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Die Erfmdung bezieht sich auf elektrophotographisches Material, insbesondere elektrophotographisches Filmmaterial, das nicht nur in der Xerographie oder im Elektrofaxverfahren anwendbar ist, sondern ähnlich wie photographische Filme mit Silbersalzemulsionen Verwendung finden kann.
Ein bekannter elektrophotographischer Film dieser Art besitzt eine dünne Filmbeschichtung aus einem anorganischen, photoelektrischen, elektronisch anisotropen Material, das in einer Glimmlichtentladungsbeschichtung im radiofrequenten Wechselfeld mit einer dünnen Filmlage aus elektrisch leitfähigem Material,
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photoelektrischen Beschichtung beträgt etwa 3000 A, die der elektrisch leitenden Lage um 500 Ä und jene des
Trägermaterials meist einen Bruchteil eines Millimeters. Dieses elektrophotographische Material hat eine harte, abriebfeste Oberfläche, ist hochtransparent und trotz der Tatsache, dass die Beschichtung mikrokristallin ist, auch flexibel. Es hat einen hohen photoelektrischen Nutzen mit hoher Ladungsannahmegeschwindigkeit und
Empfindlichkeit, so dass es auch in der Photographie mit kurzen Belichtungszeiten Verwendung finden kann.
Das
Material kann eine Ladung nach der Exponierung selektiv festhalten, wodurch in der Praxis die Sichtbarmachung des Bildes durch Tonern mit einer praktisch unendlich grossen Gradation ermöglicht wird, die sich durch die variable Anzahl der pro Flächeneinheit festgehaltenen Pigmentteilchen ergibt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges elektrophotographisches Material weiter zu verbessern.
Demgemäss betrifft die Erfindung elektrophotographisches Material mit einem Träger, einer dünnen, elektrisch anisotropen Filmbeschichtung aus vollständig anorganischem, in einer Glimmlichtentladungsbe- schichtung aufgetragenem photoelektrischem Material, die äusserst dicht, mikrokristallin und im wesentlichen transparent ist, einen Dunkelwiderstand von mindestens 1012 Q-cm, ein Verhältnis zwischen Dunkel- und
Hellwiderstand von mindestens 104 aufweist und ein tonerfähiges Ladungsmuster aufnehmen kann, wobei zwischen der Beschichtung und dem Träger eine dünne Lage aus elektrisch leitfähigem Material angeordnet ist.
Ein derartiges Material zeichnet sich aus durch eine zusätzliche, ultradünne, d. h. nur einen kleinen Bruchteil der
Dicke der Filmbeschichtung und vorzugsweise auch der elektrisch leitenden Lage betragende Dicke, insbesondere eine solche zwischen 50 und 300 Ä aufweisende, transparente Filmlage aus völlig anorganischem Material zwischen der Lage aus elektrisch leitfähigem Material und dem Träger.
Der entscheidende Vorteil, der durch die erfindungsgemässe Ausbildung erzielt wird, besteht darin, dass die ultradünne Filmlage das Haftvermögen der elektrisch leitenden Lage und damit in weiterer Folge der gesamten
Beschichtung am Träger entscheidend verbessert. Es wird der Beschichtungsvorgang vereinfacht und vor allem aber ein Abblättern der gesamten Beschichtung vom Träger verhindert. Es kann auch angenommen werden, dass insgesamt gesehen die Beschichtung gleichmässiger wird und damit noch bessere Ergebnisse als mit dem bekannten Material erzielbar werden, wobei sowohl das Aufladen als auch das Tonern günstig beeinflusst werden dürfte.
Die ultradünne Filmbeschichtung kann am fertigen Material einerseits auf Grund der verbesserten Eigenschaften des Materials und anderseits durch von konventionellen Prüfmethoden etwas abweichende Methoden nachgewiesen werden. Eine Möglichkeit zum Nachweis der ultradünnen Filmbeschichtung ist die Ausnutzung einer Fluoreszenz bei Röntgenstrahlen. Nach einer andern Möglichkeit kann man die Oberschichten des Materials, also die Filmbeschichtung und die elektrisch leitende Lage auf chemischem Weg bzw. durch Umkehr der Glimmlichtentladungsbeschichtung, also"Zurücksputtern"entfernen und dann am Trägermaterial die Beschichtung nachweisen. Bei diesem Abtragen der Oberschichten kann eine Beobachtung im Spektroskop oder mit andern spektrographischen Methoden stattfinden.
Nach einer bevorzugten Ausführung besteht die ultradünne Filmlage aus photoelektrischem Material. Die Lage wird vorzugsweise unmittelbar am Träger angebracht und kann unter anderem zumindest vorwiegend aus Cadmiumsulfid bestehen. Es ergibt sich hier die Möglichkeit, ein Material vorzulegen, bei dem die ultradünne Filmlage und die photoelektrische Beschichtung aus dem gleichen photoelektrischen Material bestehen.
Bei der praktischen Ausführung hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Lage aus elektrisch leitfähigem Material zumindest vorwiegend aus Indiumoxyd besteht. Die vorwiegend aus diesem Material bestehende Lage kann Zinnoxyd in einer in der Grössenordnung von 10% liegenden Konzentration enthalten.
Bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes werden noch im Zusammenhang mit der Zeichnung beispielsweise beschrieben. In der Zeichnung ist ein erfindungsgemässer elektrophotographischer Film schematisch im Querschnitt veranschaulicht.
Bevor auf eine detaillierte Beschreibung des Erfindungsgegenstandes mit der Zeichnung eingegangen wird, sollen noch einige Ausdrücke und Begriffe, die im folgenden und in der einschlägigen Literatur zur Erklärung bedachteter Phänomene Verwendung finden, näher definiert werden.
Im Rahmen der Erfindung wird vielfach der Ausdruck"dünne Filmbeschichtung"oder"dünner Film" verwendet. In der einschlägigen wissenschaftlichen Literatur wird versucht, einen dünnen Film in Ausdrücken zu beschreiben, die die Eigenschaften des besprochenen Materials erklären, wobei diese speziellen Eigenschaften im Gegensatz zu jenen Eigenschaften hervorgehoben werden, die das gleiche Material aufweist, wenn es als Massenkörper"bulk"vorliegt. Diese letzteren Eigenschaften werden in der Folge als "Bulk-Eigenschaften"
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bezeichnet.
Wenn man verhältnismässig einfache Ausdrücke verwenden will, könnte man sagen, dass manche
Materialien ein völlig anderes Verhalten zeigen, wenn sie in Form einer "Haut" und nicht in Form eines "Körpers" vorliegen. Beispielsweise sei in diesem Zusammenhang auf eine Veröffentlichung "Thin Films" von
Leaver & Chapman, Wykeham Publications (London Ltd. [1971]) verwiesen, wo eine allgemeine Besprechung der
Unterschiede zwischen den "Film"- und "Bulk-Eigenschaften" der gleichen Materialtype vorhanden ist.
In dieser
Veröffentlichung wird die Dicke eines "dünnen Filmes" als "normalerweise kleiner als ein J1" definiert. In dieser
Literaturstelle ist im Hinblick auf die allgemeine Behandlung auch nur eine allgemeine Definition des Ausdruckes "dünner Film" möglich.
Wenn man die Verwendungsmöglichkeiten einer bestimmten Materialkategorie und die Anforderungen, die dabei an die verschiedenen Ausführungsformen gestellt werden, berücksichtigt, dann muss man auch bei der
Grenzziehung zwischen den Film-und den Bulk-Eigenschaften diese Eigenschaften und Verwendungszwecke berücksichtigen. Eigenschaften, die für die Lösung eines Problems nicht wichtig oder interessant sind, müssen hier vernachlässigt werden und sollten die physikalischen Kriterien nicht beeinflussen.
Wenn beispielsweise bei einem bestimmten Material dann eine radikale Änderung in den Schallreflexionseigenschaften auf Grund des "Skineffektes"auftritt, wenn das Material 2 J1 oder dünner gemacht wird, dann wird man dann, wenn das
Material in einem Gerät Verwendung findet, das die Schallreflexionseigenschaften ausnützt, auch davon sprechen, dass das Material die Wirkung eines dünnen Films zeigt. Wenn anderseits das gleiche Material seinen elektrischen
Widerstand nur dann radial ändert, wenn seine Dicke auf 0, 5jU oder darunter herabgesetzt wird, dann handelt es sich bei dem Material bei einer Dicke über 0, 5 jU immer noch um einen Massenkörper oder"Bulkmaterial", wenn bei der Verwendung der spezifische Widerstand von entscheidender Bedeutung ist.
Die beschriebene Verwendung von Materialien im vorliegenden Zusammenhang betrifft bestimmte
Eigenschaften, die günstig und vorteilhaft für die Erfindung sind und der verwendete Ausdruck "dünner Film" soll sich nur auf diese Eigenschaften beziehen und unabhängig von den Eigenschaften anderer Materialien sein, wo für andere Zwecke der Ausdruck "dünner Film" Verwendung fand, weil die andere Bedeutung von der definierten Bedeutung abweicht.
Der Ausdruck "dünner Film" wird im Zusammenhang mit der Beschreibung und den Ansprüchen nur verwendet, um eine Dicke anzugeben, bei der die Eigenschaften des fraglichen Materials aufhören "Bulk-Eigenschaften" zu sein und beginnen, sich als"Skinn"-oder"Filmeigenschaften"darzustellen. Die Dicke beträgt bei allen bekannten und bereits tatsächlich hergestellten Ausführungsformen wesentlich weniger als l [ (10000 A) und betrug nur bei ganz wenigen Beschichtungen oder Lagen, die überprüft wurden, mehr als 5000 Ä.
Dementsprechend wird unter einem "dünnen Film" angenommen, dessen Dicke beträchtlich weniger als l beträgt.
Der verwendete Ausdruck"photoelektrischer Nutzeffekt"hat ebenfalls eine Bedeutung, die der näheren Erklärung bedarf. Die Ladungsannahmegeschwindigkeit und die Tauglichkeit eines elektrophotographischen Materials hängt direkt von dem"Loch-Elektronpaaren"ab, die beim Lichteinfall erzeugt werden. Bei zum Stand der Technik gehörigen photoelektrischen Beschichtungen, wie sie in der Xerographie oder beim Elektrofaxverfahren Verwendung finden, sind viele Photonen, also extrem helles Licht, erforderlich, um ein einziges Loch-Elektronpaar zu erzeugen. Die Anzahl der für ein Paar benötigten Elektronen liegt normalerweise über 1000. Daraus ergibt sich, dass der photoelektrische Nutzen eines elektrophotographischen Films sehr gross ist, wenn dieser Film bereits beim Einfall eines oder zweier Photonen ein Loch-Elektronpaar erzeugen kann.
Dementsprechend wird in der Folge unter "hohem photoelektrischem Nutzen" der zur Erklärung der Eigenschaften des gegenständlichen Materials benötigt wird, ein Zustand verstanden, bei dem höchstens einige wenige Photonen benötigt werden, um ein Loch-Elektronpaar zu erzeugen. Der Ausdruck "hoher photoelektrischer Nutzen" umfasst auch die Eigenschaft des Materials, eine Rekombination der Paare bei der Entladung zuzulassen.
Der Ausdruck"elektrophotographischer Film"oder"photographischer Film", der ebenfalls Verwendung findet, soll den gesamten Artikel mit mehreren Lagen oder Laminaten umfassen, der in einem photographischen Prozess Verwendung finden kann. Ein Hinweis auf den Träger oder den Trägerteil wird niemals das Wort "Film" enthalten, obwohl der beim Erfindungsgegenstand benutzte Träger als Film in der herkömmlichen Bedeutung des Wortes angesehen werden könnte. Wie sich noch feststellen lassen wird, wird als Träger vorzugsweise ein dünner flexibler transparenter Teil aus Plastikfolie vorgesehen, der allgemein als Kunststoffilm bekannt ist.
Der verbesserte elektrophotographische Film nach der Erfindung besitzt eine dünne Filmbeschichtung aus völlig anorganischem kristallinem photoelektrischem Material, das in einer Glimmlichtentladungsbeschichtung im radiofrequenten Feld aufgetragen wurde, wobei die Beschichtung auf einer dünnen Filmlage aus ohmschem oder leitendem Material liegt, die ihrerseits mit einer ultradünnen Beschichtung verbunden ist, die aus der gleichen Type photoelektrischen Materials besteht, wie es oben erwähnt wurde, ebenfalls in der Glimmlichtentladungsbeschichtung aufgetragen wird und am Träger angebracht ist. Die bevorzugte Form des
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B.Film das wichtigste Element, da sie die funktionellen und physikalischen Charakteristika ergibt, die das Gesamtmaterial gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft auszeichnen.
Das Material, aus dem die photoelektrische Lage oder Beschichtung hergestellt und das im einzelnen unten näher beschrieben werden wird, ist eines aus mehreren bekannten photoelektrischen Verbindungen. Diese Verbindungen wurden bereits in der Vergangenheit verwendet, wurden aber, so weit bekannt, nie brauchbar und mit Erfolg bei einem elektrophotographischen Material angewendet, das mit dem erfindungsgemässen Material vergleichbare Eigenschaften aufweist. Beispielsweise ist die bevorzugte Verbindung, die später auch noch im einzelnen diskutiert werden wird, Kadmiumsulfid.
Diese Verbindung wurde bereits in dicken photoelektrischen Beschichtungen verwendet, wo sie in organische Matrizen verteilt und eingebettet war und wurde sogar auch schon in Form völlig anorganischer Beschichtungen durch Entladungsbeschichtung aufgetragen, doch konnten dabei nicht die entscheidenden Charakteristika des gegenständlichen Films und der Filme, auf denen er bassiert, erreicht werden.
Wie bei früheren elektrophotographischen Materialien der gegenständlichen Art wurden die besten Resultate mit Kadmiumsulfid (CdS) erzielt. Es können auch andere photoelektrische Materialien Verwendung
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Zinkselenid(Sb2 S3) und gegebenenfalls weitere Materialien zählen.
Die folgenden Eigenschaften sind sowohl für den verbesserten elektrophotographischen Film als auch für den Film, von dem er ausgeht, charakteristisch. Die Photoelektrische Beschichtung ist vollständig anorganisch, mikrokristallin und einige 1000 Â dick. Die einzigen bekannten und tatsächlich verwendbaren Kadmiumsulfidbeschichtungen waren Mischungen mit organischen Bindemitteln und Matrizen, die eine grosse Dicke und keine merkliche Transparenz und Flexibilität aufwiesen. Die vorliegende photoelektrische Beschichtung ist bewusst kristallin und dünn (3500 bis 6000 Ä) hergestellt und dadurch extrem flexibel und transparent. Die Leitung von Elektronlöchern durch die Beschichtung wird noch durch die besondere Art, wie die Beschichtung hergestellt wird, verbessert.
Es wird angenommen, dass die Kristalle vertikal orientiert, also normal zu der Oberfläche auf der sie abgelagert sind, werden. Diese Orientierung wird durch eine Glimmlichtentladungsbeschichtung erzielt, bei der zwischen dem Plasma und der Anode ein zweiter Dunkelspalt erzeugt wird, der also zusätzlich zu dem kathodischen Dunkelspalt auftritt, welcher bei Glimmlichtentladungsbeschichtungen entsteht.
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eliminiert wird. Dieser"Eckeneffekt"ergibt sich dann, wenn im Zentrum der Reproduktion einer Abbildung ein hell pigmentierter Bereich ist, der von dunklen Ecken oder Rändern umschlossen wird.
Je grösser der Bereich ist, also je mehr Pigment aufgetragen werden muss, desto grösser ist die Wahrscheinlichkeit, kommt es zu dem Eckeneffekt, so dass grosse feste Bereiche, die durchgehend schwarz sein müssen, durchschlagen, wenn sie sich im Zentrum befinden. Photographien können ohne die Verwendung verhältnismässig grober Rasterscheiben oder Siebe, die über dem Original anzubringen sind, nicht einmal mit einem Bruchteil ihrer Originalqualität reproduziert werden. Negativoriginale, also Dokumente, die sich als feine weisse Linien auf schwarzem Hintergrund darstellen, können wegen des"Eckeneffektes"nach xerographischen Methoden oder unter Anwendung des Elektrofaxverfahrens unmöglich reproduziert werden.
Sowohl die Filmtypen, von denen ausgegangen wird, als auch der gegenständliche elektrophotographische Film sind für naturgetreue Reproduktionen von Dokumenten und Photographien geeignet, ohne dass dazu ein Zwischenraster oder eine Vorspannung des Toners erforderlich wäre. Es lassen sich also Negative erzeugen, die klar und scharf ohne"Eckeneffekt"herauskommen. Eine Vorspannung des Toners, also die Anlegung eines geeigneten Feldes oder einer Vorspannung beim Tonern eliminiert auch die letzten Reste und Überbleibsel des Eckeneffektes und ermöglicht photographische Reproduktionen allerhöchster Qualität.
Tatsächlich lässt sich durch die photoelektrische Beschichtung--12--eine bessere Bildqualität erzielen als mit den meisten herkömmlichen photographischen Aufnahmen, da letztere ein Korn von im makroskopischen Bereich liegender Grösse aufweisen, wogegen die einzigen die Textur der wiedergegebenen Bilder einengenden Faktoren bei der Beschichtung--12--in Form und Grösse der Tonerteilchen und in der Form der in der Beschichtung enthaltenen Kristalle liegen. Diese beiden Werte liegen typischerweise in der Grössenordnung eines kleinen Bruchteiles eines und sind also mikroskopisch.
Es wird angenommen, dass diese Vorteile dadurch erhalten werden, weil jedes Kristall normal zum Träger angeordnet ist und unter dem Einfluss von in seiner Nähe wirkenden Elektronen ein eigenes individuelles Feld aufbaut. Die Tonerteilchen werden somit von einer praktisch unendlich grossen Anzahl von Einzelfeldern und nicht nur von jenen Bereichen angezogen, wo die Gradienten zwischen vorhandener und nicht vorhandener Ladung am grössten sind. Dieser letztere Zustand ist die Hauptursache für den sonst im Normalfall auftretenden und zu erwartenden"Eckeneffekt".
Als Beispiel für die Flexibilität, die sich erreichen lässt, sei angeführt, dass ein durch Ablagerung der photoelektrischen und elektrisch leitenden Schichten auf eine 0, 125 dicke flexible Polyesterfolie erhaltener
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elektrophotographischer Film um einen Zylinder mit 6 mm Durchmesser gewickelt werden kann, ohne dass es zu Brüchen, Knittern oder Verkratzungen kommt, onwohl die photoelektrische Beschichtung kristallin ist. Die Möglichkeit des Aufwickelns auf nur wenige Millimeter dicke Zylinder ist entscheidend für den problemlosen
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dünn, anorganisch und im Charakter kristallin ist, besteht in ihrer extremen Dichte und Härte. Die erwähnte
Oberfläche ist glashart.
Der Abriebwiderstand ist besonders für die Handhabung des Films wichtig, da durch ihn
Kratzer und Kerben u. dgl. verhindert werden, die besonders bei feinen Darstellungen zu einem Verlust an Details und Informationen führen könnten. Bei der Herstellung des elektrophotographischen Films ergeben sich keine
Schwierigkeiten, wenn es notwendig wird, den Film durch Reibungswirkung, z. B. mit Hilfe von mit der
Oberfläche in Eingriff stehenden Reibrollen od. dgl. zu bewegen.
Es wird angenommen, dass der Abriebwiderstand der photoelektrischen Beschichtung mit der Dichte des durch die besondere Art der Ablagerung erzielten Verbandes zusammenhängt. Dadurch werden auch gegenüber bekannten Beschichtungen die elektrischen Eigenschaften radikal verbessert.
Das Material ist unter anderem auf Grund seiner Dünne und seiner Halbleitereigenschaften elektrisch anisotrop. Das bedeutet, dass das Material zumindest für eine beträchtliche Zeitspanne ein ihm zugeführtes oder in ihm erzeugtes ungleichmässiges Ladungsmuster erhalten wird, wie dies bei seiner Verwendung in der
Elektrophotographie und als photoelektrisches Material überhaupt erforderlich ist. Das bedeutet auch, dass ein
Muster mit höchstem Auflösungsvermögen genau und getreu im latenten Bild erzeugt werden kann.
Die Beschichtung hat, wie bereits erwähnt, einen hohen elektrischen Nutzeffekt. Somit werden statt einer grossen Anzahl Photonen, die bisher bei den photoelektrischen Materialien nach dem Stand der Technik zur
Erzeugung eines Loch-Elektronpaares erforderlich sind, nur einer oder zwei Photonen benötigt, um die
Ladungsträger in die Fallen- oder Rekombinationszentren zu treiben, so dass eine Beschichtung entsteht, die eine viel grössere elektrophotographische Wirksamkeit aufweist. Dieser Mechanismus ist es, der als der erwähnte
Nutzeffekt erklärt werden sollte. Der Nutzeffekt eines erfindungsgemässen dotierten Films ist vielfach grösser als jener eines nicht dotierten Films.
Der hohe Nutzeffekt stellt eine wichtige Eigenschaft dar, durch die die Empfindlichkeit des gegenständlichen elektrophotographischen Films bis auf einen Wert erhöht wird, wo sie mit den
Empfindlichkeiten der empfindlichsten photographischen Filme vergleichbar ist, ohne dass dabei notwendigerweise die notwendigen charakteristischen Detailverluste durch hohe Korngrösse verlorengehen. Beim erfindungsgemässen Material ist kein Korn vorhanden und die kristalline Struktur ist mikroskopisch.
Das Ansteigen des Nutzeffektes bei dem gegenständlichen photoelektrischen Material dürfte auf die
Freisetzung freier Elektronen aus Energiebereichen im verbotenen Band des photoelektrischen Materials zurückzuführen sein und hängt exponentiell mit der Dünnheit des Materials zusammen. Anders ausgedrückt könnte man sagen, dass die Freisetzbarkeit von Elektronen und damit die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Films umso grösser wird, je dünner die Beschichtung ist.
Da eine Absorption von Photonen aus dem Licht benötigt wird, um die photoelektrische Beschichtung zu entladen, ist es klar, dass in einem bestimmten Ausmass eine Absorption von sichtbarem Licht oder anderer elektromagnetischer Strahlung durch die photoelektrische Beschichtung stattfinden muss. Anderseits ist aber wieder der Nutzeffekt bei dünneren Beschichtungen grösser.
Es ergibt sich daraus, dass die Dicke der Schicht--12--so gewählt werden sollte, dass sie einerseits genügend Material enthält, um die erforderliche Lichtabsorption und die erwünschten, die Abriebfestigkeit bestimmenden Qualitäten zu erlangen und anderseits die Schicht dünn genug ist, um den erwünschten Nutzeffekt zu erzielen. Was man tatsächlich tun kann, ist, die Lage in einer solchen Dicke niederzuschlagen, dass man einen maximalen Nutzeffekt bei einem Minimum an praktisch notwendiger Dicke erzielt. Dies lässt sich für jedes gegebene Material leicht dadurch feststellen, dass man die Lichtabsorption misst und die Abriebfestigkeit und Stärke mit geeigneten Einrichtungen überprüft, wobei mit der Ablagerung des Materials fortgefahren wird, bis ein praktischer Kompromiss zwischen diesen Qualitäten und dem erwünschten photoelektrischen Nutzeffekt erzielt ist.
Auf jeden Fall müssen die Bedingungen der notwendigen Lichtabsorption erfüllt werden.
Die photoelektrische Beschichtung --12-- hat einen hohen Dunkelwiderstand, der die Ladungsannahme und das Festhalten der Ladung begünstigt. Bei der bevorzugten photoelektrischen Beschichtung aus Kadmiumsulfid handelt es sich zwangsweise um eine Beschichtung der n-Type, die in ihrer reinsten Form, wenn sie nach den beschriebenen Methoden niedergeschlagen wird, einen Dunkelwiderstand von 1012 bis 10 H-cm aufweist. Ihr Hellwiderstand liegt bei etwa 108 U-cm und der Energiesprung bei 2, 45 eV. Diese Widerstandsmasse sind statisch, wobei die Messung mit herkömmlichen Methoden dadurch erfolgt, dass Ladeelektroden auf die Oberfläche bzw. Oberflächen der photoelektrischen Beschichtung aufgesetzt, eine Gleichspannung angelegt, der Strom gemessen und die Widerstandswerte aus der Geometrie errechnet werden.
Der Dunkelwiderstand wird durch Messung im Dunkeln bestimmt. Es sei jedoch festgestellt, dass diese Messung stattfindet, ohne dass eine Ladung an der photoelektrischen Schicht vorhanden ist. Da die photoelektrische Beschichtung der gegenständlichen Art sehr dünn ist, dringt eine an die Oberfläche angelegte Ladung in die Schicht ein und treibt
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freie Ladungsträger in Richtung auf die ohmsche Schicht. Somit wirkt die Ladung in grossem Ausmass durch die photoelektrische Schicht hindurch. Sind keine Ladungsträger vorhanden, wie dies in der Periode nach der Aufladung der Fall ist, dann soll die Entladung verhindert und dementsprechend der Dunkelwiderstand erhöht werden.
Dynamische Messungen des Dunkelwiderstandes können in der Weise durchgeführt werden, dass man annimmt, es handle sich bei der Dunkelentladungscharakteristik um eine herkömmliche RC-Entladung eines Kondensators und diese Charakteristik mit den errechneten und graphisch dargestellten Charakteristika für verschiedene Widerstandswerte vergleicht. Unter Anwendung dieser Technik konnte festgestellt werden, dass der Dunkelwiderstand einer erfindungsgemässen Kadmiumsulfidschicht, die aufgeladen wurde, zumindest einige Male am Beginn der Charakteristik wesentlich auf mehr als das Tausendfache der nachfolgenden Zeit erhöht wurde.
Augenscheinlich steigt auch das dynamische Verhältnis des Dunkel-zum Hellwiderstand.
Die späteren Hinweise in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf die Widerstände betreffen die statischen Verhältnisse. Wie festgestellt wurde, liegt der Dunkelwiderstand bei 1012 bis 1014 il-cm und darüber. Soweit bekannt ist, bleiben die Widerstände der verhältnismässig dicken photoelektrischen Materialien nach dem Stand der Technik im wesentlichen gleich oder ändern sich nur geringfügig, wenn man sie statisch oder dynamisch ermittelt.
Der hohe Dunkelwiderstand der Beschichtung--12--kennzeichnet ein hervorragendes Isoliermaterial.
Das hohe Verhältnis zwischen Hell- und Dunkelwiderstand in der Grössenordnung von 105 zeigt eine mögliche radikale Änderung des Widerstandes an. Die erwähnte Beschichtung hatte eine Dicke von etwa 3500 A und eine optische Durchlässigkeit zwischen 70 und 85%. Die Erhöhung der Leitfähigkeit bei der Belichtung hängt mit der Empfindlichkeit der Beschichtung zusammen.
Zinkindiumsulfid, eine der andern verwendbaren photoelektrischen Verbindungen, hat einen Dunkelwiderstand, der etwa in der gleichen Grössenordnung wie jener von Kadmiumsulfid liegt und einen etwas höher liegenden Hellwiderstand, so dass das Verhältnis Dunkel-Hellwiderstand nicht so gross ist. Der Energiesprung liegt bei Zinkindiumsulfid bei etwwa 2, 3 eV. Die Verwendungsmöglichkeiten als photoelektrische Beschichtung sind nicht so gut wie bei Kadmiumsulfid, zumindest so weit bei getesteten elektrophotographischen Filmen festgestellt werden konnte, bei denen Zinkindiumsulfid als photoelektrische Beschichtung benutzt wurde.
Wenn dies auch nicht zwangsweise notwendig ist, so kann Kadmiumsulfid mit bekannten Dotierungsmitteln, z. B. kleinsten Mengen Kupfer, Jod, u. dgl., dotiert werden, um zusätzliche Elektronenträger zu erhalten. Dadurch sollte die Beschichtung noch mehr n-typisch als reines Kadmiumsulfid werden und einen grösseren Nutzeffekt erhalten.
Es muss klargestellt werden, dass die Mengenanteile der Elemente, aus denen die photoelektrische Beschichtung besteht, stöchiometrisch richtig sein müssen, was durch Regelung der Ablagerungsbedingungen erzielt wird. Auch die Anteile an einem Dotierungsmittel müssen, wenn überhaupt ein Dotiermittel Verwendung findet, geregelt werden. Da aber die gesamte Lage anorganisch ist, können herkömmliche Kontroll- und Regelverfahren angewendet werden, so dass die Regelung durchführbar und verhältnismässig einfach ist.
Die aus Kadmiumsulfid hergestellte photoelektrische Beschichtung der beschriebenen Art ist praktisch panchromatisch.
Die erfindungsgemässe photoelektrische Beschichtung kann ebenso wie ihre einschlägigen Vorläufer verhältnismässig einfach auf eine spezielle Weise niedergeschlagen werden, die ihr die aussergewöhnlichen Eigenschaften verleiht. Dadurch wird eine gleichmässige Ablagerung und eine hohe gesteuerte Produktionsgeschwindigkeit garantiert.
Die photoelektrische Beschichtung --12-- wird in allen Fällen durch Glimmlichtentladungsbeschichtung im radiofrequenten Wechselfeld in einer Vakuumkammer niedergeschlagen. Alle Materialien, aus denen die Beschichtung hergestellt werden soll, werden, gleichgültig, ob Dotierungsmittel vorhanden sind oder nicht, in die Vakuumkammer eingetragen. Das Eintragen der Materialien erfolgt entweder auf dem Weg über Verbrauchskathoden (Targets) oder durch Gase bzw. sublimierte Verbindungen, die nach dem Start des Beschichtungsverfahrens in die Behälteratmosphäre eingebracht werden. Stöchiometrisch richtige Verhältnisse lassen sich unter Anwendung bekannter Techniken leicht einstellen, so dass ein praktisch perfektes, gleichförmiges Produkt erhalten wird.
Bei der Verwirklichung der Erfindung stellt die Anbringung der photoelektrischen Beschichtung--12--den entscheidenden Schritt dar, bei dem, zumindest soweit dies bekannt ist, eine besondere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dadurch erreicht wird, dass ein zweiter Dunkelspalt bei der Glimmlichtentladung erzeugt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Steuerkreis der Beschichtungseinrichtung mit einer eine Vorspannung erzeugenden Einrichtung verbunden wird. In manchen Fällen kann der zweite Dunkelspalt auch selbst induziert sein.
Bei den beschriebenen Eigenschaften handelt es sich nicht um alle wichtigen Eigenschaften, doch dürften sie die wichtigsten sein. Viele andere Vorteile treten gleichzeitig entweder als Resultat der beschriebenen Charakteristika oder zusätzlich auf.
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dann ist die Lage --14-- transparent.
Die ohmsche Lage--14--ist viel dünner als die photoelektrische Beschichtung--12--und hat vorzugsweise eine in der Grössenordnung von 500 Ä liegende Dicke, die die Transparenz oder Flexibilität des
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Frage. Dieses Material lässt sich leicht mit Aluminiumrändern oder Leiterstreifen verbinden. Vorzugsweise und am einfachsten wird es ebenfalls durch Glimmlichtentladungsbeschichtung in gleichen oder gleichartigen Vorrichtungen, wie sie zur Anbringung der photoelektrischen Beschichtung Verwendung finden, angebracht. Auf diese Weise werden die erfindungsgemässen Materialien in der Praxis hergestellt. Vakuum- oder Dampfbeschichtungen könnten ebenfalls Verwendung finden, doch werden sie sicher keine so dichte und gleichmässige Lage ergeben, die so gut mit dem Träger verbunden ist.
Der Träger selbst bildet die mechanische Unterstützung für die photoelektrische Beschichtung--12--, die ohmsche Lage-14-- und die die Verbindung verbessernde Lage-18-, auf die noch eingegangen werden wird. Die mechanischen Eigenschaften des Trägers--16--, auf die es ankommt, sind Flexibilität, Festigkeit, Transparenz, Haftfähigkeit für die abgelagerten Schichten und Stabilität, also Alterungsbeständigkeit.
Die Stabilität bezieht sich auf die Fähigkeit, die Dimensionen und die Dicke beizubehalten und Änderungen zu widerstehen, welche durch die bei den Anlagerungsprozessen auftretenden Temperaturen und elektrischen Phänomene im Vakuumbehälter hervorgerufen werden könnten. Auch Abriebfestigkeit ist eine gute Eigenschaft, auf die bei der Auswahl des Materials geachtet werden soll.
Eine Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von 0, 125 mm wurde bereits als Beispiel für ein befriedigendes Trägermaterial genannt. Dieses Material ist ein organisches Polymerisationsprodukt. Hervorragende Eigenschaften weist das von der E. I. du Pont des Nemours Company hergestellte und unter der Marke"Mylar" vertriebene Produkt auf. Es wird sich als notwendig bzw. zweckmässig erweisen, innere Spannungen, die das Material vor der Verwendung aufweist, zu entfernen. Das dabei angewandte Verfahren wird als Normalisieren bezeichnet und kann in der Weise vorgenommen werden, dass man die Folie während einer Zeit von etwa 30 min Temperaturen von etwa 1900C aussetzt. Solche Verfahrensschritte sind bekannt.
Das Trägermaterial sollte keine ein- oder angelagerten Gase enthalten. Man kann das Material in geeigneten Kammern entgasen. In gleicher Weise sollte die Folie vollkommen sauber sein.
Die bisherige Beschreibung betrifft die grundlegenden Elemente des elektrophotographischen Films der gegenständlichen Art.
Ein entscheidender Schritt der vorliegenden Verbesserung betrifft die Anordnung einer ultradünnen Verbindungsschicht --18-- von grössenordnungsmässig 50 bis 300 Ä Dicke bei einem elektrophotographischen Filmmaterial, welche Verbindungsschicht --18-- unmittelbar auf den Träger zwischen der ohmschen Lage - -14-- und dem Träger --12-- niedergeschlagen wird. Die adhäsive Affinität des Trägers für die
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auf den Träger aufgetragen wird. Es sei erwähnt, dass die Dicke der Verbindungsschicht eine Grössenordnung aufweist, die auch mit Interferenztechniken nicht mehr leicht messbar ist. Die Dicke kann aber durch Vergleich mit der messbaren Dicke der photoelektrischen Beschichtung ermittelt werden.
Die ohmsche Lage-14--in der Grössenordnung von 300 Ä wird vorzugsweise in einer Glimmlichtentladungsbeschichtung auf die
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--18-- aufgetragen--18-- aus Kadmiumsulfid praktisch zu einem Teil des Trägers wird, doch ist ihre Dicke so gering, dass sie keinen merklichen Einfluss auf die totale Lichtdurchlässigkeit des Filmmaterials hat.
Wie in der Zeichnung dargestellt wurde, kann bei--19--dadurch ein elektrischer Kontakt mit der ohmschen Lage hergestellt werden, dass die photoelektrische Beschichtung die ohmsche Lage nicht völlig abdeckt und einen Teil dieser Lage freilässt.--20--bedeutet eine Hochspannungsquelle und--21--einen Koronagenerator, wobei der eingezeichnete Stromkreis symbolisch für den Aufladungskreis gilt, der dazu dient, um in der dünnen Filmschicht--12--eine Oberflächenladung zu erzeugen.
Die Kathode oder das Target einer Vorrichtung zur Herstellung des elektrophotographischen Materials besteht aus jenem Material, aus dem die Schichten oder Lagen herzustellen sind oder aus einigen der zu verwendenden Elemente. Andere Elemente können durch Eintragen in die Kammer zugefügt werden. Bei einem für Testzwecke durchgeführten Versuch bestand die Kathode aus halbleitendem Indiumoxyd, als die ohmsche
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Lage --14-- niedergeschlagen wurde. Die Kathode wird in Übereinstimmung mit der physikalischen
Charakteristik der jeweiligen Kammer im Abstand von der Anode angeordnet, wobei die Geometrie und die benutzten Spannungen berücksichtigt werden müssen. Bei dem erwähnten Beispiel wurde die Kammer bis auf nahe an 10-7 Torr evakuiert, was selbstverständlich ein relativ hohes Vakuum darstellt.
Dann wurde über ein
Hilfsventil ultrareines Argon, das weniger als 10 ppm HO und N2 enthielt, in die Kammer eingelassen, bis ein
Druck von etwa 20 mtorr erreicht war.
Zu einem geeigneten Zeitpunkt wird das radiofrequente Wechselfeld angelegt und durch die Ionisierung des
Argons werden Elektronen erzeugt, welche das Target oder die Kathode beschiessen und Teilchen des
Indiumoxyds herausschlagen, so dass zwischen der Kathode und der Anode ein Plasmadampf entsteht, in dem die
Teilchen zur Anode getragen und dort auf der vorher angebrachten Verbindungsschicht des Trägermaterials niedergeschlagen werden.
Diese Glimmlichtentladungsbeschichtung erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die von den in der Kammer herrschenden Bedingungen abhängt und typisch mit 15 bis 40 Ä/sec bei einem echten Produktionsgerät, das eine freie Targetfläche von etwa 10 bis 20 dm aufweist. Die Dicke wird mit bekannten optischen Mitteln überwacht, bis eine Enddicke von etwa 500 A erreicht ist. Nun wird der Träger aus der Kammer herausgenommen und in eine andere Produktionskammer eingeführt oder eingelegt. Für Laborzwecke oder bei sehr kleinen Produktionen kann auch die gleiche Kammer Verwendung finden, doch muss dann die Kathode oder das Target gewechselt werden. In gleicher Weise wird eine äusserst genaue Reinigung stattfinden, um alles Restmaterial aus der Kammer zu entfernen, damit Verunreinigungen beim nächsten Verfahrensschritt ausgeschlossen sind.
Eine sorgfältige
Abschirmung des oder der Targets und des Plasma kann die Verunreinigung der Kammer auf ein Minimum herabsetzen.
Auf jeden Fall wird der die erste Beschichtung oder ohmsche Lage--14--und die Verbindungsschicht --18-- aufweisende Träger, dessen ohmsche Lage beim beschriebenen Ausführungsbeispiel aus gegebenenfalls mit Zinnoxyd kombiniertem Indiumoxyd besteht, wieder auf einen Anodenträger montiert oder über eine rotierende Anode od. dgl. geführt.
Für eine photoelektrische Beschichtung aus Kadmiumsulfid kann die Kathode oder das Target aus Kadmiumsulfid oder auch aus Kadmium allein bestehen. Der Druck wird zuerst auf 10-6 Torr reduziert und dann durch später zugeführtes Argongas und Schwefelwasserstoff auf 20 mtorr eingestellt. Der
Schwefelwasserstoff trägt die richtige Schwefelmenge in das Dampfplasma ein, so dass Kadmium und Schwefel im stöchiometrisch richtigen Verhältnis auf der ohmschen Lage abgelagert werden. Praktisch dient der
Schwefelwasserstoff als Hintergrundgas, der den Dampfdruck des Schwefels ausgleicht. Dies verhindert eine Dekomposition des Kadmiumsulfids und regelt so die Stöchiometrie.
Es dürfte klar sein, dass bei beiden Ablagerungsschritten die Aussenseite des Trägers --16-- abgedeckt oder maskiert wird, um beim normalen Verfahren dort jede Ablagerung zu verhindern. Ein durch eine Abschirmung um das Target induzierter erster Dunkelspalt verhindert Ablagerungen an den Seiten und an der Rückseite. Wenn eine Kathode aus Kadmiumsulfid Verwendung findet, dann wird der Schwefelwasserstoffanteil auf etwa 500 bis 15000 ppm des Argons eingestellt.
Wird eine Kadmiumkathode verwendet, dann kann dieses Verhältnis erhöht werden. Der Enddruck bei der Ablagerung lag zwischen 7 und 15 mtorr. Es kann auch eine kleine Kupfermenge in Form von sublimiertem Kupferchlorid in die Beschichtungskammer eingetragen werden, zu welchem Zweck das Kupfersalz in einem evakuierten Kessel untergebracht wird, der über ein Steuerventil mit der Beschichtungskammer verbunden wird. In diesem Fall ist Kupfer das Dotierungsmittel, welches die Einfangbereiche (trapping levels) des Kadmiumsulfids erhöht, das inhärent n-typisch bleibt. Es könnte auch statt Kupfer Wasserstoffjodid Verwendung finden, so dass dann Jod als Dotierungsmittel dient. Andere mögliche Verfahren der Dotierung sind Jonenaufpfropfung, Diffusionseinwanderung u. dgl.
Durch die Anwendung der hohen radiofrequenten Spannung entsteht das benötigte Plasma, um die Ablagerung des Kadmiumsulfids auf der ohmschen Lage zu bewerkstelligen und dadurch die photoelektrische Beschichtung--12--zu bilden. Die Ablagerungsgeschwindigkeit betrug bei durchgeführten Versuchen 6 bis 15 Ä/sec. Grössere Ablagerungsgeschwindigkeiten können mit entsprechend grösseren Produktionsanlagen erzielt werden. Wird Kupfer oder Wasserstoffjodid benutzt, dann wird es in kleinen Mengen gesteuert zugeführt, die ausreichen, um das Kadmiumsulfid in einem Ausmass von 5 X 10-4 Gew.-% zu dotieren. Die meisten praktischen Ausführungsformen waren vollständig rein. Die Beschichtung wird fortgesetzt, bis die Beschichtung--12-- 3000 bis 3500 Ä erreicht.
Wie bereits erwähnt wurde, dreht sich einer der wichtigsten Aspekte der Erfindung um das besondere Beschichtungsverfahren. Wenn dieses Verfahren auch zur Ablagerung der Verbindungsschicht--18--, der ohmschen Lage--14--und der photoelektrischen Beschichtung--12--Verwendung findet, so liegt sein wichtigstes Anwendungsgebiet doch beim Auftragen des photoelektrischen Materials zur Herstellung der Verbindungsschicht --18-- und der photoelektrischen Beschichtung--12--.
Beim herkömmlichen Beschichtungsverfahren liegt die Kathode oder das Target mit der spannungsmässig hohen Seite des Ausganges eines Radiofrequenzgenerators in Verbindung, was normalerweise über ein
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Übertragungsnetzwerk erfolgt und die Anode oder Trägerabstützung ist mit Erde verbunden. Die radiofrequente Energie ionisiert das in die Kammer eingeleitete Argongas und es entsteht zwischen dem Target und der Anode ein Plasma, in dem sich in verhältnismässig kleinem Abstand von der Oberfläche des Targets ein erster Dunkelspalt zeigt. Atome des Targets werden durch die Ionen des Argongases aus dem Target herausgeschlagen und über den Zwischenraum durch das Plasma getrieben, so dass sie auf jeden Gegenstand auftreffen, der über der Anode liegt.
Im vorliegenden Fall ist dies der Träger und die Teilchen werden unmittelbar für sich oder nachdem sie mit andern Elementen, die möglicherweise in die Kammer eingeführt werden, reagiert haben, am Substrat abgelagert.
Es wurde festgestellt, dass dadurch, dass man dem radiofrequenten Kreis in der noch zu beschreibenden Weise eine Vorspannung gibt, die Atome des niederzuschlagenden Materials sehr dicht abgelagert werden können und dass daraus die ungewöhnlichen elektrischen Eigenschaften erhalten werden können, die beschrieben wurden.
Durch diese die Vorspannung erzeugende Anordnung wird ein zweiter Dunkelspalt unmittelbar oberhalb der Anode erzeugt.
Es wurde auch festgestellt, dass der zweite Dunkelspalt manchmal dadurch erzielt werden kann, dass man die Geometrie des Targets, der Abschirmungen, der Anode usw. innerhalb der Kammer entsprechend wählt bzw. einstellt. Wenn dieser zweite Dunkelspalt auftritt, sind die erwünschten Bedingungen für die Ablagerung erreicht, ohne dass der Schaltkreis selbst verändert werden muss. Dies deutet selbstverständlich darauf hin, dass das Vorhandensein des zweiten Dunkelspaltes das Kriterium darstellt und nicht eine besondere Ausbildung der Schaltung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrophotographisches Material, mit einem Träger, einer dünnen, elektrisch anisotropen Filmbeschichtung aus vollständig anorganischem, in einer Glimmlichtentladungsbeschichtung aufgetragenem photoelektrischen Material, die äusserst dicht, mikrokristallin und im wesentlichen transparent ist, einen Dunkelwiderstand von mindestens 1012 2-cm, ein Verhältnis zwischen Dunkel- und Hellwiderstand von mindestens 104 aufweist und ein tonerfähiges Ladungsmuster aufnehmen kann, wobei zwischen der Beschichtung und dem Träger eine dünne Lage aus elektrisch leitfähigem Material angeordnet ist, g e k e n n z e i c h - net durch eine zusätzliche, ultradünne, d. h.
eine nur einen kleinen Bruchteil der Dicke der Filmbeschichtung (12) und vorzugsweise auch der elektrisch leitenden Lage (14) betragende Dicke, insbesondere eine solche zwischen 50 und 300 A aufweisende, transparente Filmlage (18) aus völlig anorganischem Material zwischen der Lage (14) aus elektrisch leitfähigem Material und dem Träger (16).
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