DE2507079C2

DE2507079C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2507079C2
Application number: DE2507079A
Authority: DE
Inventors: Manfred Rudolf Lexington Mass. Kuehnle
Original assignee: Coulter Systems Corp
Current assignee: Coulter Systems Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1982-04-29
Also published as: IL46628A; DK644874A; FR2301040B1; FR2301040A1; SE7501581L; DK392077A; NL173684C; NL7501405A; SE387752B; JPS5194826A; DE2507079A1; IT1029812B; IL46628A0; CA1055300A; BE825385A; ATA88175A; JPS6130269B2; CH596585A5; AT339728B; NL173684B

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotolgraphisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einem mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes aufgesputterten, anorganischen, weniger als 1 μπι dicken photoleitfähigen Belag, dessen spezifischer Widerstand mindestens l0^1JOhmcm und dessen Verhältnis Von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem Hellwiderstand mindestens 10⁴ beträgt, und einer elektrisch leitenden Schicht zwischen Schichtträger und photoleitfähigem Belag.

Aus der deutschen Öffenlegungsschrift 23 60 909 ist ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen photoleitfähige Schicht aus anorganischem, photoleitendem, elektronisch anisotropem Werkstoff besteht, beispielsweise aus durch Sputtern unter Verwendung von Hochfrequenz erzeugtem Kadmiumsulfid, welches über einer elektrisch leitenden Schicht aus elektrisch leitendem Werkstoff, beispielsweise aus Indiumoxid abgelagert ist die ihrerseits wieder mit einem dünnen, beständigen Schichtträger verbunden ist vorzugsweise mit einer flexiblen Kunststoffolie. Die Dicke der photo!-litfähigen Schicht liegt bei etwa 300 nm, diejenige de-· elektrisch leitenden Schicht bei etwa 50 nm und die Stärke des Schichtträgers mißt den Bruchteil eines Millimeters. Das resultierende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat eine harte, abriebfeste Oberfläche und ist in hohem Maße transparent und flexibel, ungeachtet der Tatsache, daß die photoleitfähige Schicht mikrokristalline Struktur besitzt Ein derartiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hat einen hohen photoelektrischen Verstärkungsfaktor und arbeitet mit einer Geschwindigkeit und Empfindlichkeit welche seine Verwendung für rasche photographische Aufzeichnungen ermöglicht Demgemäß kann das Aufzeichnungsmaterial mit hoher Geschwindigkeit Ladung annehmen und diese Ladung nach Belichtung selektiv halten, so daß eine Entwicklung mit einem Toner möglich ist, wobei eine bezüglich Umfang und Feinheit nahezu unbegrenzte Tonwertskala oder Grau'onskala erzielt wird.

Für bestimmte Anwendungsfälle ist es wünschenswert, daß das Aufzeichnungsmateria! um einen Dorn von weit unter 25 Millimeter Durchmesser geschlungen werden kann, ohne daß es zu einer Ablösung des auf dem Schichtträger befindlichen Schichtenverbandes kommt Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das Aufzeichnungsmaterial mehrfach durch bestimmte Behandlungs- oder Wiedergabestationen transportiert werden muß.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden.

*o ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art so auszubilden, daß die Haftung zwischen dem Schichtträger und dem auf diesem befindlichen Schichtenverband weiter verbessert wird, ohne daß eine Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschäften eintritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen Schichtträger und elektrisch leitender Schicht eine 5 nm bis 30 nm dicke Zwischenschicht aus anorganischem Material vorgesehen ist.

Die Zwischenschicht bewirkt aufgrund ihrer geringen Stärke keine Änderung der Transparenz des Aufzeichnungsmaterials, noch werden die elektrophotographischen Eigenschaften in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt Die Haftung der photoleitfähigen Schicht und der elektrisch leitenden Schicht auf dem Schichtträger wird jedoch so stark verbessert, daß das Aufzeichnungsmaterial ohne weiteres um einen Dorn von 6.3 Millimeter geschlungen werden kann ohne daß eine Beschädigung des Aufzeichnungsmaterials durch Ablösung auftritt

In weiterer Ausgestaltung ist die Zwischenschicht mit Hilfe eines elektrischen HöchfreqUenzfeldes aufgesplittert und besteht aus einem anorganischen Photoleiter, vorzugsweise demselben Photoleiter, aus welchem auch die photoleitfähige Schicht besteht. Bevorzugtermaßen ist das anorganische Photoleitermaterial {Cadmiumsulfid.
Die über der Zwischenschicht gelegene elektrisch

leitende Schicht hat gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eine Dicke von 50 nm. Die elektrisch leitende Schicht kann aus Indiumoxid, gegebenenfalls mit 10 Gewichtsprozent Zinnoxid hergestellt sein.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen Schichtträger eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht und auf letztere mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes ein photoleitfähiger Belag aufgesputtert wird. Erfindungsgemäß ist bei einem derartigen Verfahren vorgesehen, daß zwischen Schichtträger und elektrisch leitender Schicht eine 5 nm bis 30 nm dicke Zwischenschicht aus anorganischem Material mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes aufgesputtert wird. J

Man erkennt, daß das Aufsputtern der Zwischenschicht in denselben oder ähnlichen Anlagen geschehen kann, in welchen auch das Aufsputtern der photoleitfähigen Schicht erfolgt Die Herstellung der hier vorgeschlagenen Zwischenschicht ist daher mit verhältnismäßig geringem Aufwand möglich und fügt sich in vorteilhafter Weise in die anschließenden Herstellungsschritte ein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des soeben beschriebenen Verfahrens wird bzw. werden die photoleitfähige Schicht und/oder die Zwischenschicht mit Hilfe einer solchen Vorspannung aufgesputtert. daß außer dem Dunkelraum vor der Kathode ein weiterer Dunkelraum vor der Anode auftritt.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung erläutert. In der Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der hier angegebener Art gezeigt.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial enthält eine photoleitfähige Schicht 12 aus vollständig anorganischem, kristallinem, durch Sputtern unter Verwendung von Hochfrequenz erzeugtem, photoleitfähigen Werkstoff, der über einer elektrisch leitenden Schicht 14 aus elektrisch leitendem Material gelegen ist. die ihrerseits mit einer Zwischenschicht 18 verbunden ist. die auf den Schichtträger 16 aufgebracht ist und aus demselben, unter Verwendung von Hochfrequenz durch Sputtern erzeugten, photoleitfähigen Material besteht, wie dies zuvor angegeben wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtträgers 16 ist dieser eine dünne, flexible, isolierende Kunststoffolie hoher Beständigkeit, beispielsweise eine Folie aus Polyäthylentereph thalat.

Die photoleitfähige Scnicht welche in der Zeichnung das Bezugszeichen 12 trägt, ist der wichtigste Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, da in dieser Srhicht die funktionellen und physikalischen Eigenschaften begründet sind, welche das vorliegende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gegen· über bisher bekennten Aufzeichnungsmaterialien auszeichnen.

Der Werkstoff, aus welchem die photoleitfähige Schicht hergestellt wird, und welcher nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, ist eine der verschiedenen bekannten Photoleiterverbindungen.

Die besten Ergebnisse werden mit Kadmiumsulfid als Werkstoff für die photoleitfähige Schicht 12 erzielt. Auch andere Photoleiterwerkstoffe lassen sich verwenden, beispielsweise Zinkindiumsulfid (ZnlnjS.»), Arsentrisulfid (As₂S₃), Zinkselenid (ZnSe), Zinksulfid (ZnS), Zinktellurid (ZnTe), Kadmiümseienid (CdSe), Kadmiumtellurid (CdTe)₁ Galliumarsenid (GaAs) und Antimontrisulfid (Sb₃S₁).

Insbesondere die folgenden Eigenschaften stellen sich bei dem hier vorgeschlagenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein, ohne daß durch die eingelagerte Zwischenschicht 18 irgend eine Verschlechterung dieser Eigenschaften eintritt. Die photoleitfähige Schicht ist vollständig anorganisch, besitzt mikrokristalline Struktur und hat eine Stärke von mehreren 100 nm Die photoleitfähige Schicht, wie sie hier angegeben ist, wird bewußt kristallin hergestellt und besitzt sehr geringe Stärke, nämlich zwischen 350 nm und 500 nm, wodurch sich eine extreme Flexibilität und Transparenz ergeben. Die Leitung von Elektronen und Löchern durch die photoleitfähige Schicht hindurch wird aufgrund der Herstellung der Schicht begünstigt Es ist zu vermuten, daß die einzelnen Kristalle vertikal orientiert sind, d.h. senkrecht zu der betreffenden Oberfläche, auf welcher die photoleitfähige Schicht abgelagert wird, was auf dem Sputterverfahren (Glimmlicht-Entladungsbeschichtung) beruht, wobei zwischen dem Plasma und der Anode zusätzlich zum kathodischen Dunkelraum, wie -.-■ gewöhnlich beim Sputtern unter Verwendung von Hoct frequenz auftritt, noch ein zweiter Dunkelraum zu beobachten ist.

Es hat sich auch gezeigt, daß Randeffekte oder Kanteneffekte, wie sie beispielsweise bei bekannten elekt ophotographischen Verfahren beobachtet werden können, beim Tonerai 'Singen auf eine Oberfläche der photoleitfähigen Schicht 12 im wesentlichen ausgeschlossen werden. Diese Randeffekte oder Kanteneffekte bestehen darin, daß in der Wiedergabe eines stark eingefärbten Bildteiles der mittlere Bereich hell bleibt, während die Ränder dunkel werden.

Das hier angegebene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ermöglicht ein hochgenaues Reproduzieren von Dokumenten und Photographien ohne die Verwendung eines zwischengelegten Rasters und ohne ein Vorspannen oder Voraufladen des Toners. Dabei können auch Negative reproduziert werden, welche ohne Randeffekt klar und scharf abgebiloet v.e,den. Ein zusätzliches Vorspannen oder Voraufladen des Toners beseitigt jedwede Spuren eines Randeffektes und ermöglicht photographische Reproduktionen höchster Qualität. Tatsächlich ist die Qualität der Reproduktion, wie sie sich mit der photoleitiähigen Schicht 12 erreichen läßt, größer als bei den meisten, im Handel erhältlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, da letztere ein Korn makroskopischer Größe besitzen, während der einzige begrenzende Faktor des Bildgefüges auf der photoleitfähigen Schicht 12 die Größe der Tonerpartikel und die Größe der Kristalline ist. aus welchem sich die Schicht zusammensetzt. Beide Größen liegen bei einem kleinen Bruchteil p^;nes Mikron, liegenden also im mikroskopischen Bereich.

Ci ist zu vermuten, daß diese Vorteile dadurch erzielt werden, daß die einzelnen Kristalle senkrecht zur Oberfläche des Schichtträgers ausgerichtet sind und jeweils gesonderte Felder ausbilden, wenn in ihrer Nachbarschaft ein Elektron wirksam ist. Die Tonerpartikel werden somit von den außerordentlich vielen Einzelfeldern angezogen und nicht von den Bereichen, in denen die Gradienten zwischen vorhandener und nicht vorhandener Aufladung am größten sind. Die zuletzt genannte Bedingung ist die Ursache für den zuvor erwähnten Rand- oder Kanteneffekt.

Werden die phc'oleitfähige Schicht und die elektrisch leitende Schicht auf einer flexiblen Polyestorfolie von 0,127 mm Stärke abgelagert, so erhält'man eine

elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches beispielsweise so flexibel ist, daß es um einen Dorn von 6,3 mm Durchmesser gebogen werden kann, ohne daß Risse oder Sprünge entstehen, obwohl die photoleitfähige Schicht kristallin ist. Die Möglichkeit der problemlosen Umsclilingung eines Zylinders mit einem Durchmesser von weit unter 25 mm zeigt, daß das hier angegebene, elektropholographische Aufzeichnungsmaterial ohne Schwierigkeiten durch Behandlungs- oder Wiedergabegeräte transportiert werden kann.

Eine weitere Eigenschaft, welche mit der Tatsache in Verbindung steht, daß die photoleitfähige Schicht 12 anorganisch, dünn und von kristalliner Struktur ist. besteht in der außerordentlichen Dichte und Härte. Wie zuvor schon erwähnt, ist die Oberfläche der photolcitfähigen Schicht hart wie Glas. Die Abriebfestigkeit der Oberfläche ist bei der Handhabung des Aufzeichnungsmaterials wichtig, da hierdurch Kratzer und Risse

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Einzelheiten und Daten führen können, insbesondere, wenn die aufgezeichneten Informationen sehr fein sind. Bei der Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ergeben sich außerdem keinerlei Schwierigkeiten, wenn es z. B. mittels Reibrollen transportiert werden muß.

Die Abriebfestigkeil der photoleitfähigen Schicht 12 beruht vermutlich auf der Dichte der Verbindung aufgrund der besonderen Art und Weise ihrer Ablagerung. Gleichzeitig werden dadurch auch die elektrischen Eigenschaften gegenüber entsprechenden bekannten Schichten verbessert.

Der Werkstoff der photoleitfähigen Schicht 12 ist neben anderen Gründen wegen der geringen Stärke und wegen der Haibleilereigenschaften elektrisch anisotrop. Das bedeutet, daß das Material mindestens während einer wesentlichen Zeitdauer eine nicht gleichförmige Ladungsverteilung beibehalten kann, welche auf seiner Oberfläche oder in seinem Inneren erzeugt worden ist. was für die Verwendung im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial und als Photoleiter bedeutsam ist. Das bedeutet ferner, daß in dem latenten Bild oder Ladungsbild die feinsten Einzelheiten, welche sich aufgrund der hohen Auflösung ergeben, festgehalten werden können.

Die photoleitfähige Schicht 12 besitzt einen hohen photoelektrischen Verstärkungsfaktor. Während bei einem Material mit kleinem photoelektrischen Verstärkungsfaktor eine große Anzahl von Photonen erforderlich ist, um ein Löcher-Elektron-Paar in dem Photoleiter bekannter Art zu erzeugen, genügen in dem hier vorgeschlagenem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein oder zwei Photonen, um die Ladungsträger zu den Ladungsträgerfallen oder den Rekombinationszentren zu treiben, so daß die photoleitfähige Schicht einen bedeutend größeren elektrophotographischen Wirkungsgrad hat Dieser Vorgang wird durch die Größe des photoelektrischen Verstärkungsfaktors definiert Der Verstärkungsfaktor für ein hier angegebenes, dotiertes Aufzeichnungsmateral ist vielfach größer als derjenige eines undotierten Aufzeichnungsmaterials.

Die photoleitfähige Schicht 12 besitzt einen hohen Dunkelwiderstand, welcher die Aufladbarkeit und das Halten einer Aufladung begünstigt Eine Kadmiumsulfidschicht, weiche bevorzugtermaßen als photoleitfähige Schicht verwendet wird, ist charakteristischerweise n-Ieitend und besitzt in seiner reinsten Form, in der sie vorzugsweise abgelagert wird, einen Dunkelwiderstand von I0¹² bis I0¹⁴ Ohm cm. Der Hellwidersland liegt bei etwa 10³ Ohm cm. Die Energiediffereriz des verbotenen Bandes beträgt etwa 2,45 eV. Die angegebenen Widerstandswerte sind statisch und sind durch bekannte Meßverfahren gewonnen, wobei Elektroden mit der Oberfläche oder den Oberflächen der photoleitfähigen Schicht verbunden werden, eine Gleichspannung angelegt wird, der fließende Strom gemessen wird und

to die entsprechenden Widerstandswerte aus der Geometrie der Anordnung errechnet werden. Die Dunkelwidefslandsmessüngen werden in absoluter Dunkelheit durchgeführt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Messungen in Abwesenheit einer Aufladung der photoleitfähigen Schicht durchgeführt werden. Nachdem die photoleitfähige Schicht, wie sie hier vorgeschlagen wird, außerordentlich geringe Stärke besitzt, dringt eine auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte Ladung in die Oberfläche ein und treibt

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de Schicht. Die Ladung greift also in starkem Maße durch die photoleilfähige Schicht hindurch. Sind nun diese Ladungsträger beseitigt, so wird während der auf die Aufladung folgenden Zeit eine Entladung verhindert und dadurch der Dunkelwiderstand erhöht. Eine dynamische Messung des Dunkelwiderstandes kann durchgeführt werden, indem die Dunkelabfallskennlinie betrachtet wird, welche eine bekannte /?C-Entladungskennfjie eines Kondensators ist, wobei solche Kennlinien mit den errechnten und aufgezeichneten Kennlinien für verschiedene Widerstandswerte verglichen werden. Unter Verwendung solcher Meßtechniken kann gezeigt werden, daß de·*· Dunkelwiderstand von Kadmiumsulfidschichten, welche aufgeladen werden, ganz wesentlich erhöht wird, nämlich mindestens mehrfach zu Beginn der Kennlinie bis zu lOGOfach nach der Aufladung. Offenbar erhöht sich auch das dynamische Verhältnis des Dunkelwiderstandes zum Hellwiderstand.

Wenn nachfolgend von Werten des spezifischen Widerstandes die Rede ist, so sind damit die statischen Werte gemeint. Wie bereits erwähnt, ist der Dunkelwiderstand 10¹² bis 10^HOhmcm und darüber. Soweit bekannt, sind die spezifischen Widerstände der verhältnismäßig dickeren photoleitenden Schichten im Gegensatz zu dem hier betrachteten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial für den statischen und den dynamischen Fall überhaupt nicht oder nur wenig unterschiedlich.

so Bezüglich des hohen Dunkelwiderstandes ist die photoleitfähige Schicht 12 ein ausgezeichneter Isolator. Das große Verhältnis von Dunkelwiders: ,nd zu Hellwiderstand, das bei 10⁵ liegt, bedeutet eine grundsätzliche Änderung der Widerstandsverhältnisse.

Die zur Untersuchung verwendete photoleitfähige Schicht hat dabei eine Dicke von etwa 350 nm und eine optische Durchlässigkeit zwischen 70% und 85%. Die Leitfähigkeitszunahme bei Belichtung steht mit der Empfindlichkeit der Schicht in Beziehung.

Zinkindiumsulfid, welches eine andere, brauchbare Verbindung für die Herstellung der photoleitfähigen Schicht ist, besitzt einen Dunkelwiderstand etwa in derselben Größenordnung wie derjenige von Kadmiumsulfid, doch ist. der Hellwidersland etwas größer, so daß das Verhältnis von Dunkelwiderstand zu Hellwiderstand nicht so groß ist wie bei Kadmiumsulfid Die Energiedifferenz des verbotenen Bandes von ZinJdndiumsulfid liegt bei etwa Z3 eV. Die Eigenschaften einer

phololeilfähigen Schicht aus Zinkindiumsulfid sind nicht so gut wie diejenige einer Schicht aus Kadmiumsulfid, zumindest in denjenigen elektropholographischen Aufzeichnungsmaterialien, weiche untersucht wurden und bei welchen als photoleitfähige Schicht ein Zinkindiumschicht Vorgesehen war,

Zwar ist dies nicht unbedingt erforderlich, doch kann das ^Cadmiumsulfid mit bekannten Dotierungsmitteln ve!>*:tzt werden, beispielsweise geringen Mengen von Kupfer oder Jod, um zusätzliche Elektronen-Ladungsträger zu schaffen. Hierdurch kann die photoleitfähige Schicht noch mehr η-leitend werden a!sV es ein reines Kadmiumsulfid ist. so daß man einen größeren photoelektrischen Verstärkungsfaktor erhält.

Es ist zu beachten, daß die Anteile der Elemente, aus weichen die photoleitfähige Schicht besteht, stöchiomeirisch richtig sein müssen, was durch entsprechende Steuerung der Bedingungen bei der Aufbringung oder Ablagerung erreicht wird. Die Anteile an Dotierungsgewissen Grade eine Vermittlerschicht zwischen der photoleitfähigen Schicht 12 und dem Schichtträger 16. Während der Aufladung der Oberfläche des Photoleiiers wirkt die elektrisch leitende Schicht als ein Teil einer Kondensatoranordnung.

Als Werkstoff für die elektrisch leitende Schicht 14 dient eine reine Form von halbleitendem Indiumoxid entweder für sich allein oder in Verbindung mit einem geringen Prozentsatz von etwa 10% von Zinnoxid.

ίο Diese Schicht läßt sich leicht mit Aluminium-Rand-Einfassungen oder Kontaktstreifen verbinden. Außerdem kann die elektrisch leitende Schicht leicht nach dem Sputterverfahren in derselben Einrichtung aufgebracht werden, welche auch zum Aufbringen der photoleitfähigen Schicht dient.

Der Schichtträger 16 ist die Basis oder die mechanische Halterung für die photoleitfähige Schicht 12. die elektrisch leitende Schicht 14 und die weiter unten betrachtete Zwischenschicht 18. Die mechani-

rniuc! nvj?^cen ¹¹C⁰CbCnCnTsIK such reguliert werden. 20 sehen F^enscheiien de? Schichtträger? sind Flexibilität.

doch ist dies mit üblichen Regelverfahren verhältnismäßig leicht und einfach, da die gesamte Schicht aus anorganischem Werkstoff bestehen soll.

Die photoleitfähige Schicht 12 wird in allen Fällen durch Sputtern unter Verwendung von Hochfrequenzenergie in einer Vakuumkammer abgelagert. Sämtliche Stoffe, welche Bestandteil der abgelagerten Schicht bilden sollen, werden mit oder ohne Dotierungsmittel in die Vakuumkammer eingeführt. Die Stoffe werden dabei entweder in einer sich verbrauchenden Kathode oder Auftreffelektrode bereitgehalten oder durch Gase bd r sublimierte Verbindungen zugeführt, weiche in die Gasfüllung der Vakuumkammer nach Ingangsetzen des Verfahrens eingegeben werden. Stöchiometrisch richtige Verhältnisse werden durch bestimmte Verfahrensmaßnahmen eingehalten.

Das Aufsputtem der Schichten ist ein sehr wichtiger Teil bei der Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, da nach bisheriger Kenntnis die wesentlichen Verbesserungen durch die besondere Form des Sputterverfahrens bedingt sind, bei welchem ein zweiter Dunkelraum in der in der Sputterkammer vorhandenen Entladungsstrecke entsteht. Der zweite Dunkelraum kann dadurch erzeugt werden, daß die Hochfrequenz-Speiseschaltung für die Sputteranlage an eine Einrichtung zur Erzeugung einer Vorspannung angeschlossen wird. In bestimmten Fällen kann der zweite Dunkelraum selbst induziert sein.

Die elektrisch leitende Schicht 14 ist eine Leiterschicht, welche auf dem Schichtträger 16 vor der Ablagerung der photoleitfähigen Schicht 12 abgelagert wird. Ihre vornehmliche Aufgabe ist das Erleichtern der Aufladung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. Außerdem dient die elektrisch leitende Schicht 14 dazu, die Verbindung der photoleitfähigen Schicht mit dem Schichtträger zu fördern. Falls eine p-leitende photoleitfähige Schicht 12 verwendet wird, unterstützt die elektrisch leitende Schicht 14 die Entladung. Falls die photoleitfähige Schicht 12 Teil eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist, ist auch die elektrisch leitende Schicht 14 transparent

Die elektrisch leitende Schicht 14 ist bedeutend dünner als die photoleitfähige Schicht 12 und besitzt vorzugsweise eine Stärke in der Größenordnung von 50 nm. Diese Stärke hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Transparenz und auf die Flexibilität des fertigen ciciCiröpiiötOgrHpiuSCiicn n-üiz-crCiinüngSmäicnäiS. Lrtc elektrisch leitende Schicht bildet bereits zu einem Festigkeit, Transparenz, ein gutes Haftungsvermögen zu abgelagerten Schichten und, was besonders wichtig ist. Beständigkeit. Dies bedeutet eine Beständigkeit bezüglich der Abmessungen, bezüglich der Beibehaltung der Dicke, eine Beständigkeit gegenüber Veränderungen, welche aufgrund der Einwirkung von Temperaturen und elektrischen Erscheinungen auftreten könnten, die während der Ablagerungsverfahren innerhalb des Druckgefäßes oder Vakuumgefäßes wirksam sind.

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl eines Werkstoffes für den Schichtträger ist auch die Abriebfestigkeit. Oben wurde schon als Beispiel für einen Schichtträger, welcher zufriedenstellen Ergebnisse zuläßt, Folienmaterial in einer Stärke von 0,127 mm aus Polyähylenterephthalat erwähnt. Dieser Werkstoff ist ein organisches Polymer. Innere Spannungen dieses Materials werden vorzugsweise vor Gebrauch beseitigt, was durch eine Normalisationsbehandlung geschehen kann. Diese Normalisationsbehandlung sieht vor. daß der Träger oder das Folienmaterial für eine Dauer von 30 Minuten einer Temperatur von etwa 190°C ausgesetzt wird. Behandlungsschritte dieser Art sind bekannt.

Das Schichtträgermaterial darf keine Gaseinschlüsse haben, weshalb solche etwa vorhandenen Gaseinschlüsse durch Entgasungsbehandlungen in geeigneten Gefäßen beseitigt werden. Außerdem muß das Folienmaterial vollständig sauber sein.
Damit sind die Einzelheiten der wesentlichen Teile des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 10 angegeben. Eine wichtige Verbesserung wird nun dadurch erzielt, daß eine Zwischenschicht 18 vorgesehen ist, weiche sehr dünn ausgebildet ist und eine Stärke in der Größenordnung von 5 nm bis 30 nm besitzt und unmittelbar auf den Schichtträger 16 aufgebracht ist, so daß sie in dem fertigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial zwischen der elektrisch leitenden Schicht 14 und dem Schichtträger 16 zu liegen kommt Dadurch wird die Haftung des Schichtträgers an der darüber befindlichen elektrisch leitenden Schicht und an der photoleitfähigen Schicht 14 bzw. 12 verbessert Die Zwischenschicht 18 besteht bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel aus Kadmiumsulfid, das im Sputterverfahren unter Verwendung von Hochfrequenz unmittelbar auf den Schichtträger aufgebracht ist, wobei dieselben Bedingungen vorherrschen, die auch beim Ablagern der photoieitfähigen Sehiehi 12 erzeugt werden. Es sei bemerkt, daß die Stärke der

Schicht 18 in einer Größenordnung liegt, welche sich nicht ohne weiteres bestimmten läßt, selbst wenn interferomelrische Meßtechnik angewendet wird, doch läßt sich durch einen Vergleich mit der meßbaren Dicke der abgelagerten phololeitfähigen Schicht die Stärke der Zwischenschicht abschätzen. Die elektrisch leitende Schicht 14, welche eine Stärke in der Größenordnung von 30 nm besirzt, ist vorzugsweise unter Verwendung von Hochfrenuenzenergie auf die Zwischenschicht 18 »ufgesputtert und die photoleitfähige Schicht 12 aus Kadmiumsulfid ist wiederum unter Verwendung von Hochfrequenzenergie auf die elektrisch leitende Schicht •4 aufgespulten. Die Zwischenschicht 18 aus Kadmiumsulfit wird vermutlich wirkungsmäßig ein Teil des Schichtträgers, doch ist die Stärke so, daß sich kein merklicher Einfluß auf die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit des Aufzeichnungsmaterials ergibt.

Wie in der Zeichnung schematisch angedeutet ist. kann bei 19 ein Kontakt zu der elektrisch leitenden Schicht 14 hergestellt werden, weil die photoleitfähige Schicht i2 die eiekirisch leitende Schicht nicht ganz überdeckt, so daß ein Teil der elektrisch leitenden Schicht freiliegt. Mit 20 ist symbolisch eine Hochspannungsquelle bezeichnet, und bei 21 ist ein Koronagenerator angedeutet, so daß schematisch die Schaltung für einen Aufladekreis gezeigt ist, um die photoleitfähige Schicht 12 mit einer Oberflächenaufladung versehen zu können.

In einer Einrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art ist die Kathode oder Auftreffelek-Irode aus dem Werkstoff hergestellt, aus welchem die •ufzubringende Schicht bestehen soll, oder diese Elektrode besteht aus mehreren Elementen, welche in der aufzubringenden Schicht enthalten sein sollen. Weitere Elemente können durch Einführen in die Sputterkammer hinzugefügt werden. Bei einem für Versuchszwecke hergestellten Ausführungsbeispiel bestand die Kathode aus halbleitendem Indiumoxid. Mit diesem Stoff wurde die elektrisch leitende Schicht 14 gebildet.

Die Kathode wird entsprechend den physikalischen Eigenschaften und Kenngrößen der betreffenden Beschichtungskammer im Abstand von der Anode angeordnet, wobei die Geometrie der Anordnung und die zur Anwendung kommenden Spannungen zu tierücksichtigen sind. Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens wurde die Sputterkammer bis auf 133 ■ I0-'°bar evakuiert Dies ist selbstverständlich bereits ein verhältnismäßig gutes Vakuum. Dann wurde über ein Hilfs-Einlaßventil in die Sputterkammer hochreines Argon eingeführt, d. h. ein Argon, welches weniger als 0,01 Promille H2S und N2 tnthielt, bis ein Druck von etwa 2,66 · 10~⁵ bar erreicht war.

An einem bestimmten Betriebspunkt wird dann das Hochfrequenzfeld erzeugt, und durch die Ionisation des Argon entstandene Ionen bombardieren die Auftreffelektrode oder Kathode und schlagen dort Indiumoxidpartikel heraus, wodurch zwischen Kathode und Anode der Plasmadampf entsteht, dessen Partikelchen gegen die Anode geführt werden, so sie sich auf der zuvor erzeugten Zwischenschicht des Schichtträgers ablagern.

Das Sputtern geschieht mit einer Geschwindigkeit, die sich aus den Bedingungen innerhalb der Sputterkammer ergibt. Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit Ip nm bis 4 nm je Sekunde bei einer handflsübtichen Ausführung einer Sputteranlage mit einer Auftreffelektrodenfläche von 930 cm² bis 1860 cm². Die Schichtdicke wird auf optiscHem Wege in bekannter Weise gemessen und überwacht, bis eine Stärke von 50 nm erreicht ist.

Auf dem Herstellungsgang wird dann der Schichtträger aus der Sputterkammer herausgenommen und in eine andere Kammer weitergeführt oder eingesetzt. Wenn es sich um eine labormäßige Herstellung oder um eine sehr kleine Fertigung handelt, kann auch dieselbe Sputterkammer verwendet werden, doch muß dann die Kathode oder Auftreffelektrode ausgewechselt werden. Außerdem muß sehr sorgfältig verfahren werden, um alle möglicherweise vorhandenen Reststoffe zu entfernen, welche eine Verunreinigung hervorrufen könnten.

Eine sorgfältige Abschirmung der Auftreffelektrode oder der Auftreffelektroden und des Plasmas können Verunreinigungen in der Sputterkammer vermeiden helfen.

Jedenfalls wird der Schichtträger 16 mit der elektrisch leitenden Schicht 14, die bei dem vorliegend betrachteten Beispiel aus indiumoxid aiiein oder in Verbindung mit Zinnoxid besteht, und der zuvor aufgebrachten, darunterliegenden, ultradünnen Zwischenschicht 18 wieder auf einen Anodenträger gesetzt oder über eine umlaufende Anode hinweggeführt.

Soll die photoleitfähige Schicht 12 aus Kadmiumsulfid bestehen, so wird die Kathode oder Auftreffelektrode aus Kadmiumsulfid oder auch aus Kadmium allein hergestellt. Der Druck wird zunächst auf 1,33 · 10-" bar abgesenkt, wonach eine Einregulierung des Druckes auf 2,66 · 10-'bar erfolgt, indem Argon und Schwefelwasserstoff eingelassen werden. Der Schwefelwasserstoff liefert die richtige Menge von Schwefel an den Plasmadampf, so daß ein stöchiometrisch richtiges Verhältnis von Kadmium und Schwefel auf der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht abgelagert wird. Praktisch bildet der Schwefelwasserstoff ein Hintergrundgas, welches ein Gegengewicht zu dem Dampfdruck des Schwefels bildet. Hierdurch wird ein Zerfall des Kadmiumsulfids verhindert und das richtige stöchiometrische Verhältnis aufrecht erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß bei beiden Beschichtungsvorgängen die Rückseite des Schichtträgers 16 verdeckt oder maskiert ist, um eine Ablagerung auf der Rückseite während des normalen Herstellungsvorganges zu verhindern. Ein erster Dunkelraum, welcher durch eine Abschirmung rund um die Auftreffelektrode induziert wird, verhindert Ablagerungen auf der Seite und auf der Rückseite. Findet eine Kadmiumsulfidkathode Verwendung, so beträgt die eingelassene Schwefelwasserstoffmenge 0,5 Promille bis 15 Promille im Argon. In anderen Fällen, wenn etwa eine Kadmiumsulfidkathode eingesetzt wird, werden die genannten Anteile erhöht Der Enddruck bei der Ablagerung beträgt zwischen 033 · 10-5 bar und 139 . lo-sbar.

In die Sputterkammer kann eine geringe Menge von abzulagerndem Kupfer in Form von sublimiertem Kupferchlorid eingelassen werden, was in der Weise geschieht daß Kupfersalz in einem evakuierten Gefäß gehalten wird, das mit der Sputterkammer über ein Regelventil in Verbindung steht In diesem Falle ist Kupfer ein Dotierungsmittel, welches die Energiefallenniveaus in dem für sich η-leitenden Kadmiumsulfid erhöht Es kann auch Jodwasserstoff verwendet werden, um eine Joddotierung zu erhalten, weiche zusätzliche Energiefallenniveaus in dem abgelagerten Kadnsiumsulfid schafft
Andere Dotierungsverfahren sind die Ionenimplanta-

tion Ader die Hnwanderung durch Diffusion.

DSz Verwendung von Hochfrequenzspannung führt zu dem notwendigen Plasma, um das Kadmiumsulfid aui der elektrisch leitenden Schicht 14 abzulagern, so daß die photcieitfähige Schicht 12 entsteht. Bei Versuchen betrug die Ablagerungsgeschwindigkeit 0,6 nfn bis j,5 nm je Sekunde. Größere Ablagerungsgeschwindigkeiten, wie sie oben erwähnt wurden, lassen sich in industriellen, handelsüblichen Beschichtungsanlagen erreichen. Das Kupfer oder der Jodwasserstoff wird in kleinen, gesteuerten Mengen zugegeben, welche dazu ausreichen, das Kadmiumsulfid über der elektrisch leitenden Schicht mit einer Dotierungsmenge von 5 · 10~⁴ Gewichtsprozenten zu dotieren* Praktische Formen der photoleitfähigen Schicht waren jedoch vollständig rein. Das Sputtern wird fortgesetzt, bis die photoleilfähige Schicht 12 eine Stärke von 300 nm bis 350 nm erreicht.

Wie· schon erwähnt, ist bei der Herstellung das besondere Sputtern von großer Wichtigkeit. Zwar werden oufcn dieses Verfahren im allgemeinen die Zwischenschicht 18, die elektrisch leitende Schicht 14 und die photoleitfähige Schicht 12 gebildet, doch ist die Aufbringung sowohl der Zwischenschicht 18 als auch der photoleitfähigen Schicht 12 durch Aufsputtern des photoleitfähigen Materials bedeutsam.

Es hat sich gezeigt, daß durch Anlegen einer Vorspannung in dem Hochfrequenzkreis die Atome des abgelagerten Materials sich außerordentlich dicht aneinandersetzen und daß ganz ungewöhnliche elektrische Eigenschaften bei dieser Art unH Wei3e der Glimmlicht-Entladungsbeschichtung entstehen. Beim Anlegen einer Vorspannung entsteht unmittelb&r vor der Anode ein zweiter Dunkelraum.

Weiter wurde gefunden, daß der zweite Dunkelraum manchmal dadurch geschaffen werden kann, daß die Geometrie der Auftrcffclektrode oder Kathode, der Abschirmungen, der Anode innerhalb der Sputterkammef in besonderer Weise gewählt wird. Wenn dieser zweite Dunkelraum erscheint, so stellen sich die gewünschten Eigenschaften der Ablagerungsschicht ein, ohne daß an dem Schaltungsaufbau Veränderungen vorgenommen werden müssen, was darauf hindeutet, daß das Vorhandensein des zweiten Dunkelraumes die iiüsscniäggebefiüe, bei tier Herstellung Zu cfZcüfcnüc Bedingung ist und nicht etwa ein bestimmter Schaltungsaufbau.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einem mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes aufgesplitterten, anorganischen, weniger als 1 μΐπ dicken photoleitfähigen Belag, dessen spezifischer Widerstand mindestens 10^l2Ohmcm und dessen Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem Hellwiderstand mindestens IO⁴ beträgt, und einer elektrisch leitenden Schicht zwischen Schichtträger und photolettfähigem Belag, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen Schichtträger und elektrisch leitender Schicht eine 5 nm bis 30 nm dicke Zwischenschicht aus anorganischem Material enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes aufgesputterte Zwischenschicht aus einem anorganischen Photoleiter enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photoleitfähige Schicht und eine Zwischenschicht aus dem gleichen Material enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zwischenschicht aus Kadmiurnsulfid enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es eine 50 nm dicke elektrisch leitende Schicht enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es eine elektrisch leitende Schicht aus 'ndium· *id. gegebenenfalls mit 10 Gewichtsprozent Zinnoxid, enthält.

7. Verfahren zur Herstellu!' eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen Schichtträger eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht und auf letztere mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes ein photoleitfähiger Belag aufgesputtert wird, dadurch gekennzeichnet daß zwischen Schichtträger und elektrisch leitender Schicht eine 5 nm bis 30 nm dicke Zwischenschicht aus anorganischem Material mit Hilfe eines elektrischen Hochfrequenzfeldes aufgesputtert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß der photoleitfähige Belag und/oder die Zwischenschicht mit Hilfe einer solchen Vorspannung aufgesputtert wird bzw. werden, daß außer dem Dunkeiraum vor der Kathode ein zweiter Dunkelraum vor der Anode auftritt.