schicht wird ferner eine weitere Schicht aus einer mit Halogen dotierten Se-Te-Legierung ausgebildet. Die Se-S-Legierung kann Schwefel in einem Gewichtsverhältnis zur Se-S-Legierung von 0,1 bis 0,35 aufweisen. Die Se-Te-Legierung kann Tellur in einem Gewichtsverhältnis zur Se-Te-Legierung von 0,05 bis 0,35 aufweisen.

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L e e r s e 11 e

Claims

Patentansprüche

Mj Fotorezeptor für die Elektrofotografie mit einem mit einem fotoleitfähigen Selenmaterial beschichteten Substrat,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Se-S-Halogen-Legierungsschicht mit einem Gewichts-

_2 verhältnis des Halogens zur Se-S-Halogen-Legierung von 10

bis 10 beschichtet ist und daß diese Schicht mit einer

Se-Te-Halogen-Legierungsschicht mit einem Gewichtsverhältnis

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des Halogens zur Se-Te-Halogen-Legierung von 10 bis 10 beschichtet ist.
2. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-S-Halogen-Legierungsschicht ein Gewichtsverhältnis von Schwefel zu SeS von 0,1 bis 0,35 aufweist.
3. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-Te-Halogen-Legierungsschicht ein Gewichtsverhältnis von Tellur zu SeTe von 0,05 bis 0,35 aufweist.
4. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-S-Halogen-Schicht eine Dicke von etwa 10μ bis 100μ aufweist.
5. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-S-Halogen-Schicht wenigstens eines der Halogene
Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthält.
6. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-S-Halogen-Schicht mindestens eines der Halogene
Chlor, Brom und Jod in einem Gewichtsverhältnis zu Se-S-Halogen-Legierung von 10 bis 10~ enthält.
7. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-Te-Halogen-Legierung mindestens eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod enthält.

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- Vt -
8. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-Te-Halogen-Schicht mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod in einem Gewichts-verhältnis zur Se-Te-Halogen-Legierung von 10 bis 10 enthält.
9. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Se-S-Halogen-Schicht Schwefel in einem Gewichtsverhältnis zu SeS von 0,1 bis 0,35 enthält und daß die Se-Te-Halo^en-Schicht Tellur in einem Gewichtsverhältnis zu SeTe von 0,05 bis 0,35 enthält und daß die Se-S-Halogen-Schicht eine Dicke von etwa 20μ bis 70μ aufweist und die Se-Te-Halogen-Schicht eine Dicke von 0,1 μ bis 10μ aufweist.

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