La présente invention a pour objet un film électrophotographique.
On connaît des films électrophotographiques qui ne sont pas seulement capables d'être utilisés aux mêmes fins que les éléments xérographiques et électrofax habituels, mais qui sont capables d'être utilisés la même manière que les films photographiques à émulsion à l'halogénure d'argent.
Ces films électrophotographiques comprennent une couche mince de matiére inorganique photoconductrice, électroniquement anisotrope, telle que du sulfure de cadmium pulvérisé à fréquence radio, lié a un film mince de matériau ohmique du genre d'un oxyde d'indium qui, à son tour, est lié à un support mince et stable, constitué de préférence par une feuille de matiére plastique flexible. L'épaisseur du revêtement photoconducteur est d'environ 3000 , celle de la couche ohmique d'environ 500 À et celle du support d'une fraction de millimètre.
L'élément électrophotographique qui en résulte présente une surface dure, résistant à l'abrasion, est hautement transparent et est flexible malgré le fait que le revêtement est microcristallin. ll présente un gain photoélectrique élevé et sa sensibilité lui permet d'être utilisé en photographie rapide. Comme tel, il peut supporter une charge à une vitesse rapide et la retiendra sélectivement après exposition pour permettre d'être coloré en pratique par une gradation de couleurs quasi infinie.
Le but de la présente invention est d'améliorer ces films électrophotographiques.
Le film électrophotographique suivant l'invention comporte un substrat, une couche mince d'une matière inorganique, un matériau photoconducteur sur ledit substrat, ladite couche inorganique étant dense, microcristalline, sensiblement transparente, ayant une résistivité à l'obscurité d'au moins 1012 Q/cm et un rapport entre les résistivités obscure et lumineuse d'au moins 104, étant apte à accepter rapidement une charge et à retenir celle-ci pour permettre sa coloration et étant électriquement anisotrope, et une couche mince de matériau ohmique prise en sandwich entre la couche inorganique et le substrat pour faciliter la charge de ladite couche avant son exposition.
Ce film est caractérisé par une couche ultra-mince de matière transparente inorganique interposée entre la couche ohmique et le substrat.
Les formes d'exécution préférées de l'invention seront décrites ci-après, à titre d'exemple, en se référant au dessin annexé dans lequel la figure est une coupe schématique d'un film électrophotographique suivant l'invention.
Avant de se référer au dessin dans une description détaillée de l'invention, le sens de certaines des expressions qui sont utilisées ci-après et qui sont celles des gens du métier pour définir des phénomènes à observer sera précisé:
L'expression film mince est utilisée ici à la fois dans la description et dans les revendications et sous-revendications. En règle générale, la littérature scientifique tend, dans une certaine mesure, à définir le film mince en termes relatifs aux propriétés de la substance en cause, attirant l'attention sur ces propriétés par rapport aux propriétés de la même substance massive. Cette dernière est appelée ici propriétés de masse. Pour parler en termes relativement simples, certains matériaux se comportent différemment lorsqu'ils se présentent sous forme d'une pellicule qu'ils ne le font lorsqu'ils se présentent sous la forme d'un corps massif.
On se référera, par exemple, à la publication intitulée Thin Films de Leaver & Chapman, Wykeham Publications (London) Ltd., de 1971, où l'on trouve une discussion générale des différences entre les propriétés de film et de masse du même type de matériau. Dans cette publication, I'épaisseur d'un film mince est donnée comme étant généralement inférieure à 1 ,u .
Cette définition générale est indiquée afin de déterminer la portée du sujet couvert dans cette publication.
Si l'on considère les buts et exigences des structures dans lesquelles une certaine catégorie de matériaux doit être utilisée, la
ou les limites entre les propriétés du film mince et de la matière
massive doivent prendre en considération ces buts et ces exi
gences. Les propriétés qui n'ont pas d'importance ou d'intérêt
dans la solution du problème n'entrent pas en ligne de compte et,
de ce fait, ne doivent pas constituer des critères physiques.
Par
exemple, il se produit un changement radical dans les propriétés
de réflexion sonore de certains matériaux lorsque ce matériau se
présente en couche d'une épaisseur d'environ 2 1 < et au-dessous,
dû à un effet de pellicule, de sorte que, si ce matériau est utilisé sedans un environnement qui fait usage des propriétés de réflexion
du son, on parlera d'un effet de film mince. Si, au contraire, ce
même matériau change radicalement sa résistivité seulement
lorsque son épaisseur descend au-dessous de 0,5 < 1 ou moins,
alors, s'il est utilisé dans des cas où sa résistivité présente de
l'importance, le matériau est encore un matériau de masse à une
épaisseur supérieure à 0,5 11.
L'utilisation des matériaux en cause ici est basée sur diverses
propriétés qui sont favorables et avantageuses pour la mise en
oeuvre de l'invention, et la signification de l'expression film mince, telle qu'utilisée ici, ne se rapportera qu'à ces propriétés, sans égard
aux propriétés de n'importe quel autre matériau pour n'importe
quel autre but qui pourront être mentionnés comme étant des
films minces présentant des épaisseurs autres que celles qui seront
définies. Les mots film mince, lorsqu'ils seront utilisés dans la
description et dans les revendications et sous-revendications,
signifieront une épaisseur à laquelle les propriétés désirées du
matériau en question cessent d'être des propriétés de masse et
commencent à être celles d'une pellicule ou d'un film mince.
L'épaisseur dans tous les exemples connus qui ont été réalisés effectivement est sensiblement inférieure à 1 u (10000 ), et bien
peu des revêtements ou couches utilisés et expérimentés excèdent
5000 A. En conséquence, un film mince sera considéré comme
étant sensiblement inférieur à une épaisseur de 1 .
L'expression gain photoélectrique utilisée ici nécessite une explication: la vitesse et l'efficacité d'un élément électrophotogra
phique est directement en rapport avec les paires d'électrons creux produits lorsqu'il est soumis à la lumière. Les revêtements photoconducteurs utilisés précédemment en xérographie ou en électrofax nécessitent de nombreux photons (lumière extrêmement
brillante) pour produire une simple paire d'électrons creux. Léur
nombre est généralement supérieur au millier. Il s'ensuit que si un
film électrophotographique peut produire une paire d'électrons
creux sur réception d'un simple photon ou même de deux pho
tons, son gain photoélectrique est très grand.
En conséquence,
afin de fournir une expression du gain des éléments électrophoto
graphiques du type qui sont concernés ici, les mots gain photoé
lectrique élevé signifieront une condition selon laquelle, au plus, plusieurs photons sont nécessaires pour produire une simple paire
d'électrons creux. Le terme gain photoélectrique élevé implique
aussi l'aptitude de l'élément auquel ce terme est appliqué à per
mettre la recombinaison des paires qui se produisent lors de la
décharge.
Les expressions film électrophotographique ou film photogra
phique utilisées ici désignent un article complet à plusieurs
couches utilisé dans des processus photographiques. La référence
à un support ou substrat ou un élément de support ou encore à
des moyens de support n'utilise pas le terme de film, encore que le
support ou substrat utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention pourrait être considéré comme étant un film dans le sens ordinaire
de ce mot. Comme on le verra, en effet, il est préférable que le
substrat soit constitué par un élément transparent et flexible, par
exemple une feuille de matière plastique, désignée généralement
comme un film plastique.
Dans le présent film électrophotographique, la forme préférée
du support est une feuille de matière plastique mince, flexible,
isolante, à haute stabilité, telle que du terpthalate polyéthylène
(vendu sur le marché sous le nom de Mylar (marque déposée).
Le revêtement photoconducteur ou couche 12 est l'élément le plus important du film électrophotographique amélioré, comme aussi le film de base, du moment qu'il représente les caractéristiques fonctionnelles et physiques qui produisent l'avantage par rapport à ce qui s'est fait précédemment.
Le matériau au moyen duquel la couche ou revêtement photoconducteur est réalisée et qui sera décrit en détail ci-dessous est l'un des divers composés photoconducteurs connus. Ces composés ont été utilisés dans le passé mais, dans la mesure ou cela est connu, n'ont pas été incorporés avec succès dans un élément électrophotographique ayant les propriétés de l'élément du type concerné ici. Par exemple, le composé préféré qui sera discuté en détail ci-dessous est le sulfure de cadmium. Ce composé a été incorporé dans des revêtements photoconducteurs épais réduits en fines particules et noyés dans des matrices organiques et a toujours été pulvérisé pour former des revêtements entièrement inorganiques, mais sans qu'il en résulte la caractéristique avantageuse décrite ici.
Comme pour les éléments électrophotographiques connus précédemment, du type concerné, les meilleurs résultats ont été obtenus ici au moyen du sulfure de cadmium (CdS). D'autres matériaux photoconducteurs sont indiqués tels que le sulfure de zinc et d'indium (ZnIn2S4), le trisulfure d'arsenic (As2S3), le sélénure de zinc (ZnSe), le sulfure de zinc (ZnS), le tellurure de zinc (ZnTe), le sélénure de cadmium (CdSe), le tellurure de cadmium (CdTe), I'arsénure de gallium (GaAs), le trisulfure d'antimoine (Sb2S3) et peut-être d'autres encore.
Les caractéristiques des éléments électrophotographiques connus jusqu'à présent, comme aussi des éléments électrophotographiques améliorés, sont exposées ci-après: le revêtement photoconducteur est entièrement inorganique, microcristallin, et d'une épaisseur de plusieurs milliers d'angströms. Les revêtements de sulfure de cadmium seuls utilisables ont été des mélanges avec des liants organiques et des matrices d'une grande épaisseur et ne présentant que peu de transparence ou flexibilité. Le revêtement photoconducteur est délibérément rendu cristallin et mince présentant une épaisseur de 3500 à 5000A - et, dés lors, est extrêmement flexible et transparent. La conduction des électrons et des trous à travers le revêtement est améliorée par la manière dont le revêtement est réalisé.
Les cristaux sont supposés être orientés verticalement, c'est-à-dire perpendiculairement à la surface sur laquelle ils sont déposés, ce qui résulte d'un procédé de pulvérisation selon lequel un second espace sombre est réalisé entre le plasma et l'anode en plus de l'espace sombre cathodique usuel obtenu en utilisant des techniques de pulvérisation à fréquence radio.
On a découvert que l'effet de frange caractéristique en xérographie, par exemple, est éliminé à un degré important en colorant la surface de la couche photoconductrice 12 du présent film électrophotographique. Cet effet de frange réside dans le fait que le centre de la reproduction d'une image présente une zone pigmentée pleine claire alors que les bords sont foncés. Plus la surface est grande, plus l'effet de frange est important, de sorte que les grandes surfaces pleines qui devraient être noires sur toute la surface ne le sont pas au centre. Des photographies ne peuvent pas être reproduites, même pas avec une fraction de leur qualité initiale, sans que soient utilisés des écrans recouvrant l'original.
Des originaux en négatif, c'est-à-dire des documents qui se présentent sous forme de traits blancs minces sur un fond noir, ne peuvent pas être reproduits au moyen des xérographies modernes et des méthodes d'électrofax en raison de l'effet de frange.
Les films électrophotographiques décrits précédemment, de même que le présent film photographique décrit ici, sont aptes à reproduire fidèlement des documents et des photographies sans l'emploi de trames ou autres écrans et sans déformation de couleur. Cela inclut des négatifs qui sont reproduits clairement et de façon précise, sans effet de frange. La polarisation de la couleur élimine pratiquement toute trace d'effet de frange, rendant pos
sible la reproduction de photographies de haute qualité.
En fait, la qualité de ce que peut réaliser le revêtement photoconducteur 12 est supérieure à ce que peuvent fournir la plupart des photographies ordinaires actuelles, du fait que ces dernières ont un grain de dimension macroscopique, alors que les seuls facteurs limitant la texture des images reproduites sur le revêtement 12 résident dans la dimension des particules de colorant ou vireur, et dans la dimension des cristaux que comporte ce revêtement. Ces deux valeurs sont typiquement de l'ordre d'une petite fraction de M I H c'est-à-dire microscopiques.
On pense que cette amélioration est obtenue du fait que chaque cristal est arrangé perpendiculairement au support et forme un champ individuel lorsqu'il est affecté par des électrons se trouvant dans son voisinage. Des particules colorantes sont alors attirées par des myriades de champs et pas sur les zones où les gradients entre la présence et l'absence de charge sont les plus grands. Cette dernière condition est la raison pour laquelle se produit l'effet de frange généralement expérimenté.
Comme exemple de la flexibilité ainsi réalisée, lorsque les couches photoconductrices et ohmiques sont déposées sur une feuille de polyester flexible de 125 millièmes de millimètre d'épaisseur, le film électrophotographique qui en résulte peut être enroulé sur un cylindre de 6 mm de diamètre sans présenter de craquelures ou se détériorer, quand bien même la couche photoconductrice est cristalline. La faculté de pouvoir être enroulé en cylindre de quelques millimètres de diamètre est représentative de la facilité que présente le film électrophotographique à passer dans des machines de traitement et de distribution.
Une autre caractéristique en rapport avec le fait que la couche 12 est inorganique, mince et cristalline réside dans son extrême densité et dans sa dureté. La surface est mentionnée cidessus comme étant dure comme du verre. La résistance à l'abrasion est importante lors des manipulations du film du fait qu'elle empêche les rayures ou autres détériorations qui peuvent produire des pertes dans le détail, spécialement lorsque des sujets fins sont traités. Lors de la fabrication d'un film électrophotographique, on ne rencontre pas de difficulté lorsqu'il est nécessaire de faire subir des frictions à ce film en l'engageant entre des rouleaux d'entraînement à friction ou autres.
La résistance à l'abrasion du revêtement photoconducteur 12 est supposée être en rapport avec la densité du composé dueà la façon dont il est déposé. De plus, les propriétés électriques sont aussi radicalement améliorées par rapport aux revêtements connus.
Le matériau est électriquement anisotrope en raison, notamment, de sa minceur et de ses propriétés semi-conductrices. Cela signifie que le matériau retiendra, au moins pendant une importante période de temps, une charge non uniforme appliquée sur lui ou produite dans sa matière, comme c'est le cas lors de son utilisation électrophotographique et comme photoconducteur.
Cela signifie également que des motifs comportant une résolution la plus fine peuvent être produits de façon précise et fidèle dans l'image latente.
Le revêtement 12 présente un gain photoélectrique élevé, tel que défini ci-dessus. Ainsi, au lieu qu'un grand nombre de photons soit nécessaire pour créer une paire d'électrons creux, comme c'est le cas des photoconducteurs connus, seuls un ou deux photons sont nécessaires pour entraîner les supports de charge vers les centres de récupération et de recombinaison, produisant ainsi un revêtement de beaucoup plus grande efficacité électrophotographique. Ce mécanisme est celui qui est destiné à définir le gain tel que mentionné ici. Le gain pour le présent film dopé est plusieurs fois supérieur à celui d'un film non dopé.
Le gain élevé est d'importance du fait qu'il améliore la sensibilité du film électrophotographique du type concerné à un point tel qu'il est comparable avec la sensibilité de la plupart des films photographiques à grande rapidité, mais pas nécessairement avec la même perte de caractéristique du détail due à un gros grain. Il
n'y a pas de grain dans le présent matériau, la structure cristalline étant microscopique.
L'accroissement du gain du matériau photoélectrique du type concerné est supposé être le résultat du relâchement d'électrons libres à partir de niveaux d'énergie dans la bande interdite du photoconducteur et est en rapport exponentiel avec la minceur de celui-ci. En d'autres termes, plus la couche est mince, plus le relâchement d'électrons est élevé et plus sensible est le film élec
trophotographique.
Du fait que l'absorption de photons de lumière est nécessaire pour décharger le revêtement photoconducteur, il est clair qu'il doit y avoir un certain degré d'absorptivité de la lumière visible ou d'autres radiations électromagnétiques par le revêtement photoconducteur. D'autre part, le gain est supérieur pour des revêtements très minces.
Il devient clair que l'épaisseur de la couche 12 devrait être telle qu'il y ait suffisamment de matériau pour produire l'absorptivité désirée de lumière et une résistance à l'abrasion suffisante, mais assez mince pour fournir le gain désiré. Ce que l'on peut faire est de déposer une épaisseur de couche qui donne le maximum de gain avec le minimum d'épaisseur pratique. Cela se détermine facilement expérimentalement pour tout matériau donné en mesurant l'absorption de lumière et en testant la résistance à l'abrasion et aux tensions de façon adéquate, et en continuant à procéder au dépôt du matériau jusqu'à ce qu'un compromis soit atteint entre ces qualités et le gain photoélectrique désiré.
Les exigences quant à l'absorption de lumière doivent, en tout état de cause, être satisfaites.
Le revêtement photoconducteur 12 a une résistivité élevée à l'obscurité, ce qui produit une faculté d'acceptation et de rétention de charge. Le revêtement de sulfure de cadmium qui est le préféré comme revêtement photoconducteur est du type n et dans sa forme la plus pure, tel que déposé suivant la méthode décrite, a une résistivité obscure de 1012 à 1014 nlcm. Sa résistivité à la lumière est d'environ 108 Q/cm. Son jeu d'énergie est d'environ 2,45 eV. Ces mesures de résistivité sont statiques et sont effectuées par des méthodes connues de liaison des électrodes à la surface ou aux surfaces du revêtement photoconducteur, d'application d'une tension continue de mesure du courant et de calcul des valeurs en fonction de la géométrie. Les mesures de résistivité obscure sont faites dans l'obscurité.
Il est à remarquer que, cependant, elles sont effectuées sans charge de la couche photoconductrice. Du fait que la couche photoconductrice de ce type est très mince, lorsqu'une charge est appliquée à sa surface elle pénètre dans cette surface et entraîne les supports libres vers la couche ohmique. Son effet se manifeste dans une large -mesure à travers la couche onductrice. Lesdits supports étant absents, pendant la période qui suit la charge, la décharge est inhibée, et la résistivité obscure est ainsi augmentée. La mesure dynamique de la résistivité obscure peut être effectuée en considérant la diminution des caractéristiques d'obscurité comme étant une décharge conventionnelle RC d'un condensateur et en comparant ces caractéristiques avec des caractéristiques calculées et obtenues par graphisme pour les différentes résistivités.
En utilisant de telles techniques, on a constaté que la résistivité obscure d'une couche de sulfure de cadmium qui avait été chargée est sensiblement augmentée, d'au moins plusieurs fois, au commencement de la caractéristique, jusqu'à 1000 fois. Bien entendu, le rapport dynamique de la résistivité obscure à la résistivité lumineuse est également augmenté
La référence, que ce soit dans la description ou dans les revendications et sous-revendications, aux résistivités est considérée comme étant statique. Comme cela a été dit, la résistivité obscure est de 1012 à 1014 fl/cm, et plus encore. Pour autant que cela soit connu, les résistivités d'éléments photoconducteurs relativement plus épais de types différents des éléments électrophotographiques concernés sont les mêmes ou peu différentes, qu'elles soient considérées statiquement ou dynamiquement.
- La résistivité obscure élevée du revêtement 12 fait qu'il consti
tue un excellent matériau d'isolation: le rapport élevé de resisti-
vité obscure et de résistivité lumineuse est de l'ordre de 105 et
représente un changement radical dans la résistance. Ce revête
ment est un de ceux dont l'épaisseur varie de 3500 À et présente
une transmissivité optique variant de 70% à 85%. L'augmenta
tion de conductivité après illumination est due à la sensibilité du
revêtement.
Le sulfure de zinc et d'indium, un des autres composés photo
conducteurs utiles, a une résistivité obscure du même ordre environ que celle du sulfure de cadmium avec une résistivité à la
lumière quelque peu supérieure, de sorte que le rapport n'est pas
aussi grand. Le jeu d'énergie du sulfure de zinc et d'indium est
d'environ 2,3. Sa performance en tant que revêtement photocon
ducteur n'est pas aussi bonne que celle du sulfure de cadmium, au
moins en ce qui concerne les films électrophotographiques qui ont
été testés et qui utilisaient du sulfure de zinc et d'indium en tant
que couche photoconductrice.
Quoique cela ne soit pas indispensable, le sulfure de cadmium
peut être dopé au moyen de dopants connus, tels que, par
exemple, de faibles quantités de cuivre, d'iodine ou autres, pour
produire des supports additionnels d'électrons. Cela devrait
rendre le revêtement encore plus du type n que le sulfure de
cadmium pur et produire un gain supérieur.
Il convient de relever que les proportions des éléments qui
constituent la couche photoconductrice doivent être correctes
stoechiométriquement, ce qui est obtenu en contrôlant les condi
tions du dépôt. Les proportions de dopant, si du dopant est
utilisé, doivent également être contrôlées, mais comme la couche
entière est inorganique, des méthodes de contrôle convention
nelles rendent cela faisable de façon relativement aisée.
Le revêtement photoconducteur du type décrit qui est réalisé à
partir du sulfure de cadmium est pratiquement panchromatique.
Le présent revêtement photoconducteur comme aussi les
éléments électrophotographiques connus du type décrit sont
aisément déposés de la façon spéciale qui leur donne leurs pro
priétés inusitées. Cela garantit un dépôt uniforme et une produc
tion contrôlée à grande vitesse.
Le revêtement photoconducteur 12 est déposé dans tous les
cas par pulvérisation dans une chambre à vide. Tout le matériau
qui constitue le revêtement, avec ou sans dopants, est introduit
dans la chambre à vide. Ces matériaux sont introduits sous-la
forme de cibles consommables ou par des gaz ou sous forme de
composés sublimés introduits dans l'atmosphère du récipient
après que le processus a débuté. Des proportions stcEchiomé-
triquement correctes sont facilement contrôlées à l'aide de tech
niques connues pour fournir une production uniforme sensiblement parfaite.
La pulvérisation de la couche photoconductrice 12 est un
élément critique du présent procédé en ce sens que, pour autant
que cela soit connu, l'énorme amélioration par rapport à ce qui
s'est fait jusqu'à présent est due à l'établissement d'un second
espace obscur. Cela peut être obtenu en reliant le circuit à fré
quence radio de l'appareil de pulvérisation à un agencement
déviateur. Dans certains cas, le second espace obscur peut être
auto-induit.
Les caractéristiques qui ont été décrites ci-dessus ne sont pas
exclusives, mais sont supposées être les plus importantes. D'autres
avantages se produisent simultanément, soit en fonction des
caractéristiques qui ont été mentionnées ou outre celles-ci.
La couche ohmique 14 est une couche conductrice qui est
déposée sur le substrat 16 avant le dépôt de la couche photocon
ductrice 12. Son premier but est de faciliter la charge de la surface
de la couche photoconductrice. Elle peut également servir à aider
la liaison de la couche photoconductrice à l'élément formant le
substrat. Lorsqu'un revêtement ou couche 12 du type p est utilisé,
la couche ohmique 14 peut aider à la décharge. Dans le cas où on
utilise un revêtement 12 pour produire un film électrophotogra
phique, la couche 14 est transparente.
Cette couche ohmique est beaucoup plus mince que la couche photoconductrice 12, étant de préférence de l'ordre de 500 .
Avec cette épaisseur, la transparence et la flexibilité du film électrophotographique final ne sont pas altérées. Cette couche forme l'interface entre la couche photoconductrice 12 et le substrat 16. Elle fonctionne comme un élément d'un circuit capacitif pendant la charge de la surface du photoconducteur.
De l'oxyde d'indium semi-conducteur pur ou combiné avec un petit pourcentage (environ 10%) d'oxyde d'étain est un matériau convenable pour être utilisé comme couche ohmique 14. Il se lie facilement aux arêtes d'aluminium ou aux rubans conducteurs. Il est également facile à appliquer à l'aide des techniques de pulvérisation dans le même appareil que celui utilisé pour appliquer la couche photoconductrice. Cette dernière méthode est celle utilisée pour réaliser les formes d'exécution pratiques du présent film photoconducteur. Un dépôt sous vide ou à la vapeur peut être utilisé, mais ne produira probablement pas une couche aussi dense et aussi lisse, non plus qu'une couche qui se lie aussi bien au substrat.
Le substrat 16 est le support mécanique de la couche photoconductrice 12, de la couche ohmique 14 et, comme on le verra, de la couche améliorant la liaison 18. Ses propriétés mécaniques sont la flexibilité, la résistance, la transparence, la faculté d'adhérer aux couches déposées et, ce qui est d'importance, sa stabilité.
La stabilité est la stabilité dimensionnelle, la stabilité dans l'épaisseur, la stabilité dans la résistance, tous les changements qui peuvent se produire étant dus.aux variations de températures et aux phénomènes électriques qui se produisent dans le récipient de pression pendant le processus de dépôt. La résistance à l'abrasion est également une bonne propriété dont il faut tenir compte dans
le choix du matériau du substrat.
Des feuilles de terphtalate de polyéthylène de 125 millièmes de millimètre d'épaisseur ont été mentionnées plus haut comme exemple de substrat donnant satisfaction. Ce matériau est un polymère organique. Le matériau mis sur le marché par la maison
Du Pont de Nemours et vendu sous le nom de Mylar (marque déposée) est excellent. Les tensions internes de ce matériau seront de préférence éliminées avant l'emploi, le processus permettant d'y parvenir étant appelé la normalisation. Celle-ci peut être
réalisée en soumettant ce film à une température d'environ 1900 C
pendant une durée d'environ 30 mn. Ces opérations sont connues en soi.
Le matériau du substrat ne doit pas contenir des gaz en occlu
sion et ceux-ci peuvent être éliminés en dégazant le matériau dans
des chambres adéquates. De même, la feuille doit être parfaite
ment propre.
Les descriptions qui précèdent se rapportent aux détails
concernant les éléments principaux du film électrophotogra
phique 10 du film électrophotographique du type concerné.
En particulier, un aspect principal de l'amélioration réside
dans le fait de prévoir un film électrophotographique ayant une
couche de liaison 18 de dimension ultra-mince, dont l'épaisseur
est de l'ordre de 50 à 300 , qui est déposée directement sur le
substrat entre la couche ohmique 14 et le substrat 12. L'affinité
adhésive du substrat pour la couche ohmique et les couches
photoconductrices 14 et 12, respectivement, est améliorée. La
couche dite de liaison 18 est formée de sulfure de cadmium pulvé
risé directement sur le substrat dans les mêmes conditions que
celles utilisées pour le dépôt de la couche photocondutrice 12.
Il
convient de noter que l'épaisseur de cette couche de liaison est de
l'ordre non mesurable même à l'aide des techniques interféromé
triques, mais elle est estimée en comparaison avec l'épaisseur
mesurable de la couche photoconductrice déposée. La couche
ohmique 14, de l'ordre de 300 À de préférence, est pulvérisée à
fréquence radio sur la couche de liaison 18, et la couche photo
conductrice 12 de sulfure de cadmium et pulvérisée à fréquence
radio sur la couche ohmique 14. La couche de liaison 18 de
sulfure de cadmium est supposée devenir partie intégrante du
substrat, mais son épaisseur est telle qu'elle n'a pas d'effet discer
nable sur la transparence totale du film.
Comme le montre le dessin, un contact peut être réalisé en 19
avec la couche ohmique du fait que la couche photoconduc
trice 12 ne recouvre pas totalement la couche ohmique 14 mais
laisse une partie de celle-ci découverte. Le chiffre de réfé
rence 20 désigne une source de courant à haute tension et 21
désigne un générateur corona dont le circuit est un circuit symbo
lique de charge soumettant la couche mince photoconductrice 12 à une charge de surface.
La cathode ou cible de cet appareil est faite du matériau au
moyen duquel sont réalisés la couche ou plusieurs des éléments à
utiliser. D'autres éléments peuvent être ajoutés par introduction
dans la chambre. Dans un exemple réalisé aux fins d'essai, la
cathode a été réalisée en oxyde d'indium semi-conducteur. Cela a
été fait pour le dépôt de la couche ohmique 14. La cathode est
située à distance de l'anode selon les caractéristiques physiques de
la chambre particulières, compte tenu de la géométrie, des ten
sions utilisées, etc. La chambre dans l'exemple a été évacuée jusqu'à 10-7 torr, ce qui est naturellement un vide important.
Puis de l'argon ultra-pur, c'est-à-dire contenant moins de
10 ppm H29 et N2, a été admis dans la chambre de pulvérisation
par une vanne servocommandée jusqu'à ce qu'une pression
d'environ 20 mtorrs soit obtenue.
A un moment convenable, le champ à fréquence radio est
établi et l'ionisation de l'argon a produit des électrons qui bom
bardent la cible ou cathode, expulsant les particules d'oxyde
d'indium hors de la cible, ce qui produit une vapeur de plasma
entre la cathode et l'anode emportant les particules vers l'anode où elles sont déposées sur la couche, améliorant la liaison déposée
précédemment sur le substrat.
Cette pulvérisation est effectuée à une vitesse qui est détermi
née par les conditions dans la chambre, typiquement d'environ 15
à 40 /s pour une version commerciale utilisant une surface de
cible d'environ 10 à 20 dm2. L'épaisseur est contrôlée par des
moyens optiques connus en soi jusqu'à ce qu'elle atteigne environ
500 .
Le substrat est alors retiré de la chambre et amené ou placé
dans une autre chambre. Si le procédé est un procédé de labora
toire ou s'il s'agit d'une très faible production, la même chambre
peut être utilisée mais la cible ou cathode doit être changée.
En même temps, des mesures sévères doivent être prises pour
éliminer toute présence de matériau résiduel afin d'éviter toute
contamination. En protégeant avec soin la ou les cibles et le
plasma, on peut diminuer la contamination dans la chambre.
Dans tous les cas, le substrat 16, avec sa première couche
ohmique 14 est une première couche de liaison 18 apposée précé
demment dans le cas de l'exemple décrit de l'oxyde d'indium seul
ou combiné avec de l'oxyde d'étain, est à nouveau monté sur un
support d'anode ou placé sur une anode rotative ou autre.
Pour une couche photoconductrice de sulfure de cadmium, la
cathode ou cible est réalisée en sulfure de cadmium ou même en
cadmium seul. La pression est tout d'abord amenée à 10-6 torr
avant d'être réglée à 20 mtorrs par l'admission subséquente
d'argon et de sulfure d'hydrogène. Le sulfure d'hydrogène amène
la quantité correcte de sulfure sur la vapeur de plasma de telle
manière que des proportions stoechiométriquement correctes de
cadmium et de sulfure soient déposées sur la couche ohmique. De
ce fait, le sulfure d'hydrogène sert comme gaz de base pour
contrebalancer la pression de vapeur de sulfure.
Cela empêche la
décomposition du sulfure de cadmium et ainsi assure le contrôle
stcEchiométrique. Il est à noter que, dans les deux processus de
dépôt, la surface postérieure du substrat 16 est masquée pour
empêcher tout dépôt sur elle au cours du procédé normal. Un
premier espace obscur induit par un écran autour de la cible
empêche des dépôts latéraux et postérieurs. Dans le cas où une
cathode en sulfure de cadmium est utilisée, la quantité de sulfure
d'hydrogène admis varie de 500 à 15000 ppm dans l'argon. Dans d'autres cas, lorsqu'une cathode en cadmium est utilisée, ces proportions peuvént être augmentées. La pression finale du dépôt a été de 7 et 15 mtorrs.
Une faible quantité de dépôt de cuivre sous la forme d'un chlorure est fait en maintenant le sel de cuivre dans un récipient évacué qui communique avec la chambre de pulvérisation par une soupape ou vanne contrôlées. Le cuivre est le dopant dans ce cas, augmentant les niveaux de blocage dans le sulfure de cadmium de type n. Un. iodure d'hydrogène peut également être utilisé pour produire un dopant à l'iodine, produisant un blocage supplémentaire des niveaux dans le dépôt de sulfure de cadmium.
D'autres méthodes de dopage peuvent être envisagées telles que l'implantation d'ions, la migration-diffusion et autres.
L'application de la tension élevée à fréquence radio produit le plasma nécessaire pour produire le dépôt du sulfure de cadmium sur la couche ohmique pour former la couche nhotoconductrice 12. La vitesse de dépôt dans les expériences effectuées a été de 6 à 15 A /s. Des vitesses plus grandes que celles mentionnées cidessus peuvent être obtenues dans des équipements commerciaux.
Le cuivre ou l'iodure d'hydrogène, s'il est utilisé, est admis dans de faibles quantités contrôlées, suffisantes pour doper le sulfure de cadmium sur la couche ohmique dans une quantité de 5 x 10-4 pour cent en poids. Dans la plupart des exemples pratiques, ils étaient totalement purs. La pulvérisation est poursuivie jusqu a ce que l'épaisseur du revêtement 12 atteigne 3000 à 3500 Â.
Comme indiqué précédemment, un des aspects les plus importants du présent procédé réside dans la méthode spéciale de pulvérisation qui est utilisée. Lorsqu'elle est utilisée pour le dépôt de la couche améliorant la liaison 18, de la couche ohmique 14 et de la couche photoconductrice 12, I'application la plus importante de cette méthode réside dans une pulvérisation du matériau photoconducteur pour former à la fois la couche améliorant la liaison 18 et la couche photoconductrice 12.
Dans la méthode de pulvérisation qui est usuelle, la cathode ou cible est reliée au côté haut de la sortie du générateur à fréquence radio normalement par un réseau d'harmonisation, et l'anode ou le support du substrat est relié à la masse. L'énergie à fréquence radio ionise l'argon qui est introduit dans la chambre et il se forme un plasma entre la cible et l'anode, à savoir an premier espace obscur de dimensions relativement petites juste à la surface de la cible. Des atomes de la cible sont littéralement expulsés hors de la targette par les ions de l'argon et sont entraînés à travers l'espace libre dans le plasma et heurtent tout article qui recouvre l'anode. Cela sera un substrat où les particules, elles-mêmes ou après avoir réagi avec d'autres éléments réactifs qui peuvent avoir été introduits dans la chambre, sont déposées.
Il a été découvert qu'en polarisant le circuit à fréquence radio de la manière qui sera décrite, les atomes du matériau déposé sont déposés de façon très dense; les propriétés électriques inhabi
tuelles décrites résultent de cela. Ce dispositif de polarisation
produit un second espace obscur immédiatement au-dessus de
l'anode.
On a également découvert que le second espace obscur peut
être obtenu parfois en réglant la géométrie de la cible, des écrans,
de l'anode, etc., dans la chambre. Lorsque ce second espace
obscur apparaît, les qualités désirables du dépôt sont obtenues
sans qu'il y ait à changer la configuration du circuit qui indique,
bien entendu, que la présence du second espace obscur est ce qui est désiré plus que la circuiterie.
The present invention relates to an electrophotographic film.
Electrophotographic films are known which are not only capable of being used for the same purposes as conventional xerographic and electrofax elements, but which are capable of being used in the same manner as photographic silver halide emulsion films. .
These electrophotographic films comprise a thin film of photoconductive, electronically anisotropic inorganic material, such as radio frequency pulverized cadmium sulphide, bonded to a thin film of ohmic material similar to an indium oxide which in turn is bonded to a thin and stable support, preferably consisting of a sheet of flexible plastic material. The thickness of the photoconductive coating is about 3000, that of the ohmic layer about 500 Å and that of the support a fraction of a millimeter.
The resulting electrophotographic element has a hard, abrasion resistant surface, is highly transparent and is flexible despite the fact that the coating is microcrystalline. It has a high photoelectric gain and its sensitivity allows it to be used in high speed photography. As such, it can withstand a load at a rapid rate and will selectively retain it after exposure to enable it to be colored in practice by an almost infinite gradation of colors.
The aim of the present invention is to improve these electrophotographic films.
The electrophotographic film according to the invention comprises a substrate, a thin layer of an inorganic material, a photoconductive material on said substrate, said inorganic layer being dense, microcrystalline, substantially transparent, having a dark resistivity of at least 1012 Q / cm and a dark to light resistivity ratio of at least 104, being capable of rapidly accepting and retaining charge to allow coloring and being electrically anisotropic, and a thin layer of sandwiched ohmic material between the inorganic layer and the substrate to facilitate the charging of said layer before its exposure.
This film is characterized by an ultra-thin layer of transparent inorganic material interposed between the ohmic layer and the substrate.
The preferred embodiments of the invention will be described below, by way of example, with reference to the accompanying drawing in which the figure is a schematic section of an electrophotographic film according to the invention.
Before referring to the drawing in a detailed description of the invention, the meaning of some of the expressions which are used below and which are those of those skilled in the art to define phenomena to be observed will be specified:
The term thin film is used herein both in the description and in the claims and sub-claims. Generally, the scientific literature tends to some extent to define thin film in terms relating to the properties of the substance involved, drawing attention to these properties in relation to the properties of the same massive substance. The latter is called here mass properties. To put it in relatively simple terms, some materials behave differently when they are in the form of a film than they do when they are in the form of a massive body.
See, for example, the publication Thin Films by Leaver & Chapman, Wykeham Publications (London) Ltd., 1971, where there is a general discussion of the differences between film and mass properties of the same type. of material. In this publication, the thickness of a thin film is given as being generally less than 1, u.
This general definition is provided in order to determine the scope of the topic covered in this publication.
Considering the purposes and requirements of structures in which a certain category of material is to be used, the
or the limits between the properties of the thin film and the material
massive must take into consideration these goals and requirements.
gences. Properties that are of no importance or interest
in the solution of the problem are not taken into account and,
therefore, should not constitute physical criteria.
By
example, there is a radical change in the properties
sound reflection of certain materials when this material is
present in a layer with a thickness of approximately 2 1 <and below,
due to a film effect, so that if this material is used in an environment which makes use of the reflective properties
sound, we will speak of a thin film effect. If, on the contrary, this
same material radically changes its resistivity only
when its thickness falls below 0.5 <1 or less,
then, if it is used in cases where its resistivity presents
importance, the material is still a mass material at a
thickness greater than 0.5 11.
The use of the materials in question here is based on various
properties which are favorable and advantageous for the
work of the invention, and the meaning of the expression thin film, as used herein, will refer only to these properties, without regard to
to the properties of any other material for any
what other goal that could be mentioned as being
thin films with thicknesses other than those which will be
defined. The words thin film, when used in the
description and in the claims and sub-claims,
will mean a thickness at which the desired properties of the
material in question cease to be mass properties and
start to be those of a film or thin film.
The thickness in all known examples which have actually been produced is substantially less than 1 u (10,000), and although
few of the coatings or layers used and experienced exceed
5000 A. Therefore, a thin film will be considered as
being substantially less than a thickness of 1.
The term photoelectric gain used here needs an explanation: the speed and efficiency of an electrophotographic element
phique is directly related to the pairs of hollow electrons produced when subjected to light. Photoconductive coatings previously used in xerography or electrofax require many photons (extremely light
bright) to produce a single pair of hollow electrons. Their
number is generally greater than a thousand. It follows that if a
electrophotographic film can produce a pair of electrons
hollow on reception of a single photon or even two pho
tones, its photoelectric gain is very large.
Consequently,
in order to provide an expression of the gain of the electrophoto elements
graphics of the type that are concerned here, the words gain photoé
high electric will mean a condition that at most several photons are needed to produce a single pair
of hollow electrons. The term high photoelectric gain implies
also the aptitude of the element to which this term is applied to per
put the recombination of the pairs that occur during the
dump.
The expressions electrophotographic film or film photogra
phique used here denote a complete article to several
layers used in photographic processes. The reference
to a support or substrate or a support element or to
medium does not use the term film, although the
support or substrate used in the implementation of the invention could be considered to be a film in the ordinary sense
of this word. As we will see, in fact, it is preferable that the
substrate is formed by a transparent and flexible element, by
example a plastic sheet, generally designated
like plastic wrap.
In the present electrophotographic film, the preferred form
of the support is a thin, flexible plastic sheet,
insulating, high stability, such as polyethylene terpthalate
(sold commercially under the name Mylar (registered trademark).
The photoconductive coating or layer 12 is the most important element of the improved electrophotographic film, as also the base film, as long as it represents the functional and physical characteristics which produce the advantage over what has been done. previously.
The material by which the photoconductive layer or coating is made and which will be described in detail below is one of various known photoconductive compounds. These compounds have been used in the past but, as far as is known, have not been successfully incorporated into an electrophotographic element having the properties of the element of the type concerned herein. For example, the preferred compound which will be discussed in detail below is cadmium sulfide. This compound has been incorporated into thick photoconductive coatings reduced to fine particles and embedded in organic matrices and has always been sprayed to form entirely inorganic coatings, but without resulting in the advantageous characteristic described herein.
As for the previously known electrophotographic elements of the type concerned, the best results have been obtained here by means of cadmium sulphide (CdS). Other photoconductive materials are indicated such as zinc indium sulfide (ZnIn2S4), arsenic trisulfide (As2S3), zinc selenide (ZnSe), zinc sulfide (ZnS), zinc telluride (ZnTe), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), gallium arsenide (GaAs), antimony trisulfide (Sb2S3) and possibly others.
The characteristics of the electrophotographic elements known heretofore, as also of the improved electrophotographic elements, are set out below: the photoconductive coating is entirely inorganic, microcrystalline, and several thousand angstroms thick. The only cadmium sulphide coatings that can be used have been mixtures with organic binders and matrices of great thickness and exhibiting only little transparency or flexibility. The photoconductive coating is deliberately made crystalline and thin having a thickness of 3500 to 5000A - and therefore is extremely flexible and transparent. The conduction of electrons and holes through the coating is improved by the way the coating is made.
The crystals are assumed to be oriented vertically, i.e. perpendicular to the surface on which they are deposited, which results from a sputtering process whereby a second dark space is made between the plasma and the anode in more than the usual cathode dark space obtained using radio frequency sputtering techniques.
It has been found that the characteristic fringing effect in xerography, for example, is eliminated to a significant degree by coloring the surface of the photoconductive layer 12 of the present electrophotographic film. This fringe effect is that the center of the reproduction of an image has a light solid pigmented area while the edges are dark. The larger the area, the greater the fringe effect, so large solid areas that should be black across the entire area are not in the center. Photographs cannot be reproduced, even at a fraction of their original quality, without using screens covering the original.
Negative originals, that is, documents that appear as thin white lines on a black background, cannot be reproduced using modern xerography and electrofax methods due to the effect of bangs.
The electrophotographic films described above, as well as the present photographic film described herein, are able to faithfully reproduce documents and photographs without the use of screens or other screens and without color distortion. This includes negatives that are reproduced clearly and accurately, without fringing. The polarization of the color practically eliminates all traces of fringe effect, making pos
sible reproduction of high quality photographs.
In fact, the quality of what the photoconductive coating 12 can achieve is superior to what most current ordinary photographs can provide, since the latter have a grain of macroscopic dimension, while the only factors limiting the texture of the images reproduced on the coating 12 reside in the size of the particles of dye or toner, and in the size of the crystals that this coating comprises. These two values are typically of the order of a small fraction of M I H, that is to say microscopic.
It is believed that this improvement is obtained because each crystal is arranged perpendicular to the support and forms an individual field when affected by electrons in its vicinity. Coloring particles are then attracted to myriads of fields and not to areas where the gradients between the presence and absence of charge are greatest. This last condition is the reason why the generally experienced fringe effect occurs.
As an example of the flexibility thus achieved, when the photoconductive and ohmic layers are deposited on a flexible polyester sheet 125 thousandths of a millimeter thick, the resulting electrophotographic film can be wound onto a cylinder 6 mm in diameter without exhibiting cracks or deteriorate, even though the photoconductive layer is crystalline. The ability to be rolled up into a cylinder a few millimeters in diameter is representative of the ease with which the electrophotographic film passes through processing and distribution machines.
Another characteristic related to the fact that the layer 12 is inorganic, thin and crystalline is its extreme density and its hardness. The surface is mentioned above as being as hard as glass. Abrasion resistance is important when handling the film as it prevents scratches or other deterioration which can produce loss in detail, especially when thin subjects are processed. In manufacturing an electrophotographic film, no difficulty is encountered when it is necessary to subject the film to friction by engaging it between friction drive rollers or the like.
The abrasion resistance of the photoconductive coating 12 is believed to be related to the density of the compound due to the way it is deposited. In addition, the electrical properties are also radically improved compared to known coatings.
The material is electrically anisotropic due in particular to its thinness and its semiconductor properties. This means that the material will retain, at least for a substantial period of time, a non-uniform charge applied to it or produced in its material, as is the case when using it electrophotographically and as a photoconductor.
It also means that patterns with the finest resolution can be produced accurately and faithfully in the latent image.
Coating 12 exhibits high photoelectric gain, as defined above. So instead of a large number of photons being needed to create a hollow electron pair, as is the case with known photoconductors, only one or two photons are needed to drive the charge carriers to the recovery centers. and recombination, thus producing a coating of much higher electrophotographic efficiency. This mechanism is the one that is intended to define the gain as mentioned here. The gain for the present doped film is several times that of an undoped film.
The high gain is important because it improves the sensitivity of the electrophotographic film of the type concerned to such an extent that it is comparable with the sensitivity of most high speed photographic films, but not necessarily with the same loss. detail characteristic due to a coarse grain. he
there is no grain in the present material, the crystal structure being microscopic.
The increase in the gain of the photoelectric material of the type concerned is believed to be the result of the release of free electrons from energy levels in the forbidden band of the photoconductor and is exponentially related to the thinness of the latter. In other words, the thinner the film, the higher the electron release and the more sensitive the electric film.
trophotographic.
Since the absorption of photons of light is required to discharge the photoconductive coating, it is clear that there must be some degree of absorptivity of visible light or other electromagnetic radiation by the photoconductive coating. On the other hand, the gain is greater for very thin coatings.
It becomes clear that the thickness of layer 12 should be such that there is sufficient material to provide the desired light absorptivity and abrasion resistance sufficient, but thin enough to provide the desired gain. What can be done is to deposit a layer thickness which gives the maximum gain with the minimum practical thickness. This is easily determined experimentally for any given material by measuring light absorption and testing abrasion and stress resistance adequately, and continuing to deposit the material until a compromise is reached. achieved between these qualities and the desired photoelectric gain.
The requirements for light absorption must in any case be met.
The photoconductive coating 12 has a high dark resistivity, which provides the ability to accept and retain charge. The cadmium sulfide coating which is preferred as the photoconductive coating is n-type and in its purest form, as deposited according to the method described, has an obscure resistivity of 1012 to 1014 nlcm. Its light resistivity is approximately 108 Q / cm. Its energy play is approximately 2.45 eV. These resistivity measurements are static and are carried out by known methods of bonding the electrodes to the surface or to the surfaces of the photoconductive coating, applying a DC voltage for measuring the current and calculating the values as a function of the geometry. Dark resistivity measurements are made in the dark.
It should be noted that, however, they are carried out without charge of the photoconductive layer. Because the photoconductive layer of this type is very thin, when a charge is applied to its surface it penetrates this surface and drives the free supports towards the ohmic layer. Its effect manifests itself to a large extent through the corrugating layer. Said supports being absent, during the period following the charge, the discharge is inhibited, and the dark resistivity is thus increased. The dynamic measurement of the dark resistivity can be performed by considering the decrease in dark characteristics as a conventional RC discharge of a capacitor and comparing these characteristics with calculated and graphically obtained characteristics for the different resistivities.
Using such techniques, it has been found that the dark resistivity of a cadmium sulfide layer which has been charged is significantly increased, at least several times, at the start of the characteristic, up to 1000 times. Of course, the dynamic ratio of dark resistivity to light resistivity is also increased.
Reference, whether in the description or in the claims and subclaims, to resistivities is considered to be static. As has been said, the dark resistivity is 1012-1014 fl / cm, and more. As far as is known, the resistivities of relatively thicker photoconductive elements of different types from the electrophotographic elements concerned are the same or little different, whether considered statically or dynamically.
- The high dark resistivity of coating 12 causes it to form
kills an excellent insulation material: the high resistance ratio
dark speed and light resistivity is of the order of 105 and
represents a radical change in resistance. This coat
ment is one of those whose thickness varies from 3500 À and presents
an optical transmissivity varying from 70% to 85%. Increased it
tion of conductivity after illumination is due to the sensitivity of the
coating.
Zinc indium sulfide, one of the other photo compounds
useful conductors, has an obscure resistivity of about the same order as that of cadmium sulphide with a resistivity at
somewhat higher light, so that the ratio is not
also big. The energy play of zinc indium sulphide is
about 2.3. Its performance as a photocon coating
ductility is not as good as that of cadmium sulfide, at the
less with regard to electrophotographic films which have
been tested and which used zinc indium sulphide as
as photoconductive layer.
Although not essential, cadmium sulphide
can be doped by means of known dopants, such as, by
example, small amounts of copper, iodine or others, for
to produce additional electron supports. It should
make the coating even more n-type than sulphide
pure cadmium and produce a higher gain.
It should be noted that the proportions of the elements which
make up the photoconductive layer must be correct
stoichiometrically, which is achieved by controlling the condi
tions of the deposit. The proportions of dopant, if dopant is
used, must also be checked, but like the diaper
whole is inorganic, convention control methods
They make this relatively easy to do.
The photoconductive coating of the type described which is produced at
from cadmium sulphide is practically panchromatic.
The present photoconductive coating as also the
known electrophotographic elements of the type described are
easily deposited in the special way that gives them their pro
unusual prayers. This guarantees a uniform deposit and a produc
tion controlled at high speed.
The photoconductive coating 12 is deposited in all
case by spraying in a vacuum chamber. All material
which constitutes the coating, with or without dopants, is introduced
in the vacuum chamber. These materials are introduced under the
in the form of consumable targets or by gases or in the form of
sublimated compounds introduced into the atmosphere of the container
after the process has started. Of stcEchiomé proportions
trially correct are easily checked using tech
nics known to provide substantially perfect uniform production.
The sputtering of the photoconductive layer 12 is a
critical element of the present process in the sense that, provided
let this be known, the huge improvement over what
has been done so far is due to the establishment of a second
dark space. This can be achieved by connecting the circuit to fré
radio frequency of the sprayer at one arrangement
diverter. In some cases, the second dark space can be
self-induced.
The features that have been described above are not
exclusive, but are assumed to be the most important. Others
benefits occur simultaneously, either as a function of
features that have been mentioned or in addition to them.
Ohmic layer 14 is a conductive layer which is
deposited on the substrate 16 before the deposition of the photocon layer
ductrix 12. Its first purpose is to facilitate the loading of the surface
of the photoconductive layer. It can also be used to help
the bonding of the photoconductive layer to the element forming the
substrate. When a p-type coating or layer 12 is used,
ohmic layer 14 can aid in discharge. In the event that we
uses a 12 coating to produce an electrophotographic film
phique, the layer 14 is transparent.
This ohmic layer is much thinner than the photoconductive layer 12, being preferably of the order of 500.
With this thickness, the transparency and flexibility of the final electrophotographic film are not impaired. This layer forms the interface between the photoconductive layer 12 and the substrate 16. It functions as an element of a capacitive circuit during the charging of the surface of the photoconductor.
Pure or combined indium semiconductor oxide with a small percentage (about 10%) of tin oxide is a suitable material to be used as ohmic layer 14. It easily bonds to aluminum edges or conductive tapes. It is also easy to apply using spray techniques in the same apparatus used to apply the photoconductive layer. The latter method is that used to realize the practical embodiments of the present photoconductive film. Vacuum or vapor deposition can be used, but is unlikely to produce such a dense and smooth layer, nor a layer that bonds to the substrate as well.
The substrate 16 is the mechanical support of the photoconductive layer 12, of the ohmic layer 14 and, as will be seen, of the bond improving layer 18. Its mechanical properties are flexibility, resistance, transparency, and the ability to resist. adhere to the deposited layers and, importantly, its stability.
Stability is dimensional stability, stability in thickness, stability in resistance, all the changes that may occur due to temperature variations and electrical phenomena that occur in the pressure vessel during the process of deposit. Abrasion resistance is also a good property to consider in
the choice of substrate material.
Sheets of polyethylene terphthalate 125 thousandths of a millimeter in thickness have been mentioned above as an example of a satisfactory substrate. This material is an organic polymer. The material put on the market by the house
Du Pont de Nemours and sold under the name Mylar (registered trademark) is excellent. The internal stresses in this material will preferably be removed before use, the process of achieving this being called normalization. This can be
produced by subjecting this film to a temperature of about 1900 C
for a period of approximately 30 minutes. These operations are known per se.
Substrate material must not contain occluded gases
and these can be removed by degassing the material in
adequate rooms. Likewise, the sheet must be perfect
neatly.
The above descriptions refer to the details
concerning the main elements of electrophotographic film
phique 10 of the electrophotographic film of the type concerned.
In particular, a main aspect of improvement is
in providing an electrophotographic film having a
ultra-thin dimension tie layer 18, the thickness of which
is of the order of 50 to 300, which is deposited directly on the
substrate between the ohmic layer 14 and the substrate 12. The affinity
substrate adhesive for ohmic layer and layers
photoconductive 14 and 12, respectively, is improved. The
so-called tie layer 18 is formed of pulverized cadmium sulphide
ized directly on the substrate under the same conditions as
those used for the deposition of the photoconductive layer 12.
he
should be noted that the thickness of this tie layer is
order not measurable even using interferome techniques
triques, but it is estimated in comparison with the thickness
of the photoconductive layer deposited. Layer
ohmic 14, of the order of 300 Å preferably, is sprayed at
radio frequency on link layer 18, and photo layer
conductor 12 of cadmium sulfide and sprayed at frequency
radio on the ohmic layer 14. The link layer 18 of
cadmium sulfide is believed to become part of the
substrate, but its thickness is such that it has no discer
nable on the total transparency of the film.
As shown in the drawing, a contact can be made in 19
with the ohmic layer because the photoconductive layer
trice 12 does not completely cover the ohmic layer 14 but
leaves part of it uncovered. The referee
reference 20 designates a high voltage current source and 21
designates a corona generator whose circuit is a symbol circuit
Lique de charge subjecting the photoconductive thin film 12 to a surface charge.
The cathode or target of this device is made of the material at
means of which the layer or several of the elements to be
use. Other elements can be added by introduction
in the bedroom. In an example made for testing purposes, the
cathode was made of semiconductor indium oxide. This has
been made for the deposit of the ohmic layer 14. The cathode is
located at a distance from the anode according to the physical characteristics of
the particular chamber, taking into account the geometry, the ten
sions used, etc. The chamber in the example was evacuated to 10-7 torr, which is naturally a large vacuum.
Then ultra-pure argon, that is to say containing less
10 ppm H29 and N2, was admitted to the spray chamber
by a servo-controlled valve until pressure
of about 20 mtorr is obtained.
At a convenient time, the radio frequency field is
established and ionization of argon produced electrons which bom
bard the target or cathode, expelling the oxide particles
indium off the target, producing a plasma vapor
between the cathode and the anode carrying the particles towards the anode where they are deposited on the layer, improving the deposited bond
previously on the substrate.
This spraying is carried out at a speed which is determined
born by the conditions in the room, typically around 15
at 40 / s for a commercial version using a surface of
target of about 10 to 20 dm2. The thickness is controlled by
optical means known per se until it reaches approximately
500.
The substrate is then removed from the chamber and fed or placed
in another room. If the process is a labor process
roof or if it is a very low production, the same chamber
can be used but the target or cathode must be changed.
At the same time, severe measures must be taken to
eliminate any presence of residual material to avoid any
contamination. By carefully protecting the target (s) and the
plasma, contamination in the chamber can be reduced.
In all cases, the substrate 16, with its first layer
ohmic 14 is a first tie layer 18 affixed above
in the case of the example described of indium oxide alone
or combined with tin oxide, is again mounted on a
anode support or placed on a rotating anode or the like.
For a photoconductive layer of cadmium sulfide, the
cathode or target is made of cadmium sulphide or even of
cadmium alone. The pressure is first brought to 10-6 torr
before being set to 20 mtorr by the subsequent admission
argon and hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide causes
the correct amount of sulfide on the plasma vapor of such
so that stoichiometrically correct proportions of
cadmium and sulphide are deposited on the ohmic layer. Of
therefore, hydrogen sulfide serves as a base gas for
counterbalance the vapor pressure of sulphide.
This prevents the
decomposition of cadmium sulphide and thus ensures the control
stcEchiometric. It should be noted that in the two processes of
deposit, the posterior surface of the substrate 16 is masked for
prevent deposits on it during the normal process. A
first dark space induced by a screen around the target
prevents lateral and posterior deposits. In the event that a
cadmium sulfide cathode is used, the amount of sulfide
of hydrogen admitted varies from 500 to 15000 ppm in argon. In other cases, when a cadmium cathode is used, these proportions can be increased. The final pressure of the deposit was 7 and 15 mtorr.
A small amount of copper deposition in the form of a chloride is made by keeping the copper salt in an evacuated container which communicates with the spray chamber through a valve or controlled valve. Copper is the dopant in this case, increasing the levels of blocking in n-type cadmium sulfide. Hydrogen iodide can also be used to produce an iodine dopant, producing further blocking of levels in the cadmium sulfide deposit.
Other doping methods can be considered such as ion implantation, migration-diffusion and others.
The application of the high voltage at radio frequency produces the plasma necessary to produce the deposition of cadmium sulphide on the ohmic layer to form the nhotoconductive layer 12. The deposition rate in the experiments carried out was 6 to 15 A / s . Higher speeds than those mentioned above can be obtained in commercial equipment.
Copper or hydrogen iodide, if used, is admitted in small, controlled amounts sufficient to dope cadmium sulfide on the ohmic layer in an amount of 5 x 10-4 weight percent. In most practical examples, they were completely pure. Spraying is continued until the thickness of coating 12 reaches 3000 to 3500 Å.
As stated above, one of the most important aspects of the present process is the special spray method which is used. When used for the deposition of bond enhancing layer 18, ohmic layer 14, and photoconductive layer 12, the most important application of this method is in sputtering the photoconductive material to form both the layer. bond improving layer 18 and photoconductive layer 12.
In the sputtering method which is usual, the cathode or target is connected to the high side of the output of the radio frequency generator normally by a harmonization network, and the anode or the support of the substrate is connected to ground. The radio frequency energy ionizes the argon which is introduced into the chamber and a plasma forms between the target and the anode, a first dark space of relatively small dimensions just on the surface of the target. Atoms from the target are literally forced out of the bolt by the ions of the argon and are carried through the headspace in the plasma and strike any article covering the anode. This will be a substrate where the particles, themselves or after having reacted with other reactive elements which may have been introduced into the chamber, are deposited.
It has been found that by biasing the radio frequency circuit in the manner which will be described, the atoms of the deposited material are deposited very densely; electrical properties inhabi
all described result from this. This polarization device
produces a second dark space immediately above
the anode.
It was also discovered that the second dark space can
sometimes be obtained by adjusting the geometry of the target, screens,
of the anode, etc., in the chamber. When this second space
dark appears, the desirable qualities of the deposit are obtained
without having to change the circuit configuration which indicates,
of course, that the presence of the second dark space is what is desired more than the circuitry.