La présente invention a pour objet un film électrophotographique.
On connaît des films électrophotographiques qui ne sont pas seulement capables d'être utilisés aux mêmes fins que les éléments xérographiques et électrofax habituels, mais qui sont capables d'être utilisés la même manière que les films photographiques à émulsion à l'halogénure d'argent.
Ces films électrophotographiques comprennent une couche mince de matiére inorganique photoconductrice, électroniquement anisotrope, telle que du sulfure de cadmium pulvérisé à fréquence radio, lié a un film mince de matériau ohmique du genre d'un oxyde d'indium qui, à son tour, est lié à un support mince et stable, constitué de préférence par une feuille de matiére plastique flexible. L'épaisseur du revêtement photoconducteur est d'environ 3000 , celle de la couche ohmique d'environ 500 À et celle du support d'une fraction de millimètre.
L'élément électrophotographique qui en résulte présente une surface dure, résistant à l'abrasion, est hautement transparent et est flexible malgré le fait que le revêtement est microcristallin. ll présente un gain photoélectrique élevé et sa sensibilité lui permet d'être utilisé en photographie rapide. Comme tel, il peut supporter une charge à une vitesse rapide et la retiendra sélectivement après exposition pour permettre d'être coloré en pratique par une gradation de couleurs quasi infinie.
Le but de la présente invention est d'améliorer ces films électrophotographiques.
Le film électrophotographique suivant l'invention comporte un substrat, une couche mince d'une matière inorganique, un matériau photoconducteur sur ledit substrat, ladite couche inorganique étant dense, microcristalline, sensiblement transparente, ayant une résistivité à l'obscurité d'au moins 1012 Q/cm et un rapport entre les résistivités obscure et lumineuse d'au moins 104, étant apte à accepter rapidement une charge et à retenir celle-ci pour permettre sa coloration et étant électriquement anisotrope, et une couche mince de matériau ohmique prise en sandwich entre la couche inorganique et le substrat pour faciliter la charge de ladite couche avant son exposition.
Ce film est caractérisé par une couche ultra-mince de matière transparente inorganique interposée entre la couche ohmique et le substrat.
Les formes d'exécution préférées de l'invention seront décrites ci-après, à titre d'exemple, en se référant au dessin annexé dans lequel la figure est une coupe schématique d'un film électrophotographique suivant l'invention.
Avant de se référer au dessin dans une description détaillée de l'invention, le sens de certaines des expressions qui sont utilisées ci-après et qui sont celles des gens du métier pour définir des phénomènes à observer sera précisé:
L'expression film mince est utilisée ici à la fois dans la description et dans les revendications et sous-revendications. En règle générale, la littérature scientifique tend, dans une certaine mesure, à définir le film mince en termes relatifs aux propriétés de la substance en cause, attirant l'attention sur ces propriétés par rapport aux propriétés de la même substance massive. Cette dernière est appelée ici propriétés de masse. Pour parler en termes relativement simples, certains matériaux se comportent différemment lorsqu'ils se présentent sous forme d'une pellicule qu'ils ne le font lorsqu'ils se présentent sous la forme d'un corps massif.
On se référera, par exemple, à la publication intitulée Thin Films de Leaver & Chapman, Wykeham Publications (London) Ltd., de 1971, où l'on trouve une discussion générale des différences entre les propriétés de film et de masse du même type de matériau. Dans cette publication, I'épaisseur d'un film mince est donnée comme étant généralement inférieure à 1 ,u .
Cette définition générale est indiquée afin de déterminer la portée du sujet couvert dans cette publication.
Si l'on considère les buts et exigences des structures dans lesquelles une certaine catégorie de matériaux doit être utilisée, la
ou les limites entre les propriétés du film mince et de la matière
massive doivent prendre en considération ces buts et ces exi
gences. Les propriétés qui n'ont pas d'importance ou d'intérêt
dans la solution du problème n'entrent pas en ligne de compte et,
de ce fait, ne doivent pas constituer des critères physiques.
Par
exemple, il se produit un changement radical dans les propriétés
de réflexion sonore de certains matériaux lorsque ce matériau se
présente en couche d'une épaisseur d'environ 2 1 < et au-dessous,
dû à un effet de pellicule, de sorte que, si ce matériau est utilisé sedans un environnement qui fait usage des propriétés de réflexion
du son, on parlera d'un effet de film mince. Si, au contraire, ce
même matériau change radicalement sa résistivité seulement
lorsque son épaisseur descend au-dessous de 0,5 < 1 ou moins,
alors, s'il est utilisé dans des cas où sa résistivité présente de
l'importance, le matériau est encore un matériau de masse à une
épaisseur supérieure à 0,5 11.
L'utilisation des matériaux en cause ici est basée sur diverses
propriétés qui sont favorables et avantageuses pour la mise en
oeuvre de l'invention, et la signification de l'expression film mince, telle qu'utilisée ici, ne se rapportera qu'à ces propriétés, sans égard
aux propriétés de n'importe quel autre matériau pour n'importe
quel autre but qui pourront être mentionnés comme étant des
films minces présentant des épaisseurs autres que celles qui seront
définies. Les mots film mince, lorsqu'ils seront utilisés dans la
description et dans les revendications et sous-revendications,
signifieront une épaisseur à laquelle les propriétés désirées du
matériau en question cessent d'être des propriétés de masse et
commencent à être celles d'une pellicule ou d'un film mince.
L'épaisseur dans tous les exemples connus qui ont été réalisés effectivement est sensiblement inférieure à 1 u (10000 ), et bien
peu des revêtements ou couches utilisés et expérimentés excèdent
5000 A. En conséquence, un film mince sera considéré comme
étant sensiblement inférieur à une épaisseur de 1 .
L'expression gain photoélectrique utilisée ici nécessite une explication: la vitesse et l'efficacité d'un élément électrophotogra
phique est directement en rapport avec les paires d'électrons creux produits lorsqu'il est soumis à la lumière. Les revêtements photoconducteurs utilisés précédemment en xérographie ou en électrofax nécessitent de nombreux photons (lumière extrêmement
brillante) pour produire une simple paire d'électrons creux. Léur
nombre est généralement supérieur au millier. Il s'ensuit que si un
film électrophotographique peut produire une paire d'électrons
creux sur réception d'un simple photon ou même de deux pho
tons, son gain photoélectrique est très grand.
En conséquence,
afin de fournir une expression du gain des éléments électrophoto
graphiques du type qui sont concernés ici, les mots gain photoé
lectrique élevé signifieront une condition selon laquelle, au plus, plusieurs photons sont nécessaires pour produire une simple paire
d'électrons creux. Le terme gain photoélectrique élevé implique
aussi l'aptitude de l'élément auquel ce terme est appliqué à per
mettre la recombinaison des paires qui se produisent lors de la
décharge.
Les expressions film électrophotographique ou film photogra
phique utilisées ici désignent un article complet à plusieurs
couches utilisé dans des processus photographiques. La référence
à un support ou substrat ou un élément de support ou encore à
des moyens de support n'utilise pas le terme de film, encore que le
support ou substrat utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention pourrait être considéré comme étant un film dans le sens ordinaire
de ce mot. Comme on le verra, en effet, il est préférable que le
substrat soit constitué par un élément transparent et flexible, par
exemple une feuille de matière plastique, désignée généralement
comme un film plastique.
Dans le présent film électrophotographique, la forme préférée
du support est une feuille de matière plastique mince, flexible,
isolante, à haute stabilité, telle que du terpthalate polyéthylène
(vendu sur le marché sous le nom de Mylar (marque déposée).
Le revêtement photoconducteur ou couche 12 est l'élément le plus important du film électrophotographique amélioré, comme aussi le film de base, du moment qu'il représente les caractéristiques fonctionnelles et physiques qui produisent l'avantage par rapport à ce qui s'est fait précédemment.
Le matériau au moyen duquel la couche ou revêtement photoconducteur est réalisée et qui sera décrit en détail ci-dessous est l'un des divers composés photoconducteurs connus. Ces composés ont été utilisés dans le passé mais, dans la mesure ou cela est connu, n'ont pas été incorporés avec succès dans un élément électrophotographique ayant les propriétés de l'élément du type concerné ici. Par exemple, le composé préféré qui sera discuté en détail ci-dessous est le sulfure de cadmium. Ce composé a été incorporé dans des revêtements photoconducteurs épais réduits en fines particules et noyés dans des matrices organiques et a toujours été pulvérisé pour former des revêtements entièrement inorganiques, mais sans qu'il en résulte la caractéristique avantageuse décrite ici.
Comme pour les éléments électrophotographiques connus précédemment, du type concerné, les meilleurs résultats ont été obtenus ici au moyen du sulfure de cadmium (CdS). D'autres matériaux photoconducteurs sont indiqués tels que le sulfure de zinc et d'indium (ZnIn2S4), le trisulfure d'arsenic (As2S3), le sélénure de zinc (ZnSe), le sulfure de zinc (ZnS), le tellurure de zinc (ZnTe), le sélénure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), I'arsénure de gallium (GaAs), le trisulfure d'antimoine (Sb2S3) et peut-être d'autres encore.
Les caractéristiques des éléments électrophotographiques connus jusqu'à présent, comme aussi des éléments électrophotographiques améliorés, sont exposées ci-après: le revêtement photoconducteur est entièrement inorganique, microcristallin, et d'une épaisseur de plusieurs milliers d'angströms. Les revêtements de sulfure de cadmium seuls utilisables ont été des mélanges avec des liants organiques et des matrices d'une grande épaisseur et ne présentant que peu de transparence ou flexibilité. Le revêtement photoconducteur est délibérément rendu cristallin et mince présentant une épaisseur de 3500 à 5000A - et, dés lors, est extrêmement flexible et transparent. La conduction des électrons et des trous à travers le revêtement est améliorée par la manière dont le revêtement est réalisé.
Les cristaux sont supposés être orientés verticalement, c'est-à-dire perpendiculairement à la surface sur laquelle ils sont déposés, ce qui résulte d'un procédé de pulvérisation selon lequel un second espace sombre est réalisé entre le plasma et l'anode en plus de l'espace sombre cathodique usuel obtenu en utilisant des techniques de pulvérisation à fréquence radio.
On a découvert que l'effet de frange caractéristique en xérographie, par exemple, est éliminé à un degré important en colorant la surface de la couche photoconductrice 12 du présent film électrophotographique. Cet effet de frange réside dans le fait que le centre de la reproduction d'une image présente une zone pigmentée pleine claire alors que les bords sont foncés. Plus la surface est grande, plus l'effet de frange est important, de sorte que les grandes surfaces pleines qui devraient être noires sur toute la surface ne le sont pas au centre. Des photographies ne peuvent pas être reproduites, même pas avec une fraction de leur qualité initiale, sans que soient utilisés des écrans recouvrant l'original.
Des originaux en négatif, c'est-à-dire des documents qui se présentent sous forme de traits blancs minces sur un fond noir, ne peuvent pas être reproduits au moyen des xérographies modernes et des méthodes d'électrofax en raison de l'effet de frange.
Les films électrophotographiques décrits précédemment, de même que le présent film photographique décrit ici, sont aptes à reproduire fidèlement des documents et des photographies sans l'emploi de trames ou autres écrans et sans déformation de couleur. Cela inclut des négatifs qui sont reproduits clairement et de façon précise, sans effet de frange. La polarisation de la couleur élimine pratiquement toute trace d'effet de frange, rendant pos
sible la reproduction de photographies de haute qualité.
En fait, la qualité de ce que peut réaliser le revêtement photoconducteur 12 est supérieure à ce que peuvent fournir la plupart des photographies ordinaires actuelles, du fait que ces dernières ont un grain de dimension macroscopique, alors que les seuls facteurs limitant la texture des images reproduites sur le revêtement 12 résident dans la dimension des particules de colorant ou vireur, et dans la dimension des cristaux que comporte ce revêtement. Ces deux valeurs sont typiquement de l'ordre d'une petite fraction de M I H c'est-à-dire microscopiques.
On pense que cette amélioration est obtenue du fait que chaque cristal est arrangé perpendiculairement au support et forme un champ individuel lorsqu'il est affecté par des électrons se trouvant dans son voisinage. Des particules colorantes sont alors attirées par des myriades de champs et pas sur les zones où les gradients entre la présence et l'absence de charge sont les plus grands. Cette dernière condition est la raison pour laquelle se produit l'effet de frange généralement expérimenté.
Comme exemple de la flexibilité ainsi réalisée, lorsque les couches photoconductrices et ohmiques sont déposées sur une feuille de polyester flexible de 125 millièmes de millimètre d'épaisseur, le film électrophotographique qui en résulte peut être enroulé sur un cylindre de 6 mm de diamètre sans présenter de craquelures ou se détériorer, quand bien même la couche photoconductrice est cristalline. La faculté de pouvoir être enroulé en cylindre de quelques millimètres de diamètre est représentative de la facilité que présente le film électrophotographique à passer dans des machines de traitement et de distribution.
Une autre caractéristique en rapport avec le fait que la couche 12 est inorganique, mince et cristalline réside dans son extrême densité et dans sa dureté. La surface est mentionnée cidessus comme étant dure comme du verre. La résistance à l'abrasion est importante lors des manipulations du film du fait qu'elle empêche les rayures ou autres détériorations qui peuvent produire des pertes dans le détail, spécialement lorsque des sujets fins sont traités. Lors de la fabrication d'un film électrophotographique, on ne rencontre pas de difficulté lorsqu'il est nécessaire de faire subir des frictions à ce film en l'engageant entre des rouleaux d'entraînement à friction ou autres.
La résistance à l'abrasion du revêtement photoconducteur 12 est supposée être en rapport avec la densité du composé dueà la façon dont il est déposé. De plus, les propriétés électriques sont aussi radicalement améliorées par rapport aux revêtements connus.
Le matériau est électriquement anisotrope en raison, notamment, de sa minceur et de ses propriétés semi-conductrices. Cela signifie que le matériau retiendra, au moins pendant une importante période de temps, une charge non uniforme appliquée sur lui ou produite dans sa matière, comme c'est le cas lors de son utilisation électrophotographique et comme photoconducteur.
Cela signifie également que des motifs comportant une résolution la plus fine peuvent être produits de façon précise et fidèle dans l'image latente.
Le revêtement 12 présente un gain photoélectrique élevé, tel que défini ci-dessus. Ainsi, au lieu qu'un grand nombre de photons soit nécessaire pour créer une paire d'électrons creux, comme c'est le cas des photoconducteurs connus, seuls un ou deux photons sont nécessaires pour entraîner les supports de charge vers les centres de récupération et de recombinaison, produisant ainsi un revêtement de beaucoup plus grande efficacité électrophotographique. Ce mécanisme est celui qui est destiné à définir le gain tel que mentionné ici. Le gain pour le présent film dopé est plusieurs fois supérieur à celui d'un film non dopé.
Le gain élevé est d'importance du fait qu'il améliore la sensibilité du film électrophotographique du type concerné à un point tel qu'il est comparable avec la sensibilité de la plupart des films photographiques à grande rapidité, mais pas nécessairement avec la même perte de caractéristique du détail due à un gros grain. Il
n'y a pas de grain dans le présent matériau, la structure cristalline étant microscopique.
L'accroissement du gain du matériau photoélectrique du type concerné est supposé être le résultat du relâchement d'électrons libres à partir de niveaux d'énergie dans la bande interdite du photoconducteur et est en rapport exponentiel avec la minceur de celui-ci. En d'autres termes, plus la couche est mince, plus le relâchement d'électrons est élevé et plus sensible est le film élec
trophotographique.
Du fait que l'absorption de photons de lumière est nécessaire pour décharger le revêtement photoconducteur, il est clair qu'il doit y avoir un certain degré d'absorptivité de la lumière visible ou d'autres radiations électromagnétiques par le revêtement photoconducteur. D'autre part, le gain est supérieur pour des revêtements très minces.
Il devient clair que l'épaisseur de la couche 12 devrait être telle qu'il y ait suffisamment de matériau pour produire l'absorptivité désirée de lumière et une résistance à l'abrasion suffisante, mais assez mince pour fournir le gain désiré. Ce que l'on peut faire est de déposer une épaisseur de couche qui donne le maximum de gain avec le minimum d'épaisseur pratique. Cela se détermine facilement expérimentalement pour tout matériau donné en mesurant l'absorption de lumière et en testant la résistance à l'abrasion et aux tensions de façon adéquate, et en continuant à procéder au dépôt du matériau jusqu'à ce qu'un compromis soit atteint entre ces qualités et le gain photoélectrique désiré.
Les exigences quant à l'absorption de lumière doivent, en tout état de cause, être satisfaites.
Le revêtement photoconducteur 12 a une résistivité élevée à l'obscurité, ce qui produit une faculté d'acceptation et de rétention de charge. Le revêtement de sulfure de cadmium qui est le préféré comme revêtement photoconducteur est du type n et dans sa forme la plus pure, tel que déposé suivant la méthode décrite, a une résistivité obscure de 1012 à 1014 nlcm. Sa résistivité à la lumière est d'environ 108 Q/cm. Son jeu d'énergie est d'environ 2,45 eV. Ces mesures de résistivité sont statiques et sont effectuées par des méthodes connues de liaison des électrodes à la surface ou aux surfaces du revêtement photoconducteur, d'application d'une tension continue de mesure du courant et de calcul des valeurs en fonction de la géométrie. Les mesures de résistivité obscure sont faites dans l'obscurité.
Il est à remarquer que, cependant, elles sont effectuées sans charge de la couche photoconductrice. Du fait que la couche photoconductrice de ce type est très mince, lorsqu'une charge est appliquée à sa surface elle pénètre dans cette surface et entraîne les supports libres vers la couche ohmique. Son effet se manifeste dans une large -mesure à travers la couche onductrice. Lesdits supports étant absents, pendant la période qui suit la charge, la décharge est inhibée, et la résistivité obscure est ainsi augmentée. La mesure dynamique de la résistivité obscure peut être effectuée en considérant la diminution des caractéristiques d'obscurité comme étant une décharge conventionnelle RC d'un condensateur et en comparant ces caractéristiques avec des caractéristiques calculées et obtenues par graphisme pour les différentes résistivités.
En utilisant de telles techniques, on a constaté que la résistivité obscure d'une couche de sulfure de cadmium qui avait été chargée est sensiblement augmentée, d'au moins plusieurs fois, au commencement de la caractéristique, jusqu'à 1000 fois. Bien entendu, le rapport dynamique de la résistivité obscure à la résistivité lumineuse est également augmenté
La référence, que ce soit dans la description ou dans les revendications et sous-revendications, aux résistivités est considérée comme étant statique. Comme cela a été dit, la résistivité obscure est de 1012 à 1014 fl/cm, et plus encore. Pour autant que cela soit connu, les résistivités d'éléments photoconducteurs relativement plus épais de types différents des éléments électrophotographiques concernés sont les mêmes ou peu différentes, qu'elles soient considérées statiquement ou dynamiquement.
- La résistivité obscure élevée du revêtement 12 fait qu'il consti
tue un excellent matériau d'isolation: le rapport élevé de resisti-
vité obscure et de résistivité lumineuse est de l'ordre de 105 et
représente un changement radical dans la résistance. Ce revête
ment est un de ceux dont l'épaisseur varie de 3500 À et présente
une transmissivité optique variant de 70% à 85%. L'augmenta
tion de conductivité après illumination est due à la sensibilité du
revêtement.
Le sulfure de zinc et d'indium, un des autres composés photo
conducteurs utiles, a une résistivité obscure du même ordre environ que celle du sulfure de cadmium avec une résistivité à la
lumière quelque peu supérieure, de sorte que le rapport n'est pas
aussi grand. Le jeu d'énergie du sulfure de zinc et d'indium est
d'environ 2,3. Sa performance en tant que revêtement photocon
ducteur n'est pas aussi bonne que celle du sulfure de cadmium, au
moins en ce qui concerne les films électrophotographiques qui ont
été testés et qui utilisaient du sulfure de zinc et d'indium en tant
que couche photoconductrice.
Quoique cela ne soit pas indispensable, le sulfure de cadmium
peut être dopé au moyen de dopants connus, tels que, par
exemple, de faibles quantités de cuivre, d'iodine ou autres, pour
produire des supports additionnels d'électrons. Cela devrait
rendre le revêtement encore plus du type n que le sulfure de
cadmium pur et produire un gain supérieur.
Il convient de relever que les proportions des éléments qui
constituent la couche photoconductrice doivent être correctes
stoechiométriquement, ce qui est obtenu en contrôlant les condi
tions du dépôt. Les proportions de dopant, si du dopant est
utilisé, doivent également être contrôlées, mais comme la couche
entière est inorganique, des méthodes de contrôle convention
nelles rendent cela faisable de façon relativement aisée.
Le revêtement photoconducteur du type décrit qui est réalisé à
partir du sulfure de cadmium est pratiquement panchromatique.
Le présent revêtement photoconducteur comme aussi les
éléments électrophotographiques connus du type décrit sont
aisément déposés de la façon spéciale qui leur donne leurs pro
priétés inusitées. Cela garantit un dépôt uniforme et une produc
tion contrôlée à grande vitesse.
Le revêtement photoconducteur 12 est déposé dans tous les
cas par pulvérisation dans une chambre à vide. Tout le matériau
qui constitue le revêtement, avec ou sans dopants, est introduit
dans la chambre à vide. Ces matériaux sont introduits sous-la
forme de cibles consommables ou par des gaz ou sous forme de
composés sublimés introduits dans l'atmosphère du récipient
après que le processus a débuté. Des proportions stcEchiomé-
triquement correctes sont facilement contrôlées à l'aide de tech
niques connues pour fournir une production uniforme sensiblement parfaite.
La pulvérisation de la couche photoconductrice 12 est un
élément critique du présent procédé en ce sens que, pour autant
que cela soit connu, l'énorme amélioration par rapport à ce qui
s'est fait jusqu'à présent est due à l'établissement d'un second
espace obscur. Cela peut être obtenu en reliant le circuit à fré
quence radio de l'appareil de pulvérisation à un agencement
déviateur. Dans certains cas, le second espace obscur peut être
auto-induit.
Les caractéristiques qui ont été décrites ci-dessus ne sont pas
exclusives, mais sont supposées être les plus importantes. D'autres
avantages se produisent simultanément, soit en fonction des
caractéristiques qui ont été mentionnées ou outre celles-ci.
La couche ohmique 14 est une couche conductrice qui est
déposée sur le substrat 16 avant le dépôt de la couche photocon
ductrice 12. Son premier but est de faciliter la charge de la surface
de la couche photoconductrice. Elle peut également servir à aider
la liaison de la couche photoconductrice à l'élément formant le
substrat. Lorsqu'un revêtement ou couche 12 du type p est utilisé,
la couche ohmique 14 peut aider à la décharge. Dans le cas où on
utilise un revêtement 12 pour produire un film électrophotogra
phique, la couche 14 est transparente.
Cette couche ohmique est beaucoup plus mince que la couche photoconductrice 12, étant de préférence de l'ordre de 500 .
Avec cette épaisseur, la transparence et la flexibilité du film électrophotographique final ne sont pas altérées. Cette couche forme l'interface entre la couche photoconductrice 12 et le substrat 16. Elle fonctionne comme un élément d'un circuit capacitif pendant la charge de la surface du photoconducteur.
De l'oxyde d'indium semi-conducteur pur ou combiné avec un petit pourcentage (environ 10%) d'oxyde d'étain est un matériau convenable pour être utilisé comme couche ohmique 14. Il se lie facilement aux arêtes d'aluminium ou aux rubans conducteurs. Il est également facile à appliquer à l'aide des techniques de pulvérisation dans le même appareil que celui utilisé pour appliquer la couche photoconductrice. Cette dernière méthode est celle utilisée pour réaliser les formes d'exécution pratiques du présent film photoconducteur. Un dépôt sous vide ou à la vapeur peut être utilisé, mais ne produira probablement pas une couche aussi dense et aussi lisse, non plus qu'une couche qui se lie aussi bien au substrat.
Le substrat 16 est le support mécanique de la couche photoconductrice 12, de la couche ohmique 14 et, comme on le verra, de la couche améliorant la liaison 18. Ses propriétés mécaniques sont la flexibilité, la résistance, la transparence, la faculté d'adhérer aux couches déposées et, ce qui est d'importance, sa stabilité.
La stabilité est la stabilité dimensionnelle, la stabilité dans l'épaisseur, la stabilité dans la résistance, tous les changements qui peuvent se produire étant dus.aux variations de températures et aux phénomènes électriques qui se produisent dans le récipient de pression pendant le processus de dépôt. La résistance à l'abrasion est également une bonne propriété dont il faut tenir compte dans
le choix du matériau du substrat.
Des feuilles de terphtalate de polyéthylène de 125 millièmes de millimètre d'épaisseur ont été mentionnées plus haut comme exemple de substrat donnant satisfaction. Ce matériau est un polymère organique. Le matériau mis sur le marché par la maison
Du Pont de Nemours et vendu sous le nom de Mylar (marque déposée) est excellent. Les tensions internes de ce matériau seront de préférence éliminées avant l'emploi, le processus permettant d'y parvenir étant appelé la normalisation. Celle-ci peut être
réalisée en soumettant ce film à une température d'environ 1900 C
pendant une durée d'environ 30 mn. Ces opérations sont connues en soi.
Le matériau du substrat ne doit pas contenir des gaz en occlu
sion et ceux-ci peuvent être éliminés en dégazant le matériau dans
des chambres adéquates. De même, la feuille doit être parfaite
ment propre.
Les descriptions qui précèdent se rapportent aux détails
concernant les éléments principaux du film électrophotogra
phique 10 du film électrophotographique du type concerné.
En particulier, un aspect principal de l'amélioration réside
dans le fait de prévoir un film électrophotographique ayant une
couche de liaison 18 de dimension ultra-mince, dont l'épaisseur
est de l'ordre de 50 à 300 , qui est déposée directement sur le
substrat entre la couche ohmique 14 et le substrat 12. L'affinité
adhésive du substrat pour la couche ohmique et les couches
photoconductrices 14 et 12, respectivement, est améliorée. La
couche dite de liaison 18 est formée de sulfure de cadmium pulvé
risé directement sur le substrat dans les mêmes conditions que
celles utilisées pour le dépôt de la couche photocondutrice 12.
Il
convient de noter que l'épaisseur de cette couche de liaison est de
l'ordre non mesurable même à l'aide des techniques interféromé
triques, mais elle est estimée en comparaison avec l'épaisseur
mesurable de la couche photoconductrice déposée. La couche
ohmique 14, de l'ordre de 300 À de préférence, est pulvérisée à
fréquence radio sur la couche de liaison 18, et la couche photo
conductrice 12 de sulfure de cadmium et pulvérisée à fréquence
radio sur la couche ohmique 14. La couche de liaison 18 de
sulfure de cadmium est supposée devenir partie intégrante du
substrat, mais son épaisseur est telle qu'elle n'a pas d'effet discer
nable sur la transparence totale du film.
Comme le montre le dessin, un contact peut être réalisé en 19
avec la couche ohmique du fait que la couche photoconduc
trice 12 ne recouvre pas totalement la couche ohmique 14 mais
laisse une partie de celle-ci découverte. Le chiffre de réfé
rence 20 désigne une source de courant à haute tension et 21
désigne un générateur corona dont le circuit est un circuit symbo
lique de charge soumettant la couche mince photoconductrice 12 à une charge de surface.
La cathode ou cible de cet appareil est faite du matériau au
moyen duquel sont réalisés la couche ou plusieurs des éléments à
utiliser. D'autres éléments peuvent être ajoutés par introduction
dans la chambre. Dans un exemple réalisé aux fins d'essai, la
cathode a été réalisée en oxyde d'indium semi-conducteur. Cela a
été fait pour le dépôt de la couche ohmique 14. La cathode est
située à distance de l'anode selon les caractéristiques physiques de
la chambre particulières, compte tenu de la géométrie, des ten
sions utilisées, etc. La chambre dans l'exemple a été évacuée jusqu'à 10-7 torr, ce qui est naturellement un vide important.
Puis de l'argon ultra-pur, c'est-à-dire contenant moins de
10 ppm H29 et N2, a été admis dans la chambre de pulvérisation
par une vanne servocommandée jusqu'à ce qu'une pression
d'environ 20 mtorrs soit obtenue.
A un moment convenable, le champ à fréquence radio est
établi et l'ionisation de l'argon a produit des électrons qui bom
bardent la cible ou cathode, expulsant les particules d'oxyde
d'indium hors de la cible, ce qui produit une vapeur de plasma
entre la cathode et l'anode emportant les particules vers l'anode où elles sont déposées sur la couche, améliorant la liaison déposée
précédemment sur le substrat.
Cette pulvérisation est effectuée à une vitesse qui est détermi
née par les conditions dans la chambre, typiquement d'environ 15
à 40 /s pour une version commerciale utilisant une surface de
cible d'environ 10 à 20 dm2. L'épaisseur est contrôlée par des
moyens optiques connus en soi jusqu'à ce qu'elle atteigne environ
500 .
Le substrat est alors retiré de la chambre et amené ou placé
dans une autre chambre. Si le procédé est un procédé de labora
toire ou s'il s'agit d'une très faible production, la même chambre
peut être utilisée mais la cible ou cathode doit être changée.
En même temps, des mesures sévères doivent être prises pour
éliminer toute présence de matériau résiduel afin d'éviter toute
contamination. En protégeant avec soin la ou les cibles et le
plasma, on peut diminuer la contamination dans la chambre.
Dans tous les cas, le substrat 16, avec sa première couche
ohmique 14 est une première couche de liaison 18 apposée précé
demment dans le cas de l'exemple décrit de l'oxyde d'indium seul
ou combiné avec de l'oxyde d'étain, est à nouveau monté sur un
support d'anode ou placé sur une anode rotative ou autre.
Pour une couche photoconductrice de sulfure de cadmium, la
cathode ou cible est réalisée en sulfure de cadmium ou même en
cadmium seul. La pression est tout d'abord amenée à 10-6 torr
avant d'être réglée à 20 mtorrs par l'admission subséquente
d'argon et de sulfure d'hydrogène. Le sulfure d'hydrogène amène
la quantité correcte de sulfure sur la vapeur de plasma de telle
manière que des proportions stoechiométriquement correctes de
cadmium et de sulfure soient déposées sur la couche ohmique. De
ce fait, le sulfure d'hydrogène sert comme gaz de base pour
contrebalancer la pression de vapeur de sulfure.
Cela empêche la
décomposition du sulfure de cadmium et ainsi assure le contrôle
stcEchiométrique. Il est à noter que, dans les deux processus de
dépôt, la surface postérieure du substrat 16 est masquée pour
empêcher tout dépôt sur elle au cours du procédé normal. Un
premier espace obscur induit par un écran autour de la cible
empêche des dépôts latéraux et postérieurs. Dans le cas où une
cathode en sulfure de cadmium est utilisée, la quantité de sulfure
d'hydrogène admis varie de 500 à 15000 ppm dans l'argon. Dans d'autres cas, lorsqu'une cathode en cadmium est utilisée, ces proportions peuvént être augmentées. La pression finale du dépôt a été de 7 et 15 mtorrs.
Une faible quantité de dépôt de cuivre sous la forme d'un chlorure est fait en maintenant le sel de cuivre dans un récipient évacué qui communique avec la chambre de pulvérisation par une soupape ou vanne contrôlées. Le cuivre est le dopant dans ce cas, augmentant les niveaux de blocage dans le sulfure de cadmium de type n. Un. iodure d'hydrogène peut également être utilisé pour produire un dopant à l'iodine, produisant un blocage supplémentaire des niveaux dans le dépôt de sulfure de cadmium.
D'autres méthodes de dopage peuvent être envisagées telles que l'implantation d'ions, la migration-diffusion et autres.
L'application de la tension élevée à fréquence radio produit le plasma nécessaire pour produire le dépôt du sulfure de cadmium sur la couche ohmique pour former la couche nhotoconductrice 12. La vitesse de dépôt dans les expériences effectuées a été de 6 à 15 A /s. Des vitesses plus grandes que celles mentionnées cidessus peuvent être obtenues dans des équipements commerciaux.
Le cuivre ou l'iodure d'hydrogène, s'il est utilisé, est admis dans de faibles quantités contrôlées, suffisantes pour doper le sulfure de cadmium sur la couche ohmique dans une quantité de 5 x 10-4 pour cent en poids. Dans la plupart des exemples pratiques, ils étaient totalement purs. La pulvérisation est poursuivie jusqu a ce que l'épaisseur du revêtement 12 atteigne 3000 à 3500 Â.
Comme indiqué précédemment, un des aspects les plus importants du présent procédé réside dans la méthode spéciale de pulvérisation qui est utilisée. Lorsqu'elle est utilisée pour le dépôt de la couche améliorant la liaison 18, de la couche ohmique 14 et de la couche photoconductrice 12, I'application la plus importante de cette méthode réside dans une pulvérisation du matériau photoconducteur pour former à la fois la couche améliorant la liaison 18 et la couche photoconductrice 12.
Dans la méthode de pulvérisation qui est usuelle, la cathode ou cible est reliée au côté haut de la sortie du générateur à fréquence radio normalement par un réseau d'harmonisation, et l'anode ou le support du substrat est relié à la masse. L'énergie à fréquence radio ionise l'argon qui est introduit dans la chambre et il se forme un plasma entre la cible et l'anode, à savoir an premier espace obscur de dimensions relativement petites juste à la surface de la cible. Des atomes de la cible sont littéralement expulsés hors de la targette par les ions de l'argon et sont entraînés à travers l'espace libre dans le plasma et heurtent tout article qui recouvre l'anode. Cela sera un substrat où les particules, elles-mêmes ou après avoir réagi avec d'autres éléments réactifs qui peuvent avoir été introduits dans la chambre, sont déposées.
Il a été découvert qu'en polarisant le circuit à fréquence radio de la manière qui sera décrite, les atomes du matériau déposé sont déposés de façon très dense; les propriétés électriques inhabi
tuelles décrites résultent de cela. Ce dispositif de polarisation
produit un second espace obscur immédiatement au-dessus de
l'anode.
On a également découvert que le second espace obscur peut
être obtenu parfois en réglant la géométrie de la cible, des écrans,
de l'anode, etc., dans la chambre. Lorsque ce second espace
obscur apparaît, les qualités désirables du dépôt sont obtenues
sans qu'il y ait à changer la configuration du circuit qui indique,
bien entendu, que la présence du second espace obscur est ce qui est désiré plus que la circuiterie.